JPH04225002A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン性不飽和化合物
重合用の光重合開始剤に関し、更に詳しくは可視光を含
む波長３００〜６００ｎｍの範囲の光に感光する光重合
開始剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和結合を分子中に含むモ
ノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー及びポリマー
は、光重合開始剤の存在下で光重合することが知られて
いる。この現象は塗料、接着剤、印刷インキ、印刷版、
プリント配線版などに利用されており、最近では歯科用
レジン剤などの医療分野にも応用が計られている。

【０００３】従来、光重合開始剤として種々の物質が報
告され、実際に使用されており具体的には例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル等のベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニ
ル化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾ
イル等のアゾ化合物；ジベンゾチアゾリルスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；四
塩化炭素、トリブロムフェニルスルホン等のハロゲン化
合物；１，２−ベンズアントラキノン等が用いられてい
る。また、ベンゾフェノン多価ペルオキシエステル類を
含む開始剤としては、クマリン系色素と組み合わせたも
のが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記光
重合開始剤は、可視領域に感度を有していないものが殆
どである。例えば、特開昭６１−１５８９０８号公報に
は、ベンゾフェノン含有多価ペルオキシエステル類を含
むことを特徴とする光重合開始剤が開示されているが、
前記光重合開始剤を用いた重合系は、紫外領域において
は高感度を示すものの、可視領域には、ほとんど感光し
ないという欠点がある。一方特開昭６３−２３９０１号
公報においては、クマリン系色素を有する可視領域に感
度を示す、ベンゾフェノン含有多価ペルオキシエステル
類とクマリン系色素とを組み合わせた光重合開始剤が提
案されている。しかしながら、前記光重合開始剤におい
ては、クマリン系色素が、３位にベンズイミダゾイル基
などの複素環や４−エトキシシンナモイル基などの複雑
な置換基を有しているので製造が困難であり、且つ堅牢
度が劣るという問題がある。

【０００５】本発明の目的は、可視光を含む広い範囲の
波長の光に感光して光重合を開始し、また光重合により
硬化深度が深く且つ高堅牢度を有する高感度の光重合開
始剤を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原
子を示し、Ｒ１は水素原子若しくは炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のジアルキルアミノ
基を示す。またｎは１〜１０の整数を示す）で表わされ
るフルオロアルキル基含有クマリン誘導体（以下クマリ
ン誘導体Ａと称す）と、

【０００７】

【化３】 下記一般式化４（式中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素数
４〜８の第三アルキル基又は炭素数９〜１２の第三アラ
ルキル基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素原子、炭
素数４〜８の第三アルコキシ基又は炭素数９〜１２の第
三アラルキルオキシ基を示す）で表わされるベンゾフェ
ノン含有多価ペルオキシエステル類（以下多価ペルオキ
シエステル類Ｂと称す）とを含有することを特徴とする
光重合開始剤が提供される。

【０００８】

【化４】 以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の光重合開始剤は、前記クマリン誘
導体Ａと、前記多価ペルオキシエステル類Ｂとを含有す
ることを特徴とする。

【００１０】本発明の光重合開始剤に用いる前記クマリ
ン誘導体Ａとしては、具体的には例えば、３−トリフル
オロメチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−トリフ
ルオロメチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−トリ
フルオロメチル−４−メチル−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−トリフルオロメチル−４−メチル−７−ジメ
チルアミノクマリン、３−ヘプタフルオロプロピル−４
−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ヘプタフ
ルオロプロピル−４−メチル−７−ジメチルアミノクマ
リン、３−ペンタフルオロエチル−４−メチル−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−ペンタフルオロエチル−４
−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−トリデカ
フルオロヘキシル−４−メチル−７−ジエチルアミノク
マリン、３−トリデカフルオロヘキシル−４−メチル−
７−ジメチルアミノクマリン、３−ペンタデカフルオロ
ヘプチル−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−ペンタデカフルオロヘプチル−４−メチル−７−ジ
メチルアミノクマリン、３−ジフルオロメチル−４−メ
チル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ジフルオロメ
チル−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−
クロロジフルオロメチル−４−メチル−７−ジエチルア
ミノクマリン、３−クロロジフルオロメチル−４−メチ
ル−７−ジメチルアミノクマリンなどを好ましく挙げる
ことができ、使用に際しては単独若しくは混合物として
用いることができる。

【００１１】前記クマリン誘導体Ａを調製するには、例
えば３−ヘプタフルオロプロピル−４−メチル−７−ジ
メチルアミノクマリンを調製する場合、４−メチル−７
−ジメチルアミノクマリン１モルとビス（ヘプタフルオ
ロブチリル）ペルオキシド１モルとを塩化メチレン等を
溶媒として、好ましくは還流下にて３〜１０時間反応さ
せる方法等により容易に得ることができる。

【００１２】また本発明の光重合開始剤において前記ク
マリン誘導体Ａと共に用いる前記多価ペルオキシエステ
ル類Ｂとしては、具体的には例えば、３，３’，４，４
’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，
４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−（ｔ−テト
ラオクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
，３’，４，４’−テトラ−（クミルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）−４，４’−ジ（カルボキシ）ベンゾフェノン
、３，３’−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）
−４，４’−ジ（カルボキシ）ベンゾフェノン等を好ま
しく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混
合物として用いることができる。

【００１３】前記多価ペルオキシエステル類Ｂを調製す
るには、例えば、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを調製す
る場合、３，３’，４，４’−テトラ（クロロホルミル
）ベンゾフェノン１モルとｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド４モルとをアルカリ水溶液等の溶液中にて好ましくは
０〜４０℃、１〜１０時間反応させる方法等により得る
ことができる。

【００１４】本発明において、前記クマリン誘導体Ａと
前記多価ペルオキシエステル類Ｂとの配合割合は、重量
比でクマリン誘導体Ａ：多価ペルオキシエステル類Ｂ＝
１〜９９：９９〜１であるのが好ましく、特に好ましく
は５〜９０：９５〜１０の範囲である。前記配合割合が
前記範囲外である場合には、優れた効果が得られないの
で好ましくない。

【００１５】本発明の光重合開始剤を調製するには、前
記クマリン誘導体Ａと前記多価ペルオキシエステル類Ｂ
とを混合することにより得ることができ、またこの際前
記必須の成分のほかに、例えば顔料、フィラー、色素、
増感剤、熱重合禁止剤、可塑材、溶媒、バインダー等の
添加物を適宜配合することもできる。

【００１６】本発明の光重合開始剤は、エチレン性不飽
和化合物等を重合させる際に好ましく用いることができ
る。該エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不
飽和結合を分子中に含むモノマー、ダイマー、トリマー
、オリゴマー及びポリマーのすべてを挙げることができ
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸及び前記不飽和カルボン酸誘導体；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート等のモノエステル類；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリストールテトラ（メタ）アクリレート、２，２’−
ビス〔４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロプロポキ
シ）フェニル〕プロパン等の多価エステル類；（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及びＮ−置
換（メタ）アクリルアミド；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルアクリレート及びビニルサクシ
ネートなどのビニルエステル類；ビニルエーテル類；ス
チレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｎ−
ビニルピロリドン、ジアクリルフタレート、ジアリルマ
レート、トリアリルイソシアネート及びトリアリルフォ
スフェート等のビニル化合物；フマレート基、マレート
基、アリル基、（メタ）アクリレート基を有する硬化性
樹脂；不飽和ポリエステル；不飽和アクリル樹脂；イソ
シアネート改質アクリレートオリゴマー；エポキシ改質
オリゴマー；ポリエステルアクリルオリゴマー；ポリエ
ーテルアクリルオリゴマー等を好ましく挙げることがで
き、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。

【００１７】本発明の光重合開始剤を使用するには、例
えば前記エチレン性不飽和化合物等に、本発明の光重合
開始剤を混合し、光を照射することにより光重合、光硬
化させることができる。

【００１８】前記光重合または光硬化させる際の本発明
の光重合開始剤の使用量は、前記エチレン性不飽和化合
物１００重量部に対して０．０１〜４０重量部、特に好
ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。前記光重合
開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合には、重合
の進行が不十分であり、４０重量部を超える場合には、
光透過性が減少したり、未反応の開始剤が残存したりし
て重合体の物性が低下するおそれがあるので好ましくな
い。また、前記光重合又は光硬化を行うために照射する
光は波長３００〜６００ｎｍの光が好ましい。またこの
際使用可能な光源としては、上記範囲の波長を有する光
を放射するものであればすべて使用可能であり、例えば
日光、水銀灯、水素放電管、キセノン灯、閃光放電管、
タングステン灯、ハロゲン灯、メタルハライド灯、レー
ザーなどを好ましく挙げることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤は、波長３００〜
６００ｎｍの範囲の光に感光してエチレン性不飽和化合
物等を重合、硬化させることができ、得られる重合硬化
物は光透過性に優れ、深い硬化深度が得られるので、塗
料、接着剤、印刷インキ、印刷板、プリント配線板、歯
科用レジン等の重合硬化、更には厚膜、成型体の重合硬
化に利用することができる。また本発明の光重合開始剤
は、高感度であるので、作業性、経済性の点でも優れて
おり、更には可視領域の光も使用でき、かつ優れた堅牢
度を有しており光照射により分解しにくいため安全性の
点にも優れている。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２１】

【実施例１〜９】表１に示すフルオロアルキル基含有ク
マリン誘導体及びペルオキシエステル類を、表１に示す
配合割合でそれぞれ混合し、重合開始剤を調製した。次
いで得られた光重合開始剤を表１に示すエチレン性不飽
和化合物に添加溶解し、感光液を調整した。得られた感
光液を、内径１０ｍｍ、深さ８．５ｍｍのポリエチレン
性円筒に充填し、円筒上部よりハロゲン灯（１５Ｖ−１
５Ｗ）を用いて光照射して重合硬化させた。実施例３，
６，７及び９では放射波長の効果を明確にするために、
円筒上部に色硝子フィルター（商品名「Ｌ−４２」また
は「Ｙ−４５」いずれも（株）東芝硝子製）を設置して
、前記ハロゲン灯により光照射を行ない重合硬化を行な
った。

【００２２】色硝子フィルターを設置しない場合の円筒
上部における放射照度を、エブレサモパイルで測定した
ところ、５０ｍＷ／ｃｍ２であったが、色硝子フィルタ
ーを設置した場合には放射強度が１／２〜１／３以下に
低下した。光重合開始剤の開始効率は、重合硬化物を除
去した後、マイクロメーターを用いて感光液の硬化深さ
を測定することにより行なった。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】表１の結果から明らかなように、本発明の光重
合開始剤はハロゲン灯による３０〜９０秒程度の短時間
の可視光の照射により、エチレン性不飽和化合物を効率
よく重合硬化させることが可能であり、また光透過性に
優れるために硬化深度の深い硬化物が得られることが判
った。また、色硝子フィルターを設置した場合の結果か
ら、放射強度が１／２〜１／３に低下したにもかかわら
ず、長波長の光でも効果的に重合硬化することが判った
。

【００２４】

【比較例１〜３】表２に示す光重合開始剤及びエチレン
性不飽和化合物を用いた以外は、実施例１〜９と同様に
感光液を調整し試験を行なった。結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】表２に示す結果より明らかなように、フルオロ
アルキル基含有クマリン誘導体単独では全く重合硬化せ
ず、ベンゾフェノン含有多価ペルオキシエステル類を単
独で光重合開始剤とした場合は、可視光に対して全く感
度を有していなかった。またフルオロアルキル基を含有
しないクマリン誘導体では、４５０ｎｍの可視光にはほ
とんど感度を有していなかった。

【００２６】

【実施例１０及び比較例４】表３に示すクマリン誘導体
及び３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンを、それぞれ１．０重
量部づつ混合して重合開始剤を調製した。ついで得られ
た光重合開始剤をトリエチレングリコールジメタクリレ
ート１００重量部に添加溶解し、感光液を調整した。得
られた感光液を、内径３０ｍｍ、深さ０．３ｍｍのステ
ンレス製型にキャストし、型上部よりハロゲン灯（１０
０Ｖ−１５０Ｗ）４灯により１０分間光照射して重合硬
化させた。得られた厚さ０．３ｍｍのフィルム中にて、
クマリン類の耐光性を評価した。耐光性の評価は、室温
下にて１０Ｗケミカルランプ３灯により光照射を行ない
、その際のクマリン誘導体の分解率により求めた。結果
を表３に示す。

【００２７】

【表３】表３に示す結果から明らかなように、フルオロ
アルキル基を含有しないクマリン誘導体は、９０分間の
光照射により約４０％近く分解するのに対し、フルオロ
アルキル基含有クマリン類の分解率は１０％以下であっ
た。このことによりクマリン類にフルオロアルキル基を
導入することにより耐光性が著しく高まり、高堅牢度を
有することが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１（式中Ｘは、フッ素原
   子、塩素原子又は水素原子を示し、Ｒ１は水素原子若し
   くは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１
   〜４のジアルキルアミノ基を示す。またｎは１〜１０の
   整数を示す）で表わされるフルオロアルキル基含有クマ
   リン誘導体と、 【化１】 下記一般式化２（式中Ｒ３及びＲ５は、それぞれ炭素数
   ４〜８の第三アルキル基又は炭素数９〜１２の第三アラ
   ルキル基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素原子、炭
   素数４〜８の第三アルコキシ基又は炭素数９〜１２の第
   三アラルキルオキシ基を示す）で表わされるベンゾフェ
   ノン含有多価ペルオキシエステル類とを含有することを
   特徴とする光重合開始剤。 【化２】