JPH0386859A - 有機過酸化物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な有機過酸化物、該過酸化物を有効成分
とする重合開始剤及び架橋剤に関する。 〈従来の技術〉 光重合、光硬化性（以降重合及び硬化の両方を意味する
場合もすべて重合と称する。）モノマー、光重合性樹脂
組成物を光重合させる重合法は、熱重合法及び酸化硬化
法に比べて、低温下で迅速に重合でき、生産性向上、省
エネルギー、無公害などの多くの長所があり、又、選択
的硬化も可能であるため、印刷インキ、塗料、接着剤、
樹脂凸版、プリント配線基盤の加工等の分野で広く使わ
れている。 光重合方法においては、各種の開始剤が開発されてきた
。例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ベンジ
ル、アリールジアゾニウム塩、ベンゾフェノン誘導体、
アセトフェノン誘導体、キサンテート類、チオキサント
ン類、ハロゲン化炭化水素類などの紫外線の作用下でラ
ジカルを発生する光重合開始剤が知られている

【ジャー
ナル・オブ・オイル・アンド・カラー・ケミスツ・アソ
シエーション（Ｊ、Ｏｉｌ、Ｃｏ１．Ａｓ５ｏｃ、　）
、　５９．１６６〜１７１頁（１９７６年）〕。 又、分子内に光吸収基をもつ四官能ペルオキシエステル
タイプの有機過酸化物も知られている（例えば特開昭５
９−１９７４０１号など）。 〈発明が解決しようとする課題〉 前記の重合開始剤のうち前者は過酸化物結合を有しない
ため重合を完結させるためには長時間の光照射が必要で
あった。又後者の有機過酸化物は重合性能は大きいが純
度の高いものは加熱分解時の爆発力が大きいため安全性
において若干の問題があった。本発明者らは、光照射の
後加熱による後重合が可能であり、重合の効率が優れ且
つ安全性においても問題点のない重合開始剤を開発する
目的で研究した結果本発明を完成した。 〈課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、−形式 （式中、Ａは−ＣＨ，−ＣＨｌ−あるいは−Ｃ三Ｃ−を
表わす、）で示される新規化合物である有機過酸化物、
該有機過酸化物を有効成分とする重合開始剤である。そ
して本発明の有機過酸化物は架橋剤としても有用である
。 本発明の有機過酸化物の名称は前記式においてＡが−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，−であるときは、２．５−ジメチル−２，
５−ジ〔Ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルペルオキシ〕ヘキ
サン Ａが−ＣミＣ−であるときは、 ２．５−ジメチル−２，５−ジ〔Ｏ−ベンゾイル）ベン
ゾイルペルオキシ】ヘキシン−３である。 本発明の新規化合物の製造法の代表的な例を示す。即ち
Ａが一〇〇２−ＣＨｆ−の化合物は次の方法で製造する
ことができる。即ち、３−クロロ−３−フェニルフタリ
ド、と２．５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチル
ヘキサンをアルカリの存在下で反応させ、得られた反応
生成物析出物を分離させて製造する。又、Ａが−Ｃ二〇
−の化合物は前記の方法において、２．５−ジヒドロペ
ルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンの代わりに２，５
−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキシン−３
を用いればよい。 以上のようにして製造される新規な有機過酸化物は、常
温で白色の固体として一得られる。得られた化合物はい
ずれの場合も赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペク
トル、紫外線吸収スペクトル及び元素分析により、その
構造を同定することができる。 本発明の新規有機過酸化物は単独で、又は他の成分と混
合し、例えば光重合開始剤としてラジカル重合性不飽和
化合物の光重合又は光硬化に使用できる。この際、１種
又は２種以上のラジカル重合性不飽和化合物と、本発明
の光重合開始剤との混合物中に、通常用いられている顔
料、フィラー、色素、熱重合禁止剤、可塑剤、溶媒、増
感剤、又、他の既知の光重合開始剤などの添加剤を適宜
配合することもでき、このような感光性組成物が塗料、
接着剤、印刷インキ、印刷凸版、プリント配線基盤、フ
ォトレジストなどに使用される。 本発明の有機過酸化物を光重合開始剤として配合して光
重合させ得るラジカル性不飽和化合物としては、重合性
単量体、重合性オリゴマー、及び重合性不飽和重合体が
あげられる。重合性単量体は、一つ以上の重合性二重結
合を持つ化合物であって、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、及び、これらの不飽和カ
ルボン酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、などのモノエステル
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの
多価エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、及びＮ−置換（メタ）アクリルアミド
等、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
アセテート、及び、ビニルスクシネート等のビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナ
フタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート
、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネート、及び
、トリアリルホスフェートなどのビニル化合物などがあ
げられる。 重合性オリゴマー、重合性不飽和重合体としては、例え
ば、マレート基、フマレート基、アリル基、（メタ）ア
クリレート基を持つ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、
不飽和アクリル樹脂、及び、イソシアネート改質アクリ
ルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、及び
、ポリエーテルアクリルオリゴマー等があげられる。 本発明の有機過酸化物の光重合開始剤としての使用産は
、基本的にはラジカル重合性不飽和化合物に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜４重量％であ
るが、添加剤の種類の影響を受ける。例えば、光透過性
の悪い顔料を混合する場合は、増量することが必要なこ
ともある。しかし、量が多すぎると、重合体の中に未反
応の開始剤が残存し、重合物の物性を低下する虞れがあ
る。 又、少なすぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合
物が残存する。 本発明の有機過酸化物を光重合開始剤として配合したラ
ジカル重合性不飽和化合物の光重合は、２５０〜５００
ｎ　ｍ　＋好ましくは、３００〜４００ｎｍの波長範囲
の光の照射により行なう、使用できる光源は、日光、水
銀ランプ、水銀放電管、キセノンアークランプ、閃光放
電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、色素レー
ザー、エキシマレーザ−等があげられる。 本発明の有機過酸化物は更に通常の熱分解によるラジカ
ル重合開始剤としても有用である。例えばスチレンの重
合開始剤として高い重合活性を有する。 又、ポリオレフィンの架橋剤として用いることができる
。その際架橋の開始は光或は加熱により或はそれらを組
み合わせて利用することができる。 架橋に供せられるポリオレフィンはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンブロビレンジエンクーボリマー、
エチレン酢酸ビニル共重合体などがある。 〈発明の効果〉 本発明の有機過酸化物は、光重合開始剤として用いた場
合同一分子内に光吸収基とラジカル発生源を持つため、
光の照射により、効率よくラジカルを発生させることが
できる。従って、光重合速度が速い。 本発明の新規化合物は過酸化物であるため、光硬化と熱
硬化を組み合わせることにより有効に重合を進行させる
ことが可能である。又、従来知られている過酸化物結合
を有する光開始剤と比較して安全性に優れている。 以上のように、本発明の過酸化物は光重合開始剤として
優れた特徴を持ちしかも架橋剤としても有用な新規な化
合物であり、工業的価値は極めて高い。 次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。 実施例　１ 〔２，５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）
ベンゾイルペルオキシ］ヘキシン−３の製造〕 撹拌装置及び温度計を備えた２００＋ｎｊの四つロフラ
スコに４０％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇ（０，
１２５モル）とベンセン１７ｇ、ジオキサン１２ｇを入
れて撹拌し、氷冷して１〜１０℃に保ちながら、ジオキ
サン２８ｇに溶かした２、５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシヘキシン−３，１０，３ｇ　（０，０５
８モル）及び３−クロロ−３−フェニルフタリド３１ｇ
　（０，１２７モル）を加えた。その後５〜１０℃で５
時間反応を継続した。この反応混合物に水約１００ｍｊ
を加えて、析出物を濾取し、これを少量のジエチルエー
テルで洗浄した。融点１２９〜１３０℃の白色結晶２３
．３　ｇを得た。この結晶についてヨード法で活性酸素
を求めた結果は５．２３％で純度９６．５％であった。 得られた結晶はＩＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＮＭ
Ｒスペクトル、マススペクトルにより２．５−ジメチル
−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）ベンゾイルペルオキ
シ］ヘキシン−３であることを確認した。得られた化合
物及び各分析の結果を第１表に示す。又、この化合物の
クメン中熱分解温度を測定した。その結果を第１表に示
す。 〔安全性試験〕 次にこの化合物について安全性の試験を行なった。北用
宏「安全工学」第４巻、第２号、第１３１頁（１９６５
）に記載の方法で圧力容器試験、急速加熱試験をした。 その結果を第１表に示す。 実施例２ 〔２，５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）
ベンゾイルペルオキシ］ヘキサンの製造〕撹拌装置及び
温度計を備えた１００ｍｇの四つロフラスコに４０％水
酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ（０，０５モル）とベン
ゼン５ｇ１ジオキサン１０ｇを入れて撹拌し、氷冷して
２から１０℃に保ちながら、ジオキサン８ｇに溶かした
２、５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサ
ン５．８ｇ（０，０２５モル）及び３−クロロ−３−フ
ェニルフタリド１２．２ｇ　（０，０５モル）を加えた
。その後５〜ｌＯ℃で５時間反応を継続した。この反応
混合物に水約５０−を加えて、析出物を濾取し、これを
少量のジエチルエーテルで洗浄した。融点１４６〜１４
９℃の白色結晶１４．５ｇを得た。この結晶についてヨ
ード法で活性酸素を求めた結果は５．２８％で純度９８
．１％であった。得られた結晶はＩＲスペクトル、ＵＶ
スペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトルにより
２．５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）ベ
ンゾイルペルオキシ〕ヘキサンであることを確認した。 得られた化合物及び各分析の結果を第１表に示す。又、
この化合物のクメン中熱分解温度を測定した。その結果
を第１表に示す、又、実施例１と同様な方法で安全性試
験を行なった結果を第１表に示す。 Ｗ糧 第１表の結果から本発明の化合物が確認され、又、本発
明の化合物が安定であることが確認さｔた。 実施例３ 〔２，５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベン５イル）
ベンゾイルペルオキシ］ヘキシン−３にＪる光重合〕 石英性光重合管に、重合禁止剤を含まないメ〉クリル酸
メチルに対して実施例１で得られた本碧明の有機過酸化
物を過酸化物結合として０．００６ｍ。 ／ｌ添加し、凍結融解法で窒素置換した後、２０℃Ｃ高
温槽でメリーゴーランド型光照射装置（大斜ユ業社製、
商品名ＭＧＲ−Ｐ型）を用い、４００Ｗｍ圧水銀灯（Ｕ
ＶＴ３６Ａフィルター使用）で３６５ｎｍの紫外線を８
ｃｍの距離から３０分照射した後、メタノール沈降法に
よる重合法で重合転化率及び葺合速度（Ｒｐ）を測定し
た。得られた結果を第２表に示す。 実施例４

【２，５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンツイル）
ベンゾイルペルオキシ］ヘキサンによる光重合〕 実施例２で得られた本発明の有機過酸化物を用いた以外
、すべて実施例３と同様に処理した。得られた結果を第
２表に示す。 比較例　１ 本発明の有機過酸化物の代わりに従来の光重合開始剤を
用いた以外は、実施例３に準じてメタクリル酸メチルを
重合し、重合転化率、及び重合速度を測定した。使用し
た開始剤名称及び重合結果を第２表に示す、又、この従
来の光重合開始剤についての安全性の試験の結果、圧力
容器試験９．６ｍｍ、急速加熱試験１２７℃で爆発した
。 芝１≦とｊま 第２表の結果は、本発明の化合物が高い光重合性能を持
っていることを示している。 実施例５〜１０ 本発明の光重合開始剤が各種のラジカル性不飽和化合物
に有効であることを示すために第３表に示した開始剤と
ビニル単量体、溶媒を用い実施例３と同じ条件で光重合
を行なった。その結果は第３表の通りであった。 １（」Ｌｊ緊 実施例１１ 【２．５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）
ベンゾイルペルオキシ〕ヘキシン−３による熱重合】 容量２０＋ｎｊのガラスアンプルにスチレン１０ｇ及び
２．５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）ベ
ンゾイルペルオキシ］ヘキシン−３をスチレンに対し０
．００２ｍｏｆ／Ｉ添加した。アンプルを真空脱気した
後溶融して封管した。それを恒温油槽中で１２０℃で１
０時間、重合させた。重合物をメタノールに投入し再沈
殿を行なった。得られた白色粉末の重量より重合転化率
を計算した結果、重合転化率９９．８％であった。 又、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）を測定し
た結果４９８．０００であった。 実施例１２ ［２，５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）
ベンゾイルペルオキシ］ヘキシン−３によるポリマーの
架橋］ エチレンプロピレンターポリマー、（住友化学社商品名
；ロイアレン３０１）　　１００部に充填剤としてホワ
イトカーボン４０部と２．５−ジメチル−２゜５−ジ［
（０−ベンゾイル）ベンゾイルペルオキシ］ヘキシン−
３を７．５部を°ロールを用いて混練し１６０℃７分プ
レス加工した後、０ＳＫ−６３０１の試験法に従って２
５℃における引張強さ３００％引張応力、伸びの測定を
行なった。試験片は３号形を使用した。引張強さ１２０
ｋｇ／ｃｍ”、　３００％引張応力３０ｋｇ／Ｃｍ”、
伸び７５０％であり、架橋が確認された。尚、前記部数
表示は、重量基準である。 実施例１３ 〔２，５−ジメチル−２，５−ジ［（０−ベンゾイル）
ベンゾイルペルオキシ］ヘキサンによるポリマーの架橋
〕 エチレン酢酸ビニル共重合体（東洋曹達社商品名；ウル
トラセン６２５）　　１００部に２．５−ジメチル−２
，５−ジ［（０−ベンゾイル）ベンゾイルペルオキシ】
ヘキサン２．０部をロールを用いて混練し１６０℃７分
プレス加工した後Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−６３０１の試験法に
従って２５℃における引張強さ３００％引張応力、伸び
の測定を行なった。試験片は３号形を使用した。引張強
さ２２６ｋｇ／ｃｍ”、３００％引張応力８６ｋｇ／ｃ
ｍ”、伸び６６０％であった。 即ち本発明の有機過酸化物は架橋剤として有用であるこ
とが確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−あるいは−Ｃ≡Ｃ
   −を表わす。）で示される有機過酸化物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−あるいは−Ｃ≡Ｃ
   −を表わす。）で示される有機過酸化物を有効成分とす
   る重合開始剤。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−あるいは−Ｃ≡Ｃ
   −を表わす。）で示される有機過酸化物を有効成分とす
   る架橋剤。