JPH0463882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤
組成物に関するものである。 不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマ
ー、及びポリマーは光重合開始剤の存在下で光重
合することは良く知られている。また、この現象
は、印刷版やプリント基板、IC等を作製する時
に用いられるフオトポリマーやフオトレジストと
して広く利用されている。 これらに使用する光重合開始剤としては、従来
から種々の物質が報告され、実際に使用されてい
る。たとえば、ベンゾイン系化合物としてベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル等、カルボニル
化合物としてベンジル、ベンゾフエノン、アセト
フエノン、ミヘラーズケトン等、アゾ化合物とし
てアゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイ
ル等、また硫黄化合物としてジベンゾチアゾリル
スルフイド、デシルフエニルスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド等、ハロゲン化合物
として四臭化炭素、トリブロムフエニルスルホン
等、その他に１，２−ベンズアントラキノンなど
がある。 しかしながら、これらの光重合開始剤は未だ充
分満足できるものではなく、種々の不飽和化合物
との光重合組成物はフオトポリマーとして必ずし
も良好な感度を有しているとはいえず、さらに高
感度でしかも貯蔵安定性の良好な光重合開始剤が
強く要望されている。 また、過酸化結合を分子中に有する有機過酸化
物はハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パー
オキシケタール類、パーオキシエステル類、パー
オキシカーボネート類、等々多くの種類、化合物
があり、これらは熱により分解して活性なラジカ
ル種を生成することは周知である。このことより
有機過酸化物は不飽和化合物の熱重合開始剤、熱
重合触媒、熱重合硬化剤、熱重合架橋剤などとし
て広く用いられている。さらに有機過酸化物は光
エネルギーによつても分解し同様に活性なラジカ
ル種を生成することが報告されている。ところが
これらは不飽和化合物の光重合開始剤として用い
るには光重合開始能が低く到底実用に適するもの
ではない。したがつて重合型のフオトポリマーの
光重合開始剤として有機過酸化物を使用した例は
従来からほとんどみられない。 このような背景から本発明者らが鋭意研究した
結果、特定の有機過酸化物と芳香族カルボニル化
合物とを組合わせたものが、それぞれ単独の場合
よりもはるかに良好な光重合開始能を有してお
り、しかも貯蔵安定性も良好であり、さらに不飽
和化合物の光重合において初期重合速度を増大さ
せ、非常に高感度のものが得られることを見出し
て、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 一般式（） （式中Arは非置換フエニル基、または炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、フエニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、
ハロゲン原子のいずれかで置換されたフエニル基
を表わす）で表わされる部分構造を有するベンゾ
イルパーオキシ化合物と、キサントン類、アント
ロン類、アクリドン類から選ばれる芳香族カルボ
ニル化合物とを組合わせて成る光重合開始剤組成
物を提供するものである。 本発明に用いる一般式（）で表わされるベン
ゾイルパーオキシ化合物の例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド、ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシベン
ゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）
ヘキシン−３、ターシヤリイブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジターシヤリイブチルジパーオキシ
イソフタレートなどがある。 本発明に用いる芳香族カルボニル化合物として
は、キサントン類としてキサントン、１−ヒドロ
キシサントン、２−ヒドロキシキサントン、３−
ヒドロキシキサントン、４−ヒドロキシキサント
ン、１，３−ジヒドロキシキサントン、１，３−
ジヒドロキシ−７−メトキシキサントン、１，
６，８−トリヒドロキシ−３−メチルキサント
ン、１，３，６，７−テトラヒドロキシキサント
ン、２−クロルキサントン、３−ニトロキサント
ン、１，６−ジニトロキサントン、２，７−ジニ
トロキサントン、２−アミノキサントン、３−ア
ミノキサントン、１，２−ベンズキサントン、
２，３−ベンズキサントン、１，８−ジイソプロ
ペニルキサントン等があり、チオキサン類として
チオキサントン、１−メチルチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、１，２−ジメチルチオ
キサントン、１，８−ジメチルチオキサントン、
１−ヒドロキシチオキサントン、２−ヒドロキシ
チオキサントン、１−クロルチオキサントン、２
−クロルチオキサントン、１−クロル−２，５−
ジイソプロペニルチオキサントン、２−クロル−
３，６−ジイソプロペニルチオキサントン、１，
２−ベンズチオキサントン、２，３−ベンズチオ
キサントン等があり、さらにアントロン類として
１−ヒドロキシアントロン、２−ヒドロキシアン
トロン、１−クロルアントロン、２−クロルアン
トロン、１，２−ベンズアントロン、２，３−ベ
ンズアントロン、１−ヒドロキシ−２−クロル−
４，５−ベンズアントロン、アクリドン類として
１−メチルアクリドン、２−メチルアクリドン、
３−メチルアクリドン、４−メチルアクリドン、
１−クロルアクリドン、２−クロルアクリドン、
４−クロルアクリドン、２−ブロムアクリドン、
２，４−ジクロルアクリドン、２，７−ジブロム
アクリドン、２，４，５，７−テトラブロムアク
リドン、１−ニトロアクリドン、２−ニトロアク
リドン、２，４，７−トリニトロアクリドン、１
−アミノアクリドン、２−アミノアクリドン、３
−アミノアクリドン、４−アミノアクリドン、ア
クリドン−２−スルホン酸、アクリドン−４−ス
ルホン酸等がある。 本発明の光重合開始剤組成物は、上記のベンゾ
イルパーオキシ化合物と芳香族カルボニル化合物
との混合物であり、その組成はベンゾイルパーオ
キシ化合物の量が光重合開始剤組成物全体の0.1
〜99.9重量％であり、好ましくは１〜95重量％で
ある。この範囲外の組成では両者の相乗効果は得
られない。 本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべて
の不飽和化合物を光重合することができる。すな
わち不飽和化合物としては重合性のエチレン系不
飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマ
ーであり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸及びその無水物、フタル
酸及びその無水物、フマル酸等の不飽和酸や、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エステ
ル化合物、及びスチレン、アクリルアミド、アク
リロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽
和ポリエーテル、不飽和ポリウレタンやエポキシ
（メタ）アクリレート化合物等がある。 これらの不飽和化合物の単独かもしくは２種以
上の混合物に本発明の光重合開始剤組成物を添加
し必要に応じて適当な希釈溶媒を加えて光重合組
成物とする。 光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物
100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは
0.5〜20重量部である。 また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤
組成物及び不飽和化合物を溶解するものならすべ
て使用できる。たとえば、水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等である。 このようにして得られた光重合組成物は紫外線
または可視光線のごとき活性光線を照射すること
により重合反応が達せられる。光源としては超高
圧、高圧、中圧、低圧の各々の水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタル
ハライドランプ、蛍光灯、タングステン灯及び太
陽光等が使用できる。 本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反
応に使用できる他、光硬化型の塗料、印刷イン
キ、接着剤や、印刷版作製、さらにフオトレジス
ト等多方面に適用することが可能であり、またそ
の効果も非常に良好で、最高感度のものを得るこ
とができる。 以下実施例および比較例により本発明をさらに
詳しく説明する。なお例中の部は重量部である。
これらの実施例は説明の目的で述べるものであつ
て本発明になんら制限を加えるものではない。 実施例 １〜20 不飽和化合物としてエポキシアクリレート化合
物（商品名：エポキシエステル3002A、共栄社油
脂(株)）100部を用い、これに表−１に示す本発明
の光重合開始剤組成物を20種類選択したものを添
加して光重合組成物とし、これをガラス基板上に
厚さ9μmとなるように塗布した。塗膜上にポリエ
チレンのカバーフイルムを密着させ、出力450W
の高圧水銀灯を15cmの距離から照射し、塗膜硬化
に到るまでの照射時間によりその光硬化性を調べ
た。結果を表−１に示す。 比較例 １〜12 実施例１〜20に対する比較のため、有機過酸化
物、芳香族カルボニル化合物の各々単独の場合、
さらに他の光重合開始剤について実施例１〜20と
同様な方法により光硬化性を調べた。結果を表−
２に示す。

【表】 イルムに塗膜が付着しな
くなるまでの最少照射時
間。

【表】 (注) ＊１：表−１の場合と同じ。
表−１、表−２中の略称は下記のとおりであ
る。 BPO：ベンゾイルパーオキサイド POZ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン PBZ：ターシヤリイブチルパーオキシベンゾエ
ート PBIF：ジターシヤリイブチルジパーオキシイソ
フタレート BAQ：１，２−ベンズアントラキノン XT：キサントン AC：アクリドン CHBA：１−ヒドロキシ−２−クロル−３，４
−ベンズアントロン CXT：２−クロルチオキサントン DITX：２−クロル−３，６−ジイソプロペニル
チオキサントン 表−１と表−２とから明らかなように、実施例
のものは全般的に比較例のものより硬化時間が短
く、特に同じ芳香族カルボニル化合物についてみ
れば、有機過酸化物と組合わせた本発明のものは
数分の一から数十分の一に硬化時間が短縮されて
いる。 たとえば、単独で最高感度を持つ比較例９
（CTX）は８秒で硬化するが、これに対応する実
施例13〜16は１〜２秒で硬化し、また比較例６
（XT）の540秒に対し実施例１〜４は７〜12秒と
著しく硬化時間が短縮される。 実施例 21〜40 不飽和化合物としてメルカプトエタノール化ポ
リブタジエンアクリレート90部とアクリルアミド
10部とを用い、これをジオキサン1000部に溶解
し、本発明の光重合開始剤組成物を添加して光重
合組成物とした。これを研磨したアルミ板上に回
転塗布機を用いて0.5μmの厚さに塗布し、グレイ
スケールを密着させて20cmの距離からケミカルラ
ンプで５分間露光した。次に10％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像後水洗し、残存硬化膜をクリスタ
ルバイオレツトメタノール溶液で染色してグレイ
スケールのステツプ段数を読みとることで感度を
測定した。結果を表−３に示す。なおグレイスケ
ールの各ステツプの光学濃度と20cmの距離から５
分間露光したケミカルランプの透過光エネルギー
量を表−５に示す。 比較例 13〜25 実施例21〜40に対する比較のため、有機過酸化
物、芳香族カルボニル化合物の各々単独の場合、
さらに他の光重合開始剤について実施例21〜40と
同様な方法により感度を測定した。結果を表−４
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ないが、スケールなしで５分間露光
しても硬化しないことを表わす。
表−３、表−４中の略称は表−１、表−２の場
合と同じである。

【表】

【表】 表−３、表−４の結果から、実施例のものはス
テツプ段数が７〜14と比較例のものの１（０）〜
７よりも値が大きく、特に同じ芳香族カルボニル
化合物について比較すると、比較例21（CTX）が
７であるのに対して実施例33〜36が13〜14という
ようにステツプ段数の差が６〜７もある。また、
通常の有機過酸化物と光増感剤とを併用しても比
較例25のようにステツプ段数はあまり向上しな
い。したがつて、表−５のステツプ段数と透過光
エネルギー量との関係から明らかなように、実施
例のものが比較例のものより数等少ない光エネル
ギーで硬化することがわかる。 次に貯蔵安定性について試験した結果、実施例
１〜20で用いた光重合開始剤組成物及び光重合組
成物は、暗中40℃で３か月間経過した後も、その
物理的、化学的性質にほとんど変化がみられず、
すべて良好な光重合開始能力及び光重合能力を有
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中Arは非置換フエニル基、または炭素数
   １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基、フエニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、
   ハロゲン原子のいずれかで置換されたフエニル基
   を表わす）で表わされる部分構造を有するベンゾ
   イルパーオキシ化合物と、キサントン類、アント
   ロン類、アクリドン類から選ばれる芳香族カルボ
   ニル化合物とを組合わせて成る光重合開始剤組成
   物。