JPH04226390A - 光記録媒体及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は光記録媒体、特に大容量
に情報が記録された光記録媒体及びその記録方法に関す
る。更に詳しくは色素を記録層とする単板型の光記録媒
体に半導体レ−ザ−により画像、音声やコ−ドデ−タ−
等の各種情報をピット長により記録することが出来る光
記録媒体、ピット長により記録する方法及びピット長に
より記録された光記録媒体に関する。 【０００２】 【従来の技術】色素を記録層とする追記可能な光記録方
式はスピンコ−トにより記録膜を成膜でき、真空技術を
必要とする無機系薄膜を記録膜とする光記録媒体に比し
て生産性、経済性、歩留等の点で優れる。特にフタロシ
アニン系色素を記録膜とする媒体は耐久性に優れ好まし
い媒体である。例えば　Ｌａｗ　らは　Ｕ．Ｓ．　Ｐａ
ｔ．　Ｎｏ．　４，４９２，７５０　において、アルキ
ル置換フタロシアニン色素を記録層に用いた光記録媒体
を開示している。しかしながら、この媒体は記録層を保
護するために通常は記録層側を内側にしてギャップを設
けながら２枚を張り合わせて用いなければならなかった
。フタロシアニン色素記録層の上に直接薄膜の保護層を
設けた最もシンプルな媒体構造である従来型である単板
型の媒体にした場合、記録時に保護層がピット形成に影
響しエラ−レ−トの小さい記録は困難であった。特に記
録容量を大きく出来るピット長記録に於いては、一層む
ずかしかった。例え記録できたとしても、エラ−レ−ト
が大きく、各ピットのジッタ−値も大きく信頼性に乏し
かった。更に記録の際のレ−ザ−パワ−のマ−ジン幅も
大きくなかった。 【０００３】Ｏｚａｗａ　らは　Ｕ．Ｓ．　Ｐａｔ．　
Ｎｏ．　４，７６９，３０７　において、アルコキシ置
換フタロシアニン色素を用いた光記録媒体を開示してい
る。しかしながら、この媒体も記録層を保護するために
通常は記録層側を内側にしてギャップを設けながら２枚
を張り合わせて用いなければならなかった。又、この媒
体の記録層に直接金属の反射層及び保護層を成膜し単板
型の媒体としても、ピット長記録した場合、例え記録で
きたとしても、エラ−レ−トが大きく、各ピットのジッ
タ−値も大きく信頼性に乏しかった。Ｔａｎｉｋａｗａ
　らは　Ｕ．Ｓ．　Ｐａｔ．　Ｎｏ．　４，４５８，０
０４　において、フッ素置換フタロシアニン色素を記録
層に用い、且つこの記録層の上に直接透明な保護層を設
けた光記録媒体を開示している。しかしながら、この媒
体に用いられているフッ素置換フタロシアニン色素は溶
剤に対する溶解性に乏しく、熱可塑性樹脂基板に直接塗
布法に依って成膜することが出来ない。又、この色素を
用いた媒体は金属の反射層を設けても７７０〜８３０ｎ
ｍの光に対して６０％以上の反射率を得ることはできな
い。更に、この媒体を用いてピット長により記録を行っ
てもエラ−レ−トやジッタ−値の小さな記録は出来ない
。 【０００４】Ｎａｋａｇａｗａ　らも特開昭６３−１９
１６９０に置換ナフタロシアニンや置換フタロシアニン
色素を記録層に用いた光記録媒体を開示している。しか
し、この媒体も記録層を保護するために２枚をエア−ギ
ャップを設けて張り合わせており、記録層の上に直接被
覆層を設けた単板型のピット長記録可能な媒体に関して
は全く開示されていない。一方、反射率を６０％以上に
することに依って、市販のコンパクトディスクプレ−ヤ
−との互換性を確保するために色素からなる記録層の上
に金属の反射層と保護層を設けた記録可能な光記録媒体
も提案されている（例えば、Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄａｔａ
Ｓｔｏｒａｇｅ　１９８９　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉ
ｇｅｓｔ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｖｏｌ．１４５（１９８９）
、特開平２−１３２６５６、特開平２−１６８４４６）
。しかしながら、これらの媒体は高反射率を達成はして
いるが、シアニン系色素を用いているために耐光性、耐
久信頼性に欠けるだけでなく、ピット長記録した場合、
各長さのピットジッタ−値及びピット間ジッタ−値は充
分小さくはないことを本発明者らは見出した。Ｉｔｏ　
らは　ＥＰ−３７３，６４３　にテトラアルコキシフタ
ロシアニン色素を記録層に用い、且つ記録層の上に直接
金属の反射層を設けた媒体を開示している。しかしなが
ら、この媒体は確かに高反射率ではあるが、ピット長記
録した場合各長さのピットジッタ−値及びピット間ジッ
タ−値は小さくはなかった。又、テトラアルコキシ−テ
トラブロムフタロシアニン色素を用いた光記録カ−ドも
開示されているが、記録層の上に直接被覆層を設けた単
板型のピット長記録可能な媒体に関しての開示は全く無
い。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
層と被覆層からなる単板型の光記録媒体であって、ピッ
ト長記録した場合、優れたエラーレート、ジッター特性
を有し、且つ、耐久性、耐光性に優れた媒体であり、ま
た短波長レーザーにより記録できる媒体を提供すること
である。本発明者らはかかる観点に鑑み、鋭意検討した
結果、可溶性のフタロシアニン系色素を記録膜とする単
板型光記録媒体に於いて、特定の置換基を有するフタロ
シアニン色素を用いればエラ−レ−ト及びジッタ−値の
優れたピット長記録出来ることを見い出した。又この特
定の置換基を有するフタロシアニン色素は６５０〜７３
０ｎｍ域に大きな吸収を有し、７７０ｎｍ以上ではあま
り大きな吸収を有しない。それ故に記録層の上に金属の
反射層を設ければ７７０〜８３０ｎｍの光に対して６０
％以上の反射率が得られＣＤプレ−ヤ−との互換性を有
する。一方、７７０〜８３０ｎｍの光に対してはあまり
大きな吸収を有しないが、低速であれば記録も出来る。 更に、記録に際して６５０〜７００ｎｍのレ−ザ−を用
いればより高速（短時間）に記録しうることも見い出し
本発明を完成した。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、透明な射出成
形樹脂基板上に下記一般式（１）で表されるフタロシア
ニン色素を含有する記録層を設け、更に該記録層の上に
被覆層が設けられたピット長により追記可能な光記録媒
体。及び、この媒体に集束レ−ザ−ビ−ムによりピット
長記録を行う光記録方法及びピット長により情報が記録
された光記録媒体。更に、この媒体に６５０〜７００ｎ
ｍの発振波長を有する集束レ−ザ−を用いて高速に記録
する方法である。 【０００７】 【化２】 ［式（１）に於ける置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ
５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２
、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６はそれぞれ独立に下
記のａ〜ｉの置換基を表し、Ｍは２価の金属を表す］。 ａ．水素 ｂ．ハロゲン ｃ．Ｒ１ ｄ．ＯＲ２ ｅ．ＳＲ３ ｆ．ＣＯＯＲ４ ｇ．ＣＯＯＮＲ５Ｒ６ ｈ．ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９ ｉ．ＮＲ１０Ｒ１１ （ここで、Ｒ１は、未置換又は置換アルキル基、アリ−
ル基、不飽和アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素、未置
換又は置換アルキル基、アリ−ル基、不飽和アルキル基
を表す。 但し、置換基　　Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６
、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３
、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６のうち１から１２個はハロゲ
ン、１個以上は水素、１から８個は前記ｃからｉの置換
基であり、且つ置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、
Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ
１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６に置換している置換基の
炭素数の合計は１６から１００個である）。 【０００８】本発明に於て用いられる透明な射出成形基
板としては、信号の記録や読み出しを行うための光を透
過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上
であり、且つ光学的異方性の小さいものが望ましい。例
えばアクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂
等の熱可塑性樹脂を用いた基板が好ましい例示として挙
げられる。これらの中で基板の機械的強度、案内溝や再
生専用信号などの付与のしやすさ、経済性の点からアク
リル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂の射出成形樹脂基板が好ましく、特にポリカ−ボ
ネ−ト系樹脂基板がより好ましい。これらの基板の形状
は板状でもフィルム状でもよく、又円形やカ−ド状でも
よい。もちろん基板の表面には記録位置を表す案内溝や
記録位置を表すピットや一部再生専用の情報等のための
ピットを有していてもよい。かかる案内溝やピット等は
、射出成形や注型によって基板を作る際に付与するのが
好ましいが、基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布しスタン
パ−と重ね合わせて紫外線露光を行うことによっても付
与できる。 【０００９】本発明の一般式（１）で示されるフタロシ
アニン色素に於ける置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ
５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２
、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６の具体例としては、
水素や塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、置換又は無置
換のアルキル基、アリ−ル基、不飽和アルキル基、アル
コキシ基、アリ−ルオキシ基、不飽和アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリ−ルチオ基、不飽和アルキルチオ基
、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、シリル
基、アミノ基等が挙げられる。前記置換基Ｚ１、Ｚ２、
Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６に於
ける　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で表される置換基のより具
体的な例としては、 【００１０】アルキルとしては：メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチル
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３
−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチ
ルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、
３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メ
チルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペ
ンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３
−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチ
ルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基
等の一級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１、
２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−
エチルブチル基、１、３−ジメチルブチル基、１、２−
ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基
、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−
プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロ
ピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル
−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロ
ピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基
、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル
基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソ
プロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基
、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１
−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル
基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘ
キシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン
基等のシクロアルキル基等が、【００１１】アリ−ル基
としては：フェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基、ブチルナフチ
ル基、ノニルナフチル基等が、また不飽和アルキル基と
しては：エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキ
セン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、
ブチルヘキセン基等が挙げられる。又、これらのアルキ
ル基、アリ−ル基、不飽和アルキル基はヒドロキシル基
やハロゲン等で置換されていてもよく、又酸素、硫黄、
窒素等の原子を介して前記アルキル基、アリ−ル基で置
換されていてもよい。酸素を介して置換されているアル
キル基やアリ−ル基としてはメトキシメチル基、メトキ
シエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブ
トキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基
、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ポリオキ
シエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が、硫黄を介
して置換されているアルキル基やアリ−ル基としてはメ
チルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプ
ロピル基、フェニルチオエチル基、メチルチオフェニル
基、ブチルチオフェニル基等が、窒素を介して置換され
ているアルキル基やアリ−ル基としてはジメチルアミノ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプ
ロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジブチルアミノ
フェニル基等が挙げられる。 【００１２】一方、一般式（１）に於けるＭは好ましく
は２価の金属であり、その具体的な例としては、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｐ
ｔ、Ｃｄ、Ｒｕ、等が挙げられる。本発明に於いては、
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン色素の置換
基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、
Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１
５、Ｚ１６のうち１から１２個はハロゲン、１個以上は
水素、且つ１〜８個は前記ｃ〜ｉから選ばれた置換基で
ある。もしハロゲンが０個の場合は該記録媒体を用いて
ピット長記録を行うと、各記録ピット及びピット間の長
さのばらつき（ジッタ−）が大きくなり好ましくない。 他方、ハロゲンが１２個を越える場合や水素が０個の場
合は、金属の反射層を設けても７７０〜８３０ｎｍの波
長の光に対する反射率が６０％以上得られず、市販のＣ
Ｄプレ−ヤ−との互換性が得られない。この反射率の点
からはハロゲンは４個未満で、且つＺ１とＺ４、Ｚ５と
Ｚ８、Ｚ９とＺ１２、Ｚ１３とＺ１６の組合せに於て、
いずれか一方の置換基が前記置換基ｃ、ｄ又はｅから選
ばれた置換基であることが好ましく、更に、記録層の最
大吸収波長域が６５０〜７３０ｎｍであり、７７０〜８
３０ｎｍに於ける記録層の吸光度が最大吸収波長に於け
る吸光度の１／３以下になるように記録層の色素及び記
録層膜厚を選択するのがより好ましい。 【００１３】本発明に用いられるフタロシアニン色素は
ベンゼン環の一方のα位がアルキル基、アリ−ル基、ア
ルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
−ルチオ基等で置換されている。一方、ハロゲンの置換
位置に関しては特に制限はなく、もう一方のα位でも又
はβ位でもよいが、一分子中に１個以上がもう一方のα
位に置換されているのが好ましい。本発明に用いられる
フタロシアニン色素は通常の方法、例えばアルキル基、
アリ−ル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリ−ルチオ基等やハロゲンで置換されたフ
タロニトリル又はジイミノイソインドリンを原料として
常法により合成することが出来る。この際ハロゲンの置
換数を４個未満にするにはハロゲンで置換されていない
フタロニトリル又はジイミノイソインドリンを原料の一
部として用いれば良い。他の方法としては、例えばアル
キル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基
、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基等で置換されたフタ
ロシアニン色素を常法でハロゲン化することに依って合
成することも出来る。この場合ハロゲンはアルキル基、
アリ−ル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリ−ルチオ基等の置換基に対して通常はパ
ラ位（もう一方のα位）に入り易いが、オルソやメタ位
にも入る。ハロゲンの置換数は反応させるハロゲンの量
に依ってコントロ−ルすることが容易に出来るのである
。 【００１４】本発明に於いて用いられる上記フタロシア
ニン色素は通常スピンコ−ト、蒸着、スパッタ−リング
等の手段によって成膜することが出来るが、成膜の容易
さの点からはスピンコ−ト法が好ましい。上記色素をス
ピンコ−トにより成膜する際は射出成形基板にダメ−ジ
を与えない溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂肪族や脂環式炭化水素系、ジエチルエ−テル、ジブチ
ルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル等のエ−テル系等
の非極性溶剤や、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル
、イソプロピルアルコ−ル、アリルアルコ−ル、メチル
セロソルブ等のアルコ−ル系の極性溶剤に色素を溶解し
てコ−トすれば良い。この際色素の溶解性の点からは上
記一般式（１）で表される色素中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１
、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６で表される
置換基の１から８個は前記ｃからｉの置換基であり、且
つ置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、
Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４
、Ｚ１５、Ｚ１６に置換している置換基の炭素数の合計
は１６個以上有するのが好ましい。一方、この炭素数の
合計が１００を越える場合は色素の融点が低くなり再生
光安定性が低下し好ましくない。 【００１５】記録膜を成膜する際には上記一般式（１）
の色素に記録特性などを改良するために更に置換フタロ
シアニン、置換ナフタロシアニン、置換ポルフィリン系
色素、シアニン色素、ジチオ−ル金属錯体、アントラキ
ノン色素等の他の有機色素を使用色素合計の５０％以下
程度好ましくは２０％以下さらに好ましくは１０％以下
の範囲で使用することができる。またニトロセルロ−ス
、エチルセルロ−ス、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂
、ウレタン樹脂等の樹脂やレベリング剤、消泡剤等を記
録層中の２０重量％未満好ましくは１０％以下さらに好
ましくは５重量％以下を併用することもできる。本発明
に於いては、上記一般式（１）で表されるフタロシアニ
ン色素を含有する記録層の膜厚は通常３０〜５００ｎｍ
であり、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。 【００１６】本発明に於ける記録層の上に設けられた被
覆層とは、単板型媒体にするためにフタロシアニン色素
からなる記録層を保護するための機能を有する層であり
、通常２μｍ　、好ましくは４μｍ　以上の膜厚の硬い
膜であれば良い。膜厚の上限は特にないが、通常は２０
０μｍ　以下である。又該被覆層は記録膜を保護する機
能以外の、例えば反射機能、断熱機能、光エンハンス機
能等を兼ね備える膜であっても良い。このような場合は
該被覆層は２層以上の多層になっても良い。特に市販Ｃ
Ｄプレ−ヤ−との互換性を考慮すれば、記録層の上に金
属の反射層及びその上の保護層からなる被覆層を設け、
７７０〜８３０ｎｍの波長の光に対する反射率を６０％
以上にするのが好ましい。被覆層の具体例としては、樹
脂、金属、無機膜等が挙げられ、樹脂としては、アクリ
ル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、紫外線硬化樹脂、電子
線硬化樹脂、ポリシロキサン樹脂等、無機膜としては酸
化アルミ、酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ
ソ、沸化マグネシウム、炭化珪素等、金属としては、ア
ルミ、金、銀、銅、白金、ニッケル等やこれらの金属を
一成分とする合金などが挙げられる。これらの金属膜は
反射機能も有するが、保護機能を充分には備えていない
ため、通常は該金属膜の上に更に上記した樹脂又は無機
膜を設けるのが好ましい。これらの被覆膜はスピンコ−
ト、蒸着、スパッタ−リング等の手段によって成膜する
ことが出来る。なお、金属膜の厚みは３０〜５００ｎｍ
程度である。 【００１７】本発明に於いては、上記した光記録媒体を
回転しながら、集束したレ−ザ−、特に半導体レ−ザ−
光を記録膜に照射し記録が行われる。記録する方法は一
般に２つの方法がある。１つは記録ビットの“１”にピ
ットを形成する方法（ピット間記録）、もう１つは記録
ビットの“１”に於いて記録レ−ザ−パワ−をオンオフ
することに依って記録する方法である。従って記録ビッ
トの“１”と次の“１”との間にある“０”の数の違い
に依って種々の長さのピットが形成される（ピット長記
録）。ピット長記録はピット間記録に比較して記録容量
を大きくできる利点を有するが、他方種々の長さのピッ
トを所定の長さで記録しなければならず記録膜への負担
が大きい。本発明に用いられる記録膜は前記ピット長記
録に適している。ピット長記録を行った場合のピットの
長さの種類は記録コ−ドの変調方法に依って決まる。変
調方法の例としてはＦＭ、ＭＦＭ、ＭＭＦＭ、８−１０
、ＥＦＭ等の方法が提案されているが、これらに限定さ
れるものではないが、コンパクトディスク等に用いられ
ているＥＦＭ方法が電子部品の互換性の点から好ましい
。 【００１８】本発明の光記録媒体は基板を通してレ−ザ
−光を照射し信号の記録及び再生を行う。この際発振波
長６４０〜８５０ｎｍの半導体レ−ザ−が用いられる。 市販のＣＤプレ−ヤ−に用いられているレ−ザ−の発振
波長は７７０〜８３０ｎｍであり、ＣＤプレ−ヤ−との
互換性を考慮すれば７７０〜８３０ｎｍの波長の半導体
レ−ザ−で記録再生するのが一般的である。しかしなが
ら、本発明に用いられる置換フタロシアニン色素は６５
０〜７３０ｎｍに大きな吸収を有するので、記録に際し
ては６５０〜７３０ｎｍ、実用性からは６５０〜７００
ｎｍの半導体レ−ザ−を用いれば、高速短時間で記録す
ることも出来る。記録する際は、媒体を回転させながら
記録膜上におけるレ−ザ−の出力を５〜１２ｍＷ程度に
し、又読み出す場合はレ−ザ−の出力を記録時の１／１
０程度にすればよい。以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定
されるものではない。 【００１９】 【実施例】実施例１ フタロシアニン分子中の４つのそれぞれのベンゼン環の
α位の１つに１個の１−イソプロピル−イソアミルオキ
シ基を有するＰｄ−フタロシアニンを四塩化炭素中で塩
素と４０℃で３時間反応し、テトラ（１−イソプロピル
−イソアミルオキシ）Ｐｄ−フタロシアニンに一分子中
に平均３個の塩素を導入した。次にこのフタロシアニン
色素の４重量％のオクタン溶液を厚さ１．２ｍｍ、直径
１３０ｍｍのスパイラル状の案内溝（深さ７０ｎｍ、幅
０．６μｍ、ピッチ１．６μｍ）を有する射出成形ポリ
カ−ボネ−ト樹脂基板の案内溝を有する面の中心部に滴
下したのち、この樹脂基板を１０００ｒｐｍの速度で１
０秒間回転した。つぎにこの樹脂基板を４０℃の雰囲気
で１０分間乾燥し、樹脂基板上に実質的にフタロシアニ
ン色素のみからなる記録層のを成膜した。この記録層の
膜厚は１２０ｎｍであった。又、この記録層の最大吸収
波長は７００ｎｍであり、６５０〜７３０ｎｍに大きな
吸収を有していた。又、７００ｎｍに於ける吸光度は１
．１であり、７７０〜８３０ｎｍ域に於ける吸光度は０
．３以下であった。 【００２０】この記録層の上に被覆層として厚さ６０ｎ
ｍの金の反射膜をスパッタ−法に依って成膜し、更に金
の反射膜の上にスピンコ−ト法によって紫外線硬化型樹
脂（大日本インキ株式会社製ダイキュアクリアＳＤ−１
７）を塗布した後、紫外線を照射して８μｍの保護層を
成膜し媒体を作成した。この媒体の未記録のグル−ブ部
の反射率は７８５ｎｍの波長の光に対して６８％であっ
た。この光記録媒体をタ−ンテ−ブルに乗せ、１．４ｍ
／ｓの線速度で回転させながら、７８５ｎｍの発振波長
を有する半導体レ−ザ−を搭載した光学ヘッドを有する
ドライブを用いて、レ−ザ−ビ−ムを樹脂基板を通して
案内溝上の記録層に集束するように制御しながら記録面
上で４〜１０ｍＷのレ−ザ−出力でコンパクトディスク
に用いられているのと同一の方法でＥＦＭ変調信号の記
録を行った。次に同じ装置を用いて半導体レ−ザ−の出
力を記録面で１ｍＷにして記録した信号の読み出しを行
った。記録レ−ザ−パワ−が８ｍＷ時が最良のエラ−レ
−ト及びジッタ−値が得られ、エラ−レ−トは２×１０
−３、３Ｔピット及び３Ｔピット間のピットのジッタ−
はそれぞれ２３ｎｓ、２５ｎｓであり、且つ記録信号の
波形には歪はほとんど観測されず、きわめて良好な記録
と読み出しが行えた。更にこの光記録媒体の耐久性を調
べるために６０℃、９０％ＲＨの高湿熱雰囲気に３ケ月
間、耐光性を調べるためにカ−ボンア−ク式耐光性試験
機に２００時間それぞれ放置した後、記録膜の反射率の
測定、記録した信号の再読み出し、及び再記録を行なっ
た。反射率、エラ−レ−ト及びジッタ−とも初期と殆ど
変化はなく、耐久性試験及び耐光性試験による記録膜の
劣化はほとんど無かった。 【００２１】実施例２ フタロシアニン分子中の４つのそれぞれのベンゼン環の
α位の１つに１個のビスイソプロピルメトキシ基を有す
るＮｉ−フタロシアニンに実施例１と同じようにして臭
素を反応させ、このフタロシアニンに一分子中に平均２
．５個の臭素を導入した。次にこのフタロシアニン色素
を用いる以外は実施例１と同じようにして媒体を作った
。この記録層の最大吸収波長は７１０ｎｍで、６５０〜
７３０ｎｍに大きな吸収を有していた。７１０ｎｍに於
ける吸光度は１．２、７７０〜８３０ｎｍ域での吸光度
は０．３以下であった。又、この媒体の反射率は７８５
ｎｍの波長の光で６６％であった。次にこの媒体を実施
例１と同様にして記録、読み出しの評価を行った。、レ
−ザ−パワ−７ｍＷの記録条件でブロックエラ−レ−ト
及びジッタ−は最良の値が得られ、それぞれブロックエ
ラ−レ−トは５×１０−３、ジッタ−は３Ｔピットが２
２ｎｓ、３Ｔピット間が２６ｎｓであった。又、耐久性
、耐光性共に異常はなかった。 【００２２】実施例３〜６、比較例１〜２フタロシアニ
ン分子中の４つのそれぞれのベンゼン環のα位の１つに
１個の表１に示したアルコキシ基、アルキルチオ基又は
アルキル基を有し且つ一分子中に表１に示した種類と数
（平均）のハロゲン及び中心金属を有するフタロシアニ
ン色素を用いて実施例１と同じようにして媒体を作った
。但し、実施例３〜５で用いたフタロシアニン色素は、
実施例１と同じように、α位に表１に示したアルコキシ
基又はメルカプトキシ基を有するフタロシアニン色素を
ブロム化することに依って合成した。一方、実施例６で
用いたフタロシアニン色素は、３−（１，３−　ジメチ
ル−　ブトキシ）　フタロニトリル０．５　モル及び３
−（１，３−　ジメチル−　ブトキシ）−６−クロル−
　フタロニトリル３．５　モルを原料として常法に依っ
て合成した。いづれの記録層も最大吸収波長は６５０〜
７３０ｎｍ域にあり、７７０〜８３０ｎｍ域に於ける記
録層の吸光度は最大吸収波長に於ける吸光度の１／３以
下であった。次に実施例１と同じようにして記録読み出
し評価を行った。結果は表２に纏めた。又、耐久性、耐
光性試験を実施例１と同じようにして実施したが、本発
明の実施例はいずれも異常はなかった。一方、比較例に
於いたは、反射率は異常はなかったが、ジッタ−及びエ
ラ−レ−ト共に大幅に増大していた。 【００２３】 【表１】 （注）　　　ＢＩＢ−ＭＥＴ：　ヒ゛ス（イソフ゛チル
）−メトキシ　，４ＴＢ−ＣＨＯ：　４−ｔ−フ゛チル
−シクロヘキシルオキシ　，ＴＤＤ−ＭＣＴ：　ｔ−ト
゛テ゛シルメルカフ゜トキシ　，　１３ＤＭ−ＢＴ：　
１，３−シ゛メチル−フ゛トキシ　，　　　ＢＩＢ−Ｍ
ＥＴ：　ヒ゛ス（イソフ゛チル）−メトキシ　，　　　
　　　ＴＤＤ−ＭＣＴ：　ｔ−ト゛テ゛シルメルカフ゜
トキシ　【００２４】 【表２】 【００２５】実施例７〜１１ 実施例１の記録膜の上に表３に示した被覆層を用いる以
外は実施例１と同じようにして媒体を製作し評価した。 結果は表４に纏めた。又、耐久性、耐光性試験に於いて
も異常はなかった。 【００２６】 【表３】 紫外線硬化樹脂Ａ：タ゛イキュアクリア　ＳＤ−１７（
大日本インキ株式会社製品）ポリシロキサン樹脂Ｂ：Ｓ
ｉコ−ト　２Ｒ（大八化学株式会社製品）紫外線硬化樹
脂Ｃ：タ゛イキュアクリア　ＳＤ−１０１（大日本イン
キ株式会社製品） 【００２７】 【表４】 【００２８】実施例１２、１３ 実施例１及び２の媒体を用いて、６７０ｎｍの半導体レ
−ザ−を有するヘッドを搭載したレコ−ダ−を用いて２
．８ｍ／ｓの線速でＥＦＭ変調信号の記録を行った。 実施例１の媒体は６．５ｍｗの記録パワ−の時が、エラ
−レ−ト及びジッタ−共に最小となり最適記録条件であ
った。この時のエラ−レ−トは３×１０−３、３Ｔピッ
トのジッタ−は２３ｎｓ、３Ｔピット間のジッタ−は２
５ｎｓであった。又、実施例２の媒体は最適記録パワ−
が６．０ｍＷであり、その時のエラ−レ−トは４×１０
−３、３Ｔピットのジッタ−は２３ｎｓ、３Ｔピット間
のジッタ−は２５ｎｓであり両媒体共に倍速で良好な記
録が出来た。又、記録した媒体は何れも市販ＣＤプ−ヤ
−により再生可能であった。 【００２９】 【発明の効果】実施例から明らかなように本発明に於い
ては、特定のフタロシアニン色素を含有する記録層と被
覆層からなる単板型の光記録媒体にピット長記録した場
合、優れたエラ−レ−ト、ジッタ−特性を有し、且つ耐
久性、耐光性にも優れた媒体である。又、短波長レ−ザ
−により高速で記録できる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明な射出成形樹脂基板上に下記一般
   式（１）で表されるフタロシアニン色素を含有する記録
   層を設け、更に該記録層の上に被覆層が設けられたピッ
   ト長記録可能な単板型光記録媒体。 【化１】 ［式（１）に於ける置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ
   ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２
   、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６　はそれぞれ独立に
   下記のａ〜ｉの置換基を表し、Ｍは２価の金属を表す］
   。 ａ．水素 ｂ．ハロゲン ｃ．Ｒ１ ｄ．ＯＲ２ ｅ．ＳＲ３ ｆ．ＣＯＯＲ４ ｇ．ＣＯＯＮＲ５Ｒ６ ｈ．ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９ ｉ．ＮＲ１０Ｒ１１ （ここで、Ｒ１は、未置換又は置換アルキル基、アリ−
   ル基、不飽和アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
   Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１　は水素、未
   置換又は置換アルキル基、アリ−ル基、不飽和アルキル
   基を表す。但し、置換基　　Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、
   Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１
   ２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６のうち１から１２
   個はハロゲン、１個以上は水素、１から８個は前記ｃか
   らｉの置換基であり、且つ置換基Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ
   ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、
   Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１６に置換してい
   る置換基の炭素数の合計は１６から１００個である）。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の追記可能な光記録媒体
   に集束レ−ザ−ビ−ムにより、ピット長記録を行うこと
   を特徴とする光記録方法。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の追記可能な光記録媒体
   に集束レ−ザ−ビ−ムにより、ピット長により記録され
   た光記録媒体。
4. 【請求項４】　　式（１）に於ける置換基Ｚ１とＺ４、
   Ｚ５とＺ８、Ｚ９とＺ１２、Ｚ１３とＺ１６の組合せに
   於て、いずれか一方の置換基が前記置換基ｃ、ｄ又はｅ
   から選ばれ、他方の置換基及びＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７
   、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換基が水素又は
   ハロゲンであり、ハロゲンの数が１個以上４個未満であ
   るフタロシアニン色素を含有する記録層を設けた請求項
   １記載の光記録媒体。
5. 【請求項５】　　請求項４記載の光記録媒体に集束レー
   ザービームによりピット長記録を行う光記録方法。
6. 【請求項６】　　請求項４記載の光記録媒体に集束ビー
   ムによりピット長記録により記録された光記録媒体。
7. 【請求項７】　　式（１）の色素を含有する記録層の最
   大吸収波長域が６５０〜７３０ｎｍであり、７７０〜８
   ３０ｎｍに於ける記録層の吸光度が最大吸収波長に於け
   る吸光度の１／３以下である請求項４記載の光記録媒体
   
8. 【請求項８】　　請求項７記載の光記録媒体に集束レー
   ザービームによりピット長記録を行う光記録方法。
9. 【請求項９】　　請求項７記載の光記録媒体に集束レー
   ザービームによりピット長記録された光記録媒体。
10. 【請求項１０】　　前記被覆層が金属反射層及び保護層
    からなり、基板を通して測定した７７０〜８３０ｎｍの
    波長の光に対する反射率が６０％以上を有する光記録媒
    体である請求項１、４又は７記載の光記録媒体。
11. 【請求項１１】　　前記被覆層が金属反射層及び保護層
    からなり、基板を通して測定した７７０〜８３０ｎｍの
    波長の光に対する反射率が６０％以上を有する光記録媒
    体を用いた請求項２、５又は８記載の光記録方法。
12. 【請求項１２】　　前記被覆層が金属反射層及び保護層
    からなり、基板を通して測定した７７０〜８３０ｎｍの
    波長の光に対する反射率が６０％以上を有する光記録媒
    体を用いた請求項３、６又は９記載の光記録媒体。
13. 【請求項１３】　　ＥＦＭ変調方法によってピット長記
    録しうる請求項１、４、７又は１０記載の光記録媒体。
14. 【請求項１４】　　ＥＦＭ変調方法によってピット長記
    録する請求項２、５、８項又は１１記載の光記録方法。
15. 【請求項１５】　　ＥＦＭ変調方法によってピット長記
    録した請求項３、６、９又は１２記載の光記録媒体。
16. 【請求項１６】　　６５０〜７００ｎｍの発振波長を有
    するレーザーによって記録しうる請求項１、４、７、１
    ０又は１３記載の光記録媒体。
17. 【請求項１７】　　６５０〜７００ｎｍの発振波長を有
    するレ−ザ−によって記録する請求項２、５、８、１１
    又は１４記載の光記録方法。