JPH04226475A

JPH04226475A - トナー用ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH04226475A
Application number: JP3134318A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Taku; 田久　正幸; Takayuki Tajiri; 象運田尻; Hitoshi Iwasaki; 岩▲崎▼　等; Shinji Kubo; 伸司久保; Masahiro Ito; 昌宏伊藤; Koichi Ito; 弘一伊藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1992-08-17
Also published as: TW201765B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等における静電荷像および磁気潜像を現
像するために用いられるトナー用ポリエステル樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法や静電印刷法等による画像形
成には、記録すべき画像を静電記録体面に静電荷像や導
電性像等の電子性潜像とし、これを荷電したトナーによ
って現像し、可視化して得た静電記録体面上のトナー像
を紙や各種記録用フィルム上に転写させ、定着させる方
法が採られている。このような画像形成方法は、高速で
コピーができること、画像の記録体面での定着安定性が
良いこと、また使用される装置の操作性が良いという利
点を有し、複写機、レーザープリンター等の広い分野で
利用されている。

【０００３】例えば、電子写真法による画像形成におい
ては、光導電性感光体よりなるローラー表面を帯電処理
し、複写物体面よりの反射光にて露光して形成された静
電潜像をトナーによって顕像化した後、得られたトナー
像を紙等に転写し、そして加熱下での加圧により転写ト
ナー像を紙上に定着することが行われている。

【０００４】上記トナー用のバインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂等が用いられているが、近年においては、定着性
に優れ、画像が良好であり、さらに耐塩ビ可塑剤性を有
するトナーを提供し得るバインダー樹脂として、ポリエ
ステル樹脂が注目されている。

【０００５】トナーに要求される性能のうち重要なもの
としては、定着性および非オフセット性が挙げられる。定着性および非オフセット性に優れたトナーを提供する
ために、３官能以上のモノマーを用いてバインダー樹脂
に架橋構造を持たせることが提案されており、このよう
な架橋構造を有するトナー用ポリエステル樹脂の代表例
は、米国特許Ｒｅ．３１０７２号明細書に記載されてい
る。

【０００６】上述した架橋構造を有するポリエステル樹
脂を製造するに際しては、架橋反応を伴う。通常の線状
のポリエステル樹脂の重縮合反応と異なり、架橋反応は
劇的に進行し、ゲルが生成し易いため、反応の制御が極
めて重要な問題になる。本発明者らは、既に米国特許第
　４８４９４９５号明細書に、１５０トル以下の高真空
下で重縮合を行い、架橋反応が始まった時点から適宜真
空度を落として架橋反応の進行をコントロールするとい
う架橋ポリエステルの製造方法を提示している。しかし
ながら、工業レベルで製造する場合、モノマー組成によ
ってはゲル化制御が困難な場合のあることが明らかにな
った。即ち、工業的に架橋ポリエステルを製造するに際
し、ゲル化制御の容易さはモノマー組成に大きく依存す
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題について鋭意検討を重ねた結果、３価または４価の
モノマー（いわゆる架橋剤）とエステル化反応性の低い
、少なくとも一方の水酸基が２級である芳香族または脂
環式ジオール成分をある特定の範囲内の量で使用するこ
とにより、架橋構造を有するポリエステル樹脂を安定し
て製造することができることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

【０００８】従って、本発明の目的は、急激な架橋反応
を伴わず、安定して製造することができるトナー用ポリ
エステル樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題を解決するため、　（ａ）３価または４価の多価カル
ボン酸成分および３価または４価の多価アルコール成分
の中から選ばれた少なくとも１種、（ｂ）　少なくとも
一方の水酸基が２級である芳香族または脂環式ジオール
成分、（ｃ）　必要に応じてその他のジオール成分、お
よび　（ｄ）ジカルボン酸成分から導かれるポリエステ
ルであって、前記ポリエステル中の　（ａ）成分の単位
と　（ｂ）成分の単位の含有量が下記式　（１）を満足
し、架橋構造を有することを特徴とするトナー用ポリエ
ステル樹脂が提供される。

【００１０】　　　　（８ｍ＋２０ｎ）ａ−（８０ｍ＋８０ｎ）≦ｂ
≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８ｍ＋
２０ｎ）ａ−（１２ｍ＋３０ｎ）　　　　　　　　（１
）　但し、ｍは　（ａ）成分から導かれる単位中の３価
の多価カルボン酸成分の単位および３価の多価アルコー
ル成分の単位のモル分率であり、ｎは　（ａ）成分から
導かれる単位中の４価の多価カルボン酸成分の単位およ
び４価の多価アルコール成分から導かれる単位のモル分
率であり、ｍ＋ｎ＝１であり、またａおよびｂはそれぞ
れ全カルボン酸成分から導かれる単位に基づく　（ａ）
成分単位および　（ｂ）成分単位のモル％である。

【００１１】本発明で使用される３価または４価の多価
カルボン酸成分は、格別限定されるものではなく、例え
ば、トリメリット酸、トルエントリカルボン酸、シクロ
ヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シル−２−　メチル−２−　メチレンカルボキシルプロ
パン、テトラ　（メチレンカルボキシル）　メタン、１
，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸およびにこれらの無水物もしくは低級アルキルエス
テル等を挙げることができる。これらは単独でまたは２
種以上の混合系として使用される。

【００１２】本発明で使用される３価または４価の多価
アルコール成分は、格別限定されるものではなく、例え
ば、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−ト
リメチロールブタン、ペンタエリスリトール、１，１，
２，２，−　テトラメチロールエタン、１，１，３，３
−テトラメチロールプロパン等が挙げられる。これらは
単独でまたは２種以上の混合系として使用される。

【００１３】本発明で使用されるジカルボン酸成分も、
格別限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マロン酸、リノレイン酸、およびこれらの無
水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。こ
れらは単独でまたは２種以上の混合系として使用される
。

【００１４】本発明で使用される少なくとも一方の水酸
基が２級である芳香族または脂環式ジオール成分も、格
別限定されるものではなく、例えば、ポリオキシプロピ
レン（ｍ）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（ｍはプロピレンオキシ単位のモル数）、シ
クロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＳ等が挙げ
られる。これらは単独でまたは２種以上の混合系として
使用される。

【００１５】本発明で使用されるその他のジオール成分
も、格別限定されるものではなく、例えば、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレ
ン（ｎ）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）
　プロパン（ｎはエチレンオキシ単位のモル数）等が挙
げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合系とし
て使用される。

【００１６】本発明において最も重要な点は、ポリエス
テル中の　（ａ）３または４価の多価カルボン酸成分お
よび／または３または４価の多価アルコール成分の単位
と　（ｂ）少なくとも一方の水酸基が２級である芳香族
または脂環式ジオール成分の単位の含有量が前記式　（
１）を満足することにある。

【００１７】（ｂ）成分単位の量が前記式　（１）で示
される範囲より少ない場合は、架橋反応の進行が速すぎ
て架橋反応を停止することが困難になる。一方、　（ｂ
）成分単位の量が前記式　（１）で示される範囲より多
い場合は、反応性が低すぎるため、架橋点に到達するこ
とができない。また、（ｃ）その他のジオール成分（任意成分）および
（ｄ）ジカルボン酸成分の量は、前記式　（１）によっ
て規定される　（ａ）および　（ｂ）の両成分の量に対
応して適宜選定される。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度　（Ｔｇ）　が５０℃〜７５℃の範囲内であること
が好ましい。Ｔｇが５０℃未満であるとトナーの耐ブロ
ッキング性が不良となり易い。また、Ｔｇが７５℃を超
えるとトナーの定着性が不良となり易い。

【００１９】本発明の樹脂は、酸化が１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ　以下であることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ
／ｇ　を超えるとトナーの耐湿性が悪くなり易い。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリ
エステル樹脂と同様な方法で製造することができる。例
えば、まずエステル化またはエステル交換反応を行い、
水または低級アルコールが留出してこなくなるまで続け
る。この時、必要に応じて、公知のエステル交換触媒を
使用することができる。その後、　１５０トル以下の真
空下で重縮合を行い、反応系が所望の架橋度に到達した
ら反応を終了させる。この時、必要に応じて公知の重縮
合触媒を使用することができる。

【００２１】本明細書において、「架橋点」とは重縮合
反応中に反応系の粘度が急激に上昇し始める点を意味し
、「架橋構造を有する樹脂」とは架橋点に到達した樹脂
のことである。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらの実施態様に限定されるものではない。

【００２３】実施例において、ポリエステル樹脂の酸価
は、ベンジルアルコールに溶解させた後、ＫＯＨ　によ
る滴定法により求めた。また、ガラス転移温度Ｔｇは、
示差走査熱量計を用いて昇温速度５℃／分で測定した時
のチャートのベースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接
線の交点の温度として求めた。

【００２４】実施例１テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、エ
チレングリコール、ポリオキシプロピレン−（２．３）
−２，２−　ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロ
パンおよびネオペンチルグリコールを、表１の組成（合
計１ｋｇ）　に従って、蒸留塔を備えた容量２リットル
のオートクレーブに仕込み、酸成分に対して　５００ｐ
ｐｍ（重量）　の三酸化アンチモンを加え、エステル化
反応せしめた。反応によって生成した水の留出が止まっ
た時点で、エステル化反応を終了した。この時、攪拌ト
ルクは、　１００ｒｐｍ　において　０．３ｋｇ−ｃｍ
　であった。次に、内温　２４０℃、３トルの真空下で
重縮合反応を行った。反応系の粘度が上昇し始め、トル
クが　３．０ｋｇ−ｃｍ　になった時点で、窒素ガスに
よって真空状態をブレイクして常圧にもどし、内温を　
２４０℃に保ちながら攪拌を続けた。３０分間攪拌を続
けたが、トルクはほぼ　３．０ｋｇ−ｃｍ　のままであ
った。すなわち、本実施例の樹脂は、架橋反応の進行が
急激でなく、所望の架橋度で停止させることができた。得られた樹脂の組成、Ｔｇおよび酸価を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２〜５表２の仕込み組成に従い、実施例１と同様の手法で反応
を行った。結果を表２および表３に示す。実施例２〜５
おいては、いずれも架橋反応を停止させることができた
。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例６〜８表４の仕込み組成に従い、かつ触媒として酢酸亜鉛　２
００ｐｐｍ（対酸成分重量）　とジブチルスズオキサイ
ド　４００ｐｐｍ（対酸成分重量）　を使用した他は、
実施例１と同様の手法で反応を行った。結果を表４およ
び表５に示す。実施例６〜８においては、いずれも架橋
反応を停止させることができた。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】比較例１〜３表６に示した原料組成で仕込んだ他は、実施例１と同様
の手法で反応を行った。結果を表６および表７に示す。比較例１では架橋点に到達しなかった。また、比較例２
および３では架橋反応を停止することができなかった。

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】比較例４〜６表８に示した原料組成で仕込んだ他は、実施例２と同様
の手法で反応を行った。結果を表８および表９に示す。比較例４および５では架橋点に到達しなかった。また、
比較例６では架橋反応を停止することができなかった。

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】実施例９〜１０表１０の仕込み組成に従って、実施例１と同様の手法で
反応を行った。結果を表１０および表１１に示す。実施
例９および１０では、いずれも架橋反応を停止させるこ
とができた。

【００３９】

【表１０】

【００４０】

【表１１】

【００４１】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明のトナー用
ポリエステル樹脂は、定着性および非オフセット性を同
時に具備するトナーを提供し得る架橋構造を有した樹脂
でありながら、なおその製造時に急激な架橋反応を伴わ
ず、安定して生産することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　　（ａ）３価または４価の多価カルボ
ン酸成分および３価または４価の多価アルコール成分の
中から選ばれた少なくとも１種、（ｂ）　少なくとも一
方の水酸基が２級である芳香族または脂環式ジオール成
分、（ｃ）　必要に応じてその他のジオール成分、およ
び　（ｄ）ジカルボン酸成分から導かれるポリエステル
であって、前記ポリエステル中の　（ａ）成分の単位と
　（ｂ）成分の単位の含有量が下記式　（１）を満足し
、架橋構造を有することを特徴とするトナー用ポリエス
テル樹脂。　　　　（８ｍ＋２０ｎ）ａ−（８０ｍ＋８０ｎ）≦ｂ
≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８ｍ＋
２０ｎ）ａ−（１２ｍ＋３０ｎ）　　　　　　　　（１
）　但し、ｍは　（ａ）成分から導かれる単位中の３価
の多価カルボン酸成分の単位および３価の多価アルコー
ル成分の単位のモル分率であり、ｎは　（ａ）成分から
導かれる単位中の４価の多価カルボン酸成分の単位およ
び４価の多価アルコール成分から導かれる単位のモル分
率であり、ｍ＋ｎ＝１であり、またａおよびｂはそれぞ
れ全カルボン酸成分から導かれる単位に基づく　（ａ）
成分単位および　（ｂ）成分単位のモル％である。