JPH04227681A - カイラルスメクチック液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子構造の変更が容易な
乳酸誘導体を含む液晶組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光学活性を有することを特徴とする光学
素子としては、具体的には、 １）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ．Ｊ．Ｗｙｓｏｋｉ，Ａ．
Ａｄａｍｓ　　ａｎｄ　　Ｗ．Ｈａａｓ；Ｐｈｙｓ．Ｒ
ｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２０，１０２４（１９６８））、２
）液晶状態においてホワイト・テイラー形ゲスト・ホス
ト効果を利用するもの（Ｄ．Ｌ．Ｗｈｉｔｅ　　ａｎｄ
　　Ｇ．Ｎ．Ｔａｙｌｏｒ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
，４５，４７１８（１９７４））、 ３）液晶状態においてカイラル・スメクチックＣ相，Ｈ
相，Ｆ相，Ｉ相，Ｇ相の強誘電性効果を利用するもの（
Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ　　ａｎｄ　　Ｓ．Ｔ．Ｌａｇｅｒ
ｗａｌｌ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３６，８
９９（１９８０））、 ４）液晶状態においてコレステリック相を持つものをマ
トリックス中へ固定することにより、その選択散乱特性
を利用し、ノッチフィルターやバンドパスフィルターと
して利用するもの（Ｆ．Ｊ．Ｋａｈｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１８，２３１（１９７１））、円偏
光特性を利用した円偏光ビームスプリッターとして利用
するもの（Ｓ．Ｄ．Ｊａｃｏｂｓ，ＳＰＩＥ，３７，９
８（１９８１））等が知られている。個々の方式につい
ての詳細な説明は省略するが、表示素子・変調素子とし
て重要である。

【０００３】従来、光学活性を有することを特徴とする
光学素子に必要な機能性材料を合成するための光学活性
中間体としては、２−メチルブタノール、２級オクチル
アルコール、２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メ
チルブチル）安息香酸、２級フェネチルアルコール、ア
ミノ酸誘導体、ショウノウ誘導体、コレステロール誘導
体等が知られている。

【０００４】しかし、これらは次のような欠点を有して
いる。光学活性な鎖状炭化水素誘導体は構造の変更が困
難で、しかも一部のものを除き非常に高価なものである
。アミノ酸誘導体は比較的安価な上に構造の変更も容易
であるがアミンの水素基が化学的に活性が強く、水素結
合や化学反応を生じやすいために機能性材料の特性を制
限してしまいやすい。ショウノウ誘導体・コレステロー
ル誘導体は構造の変更が困難なうえに立体的な障害によ
って機能性材料の特性に悪影響を与えやすい。

【０００５】上記のような欠点は、種々の材料を開発す
る上で大きな制約となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑みなされたものである。すなわち、本発明は、適度な
分子間力と形状をもった機能性材料中間体と光学活性を
損うことなく結合させることができ、分子設計を自由に
行うことができる化合物を提供することを目的とする。

【０００７】本発明はアルキル基の長さを変更すること
が容易で、このことによりＨ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｚ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２２６，１４６（１９６４）に示さ
れるように液晶状態において発現する液晶相の種類や温
度範囲を制御することが可能な液晶性化合物及びそれを
少なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成物を
提供することを目的とする。またＬＢ膜法により単分子
累積膜を作製する場合には容易に疎水基を制御すること
が出来、安定に成膜することが可能な化合物の提供を目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、一般
式（Ｉ’）：

【０００９】

【化２】 ［一般式（Ｉ’）中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状飽和
炭化水素基を示す。Ｒ”はアゾベンゼン誘導体、アゾキ
シベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘
導体、フェニルシクロヘキサン誘導体、安息香酸誘導体
、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリジン誘導体
、スチルベン誘導トラン誘導体、カルコン誘導体、ビシ
クロヘキサン誘導体、あるいはケイ皮酸誘導体のいずれ
かの中から選ばれる残基。Ｃ＊は光学活性な不斉炭素原
子を示す。］ で表される乳酸誘導体を少なくとも１種類配合成分とし
て含有することを特徴とする液晶組成物である。

【００１０】この一般式（Ｉ’）で表わされる乳酸誘導
体は、Ｒ”に係る誘導体と下記一般式（Ｉ）で表わされ
る光学活性な乳酸誘導体との合成により得られる。

【００１１】

【化３】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状飽和炭
化水素基を示す。

【００１２】Ｒ’はＯＨ基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、フェノキシ基等の着脱可能な化学的に活性な置換基
を示す。］ 上記一般式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状飽和炭化水
素基である。炭素数３以下では末端基としての特性が損
われやすく、２１以上では最終的な機能材料としたとき
の粘度やモル体積が増加するため好ましくない。また、
好ましいＲの炭素数は６〜１６である。Ｒの具体例とし
ては直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基、直鎖状ア
ルカディエニル基、直鎖状アルカトリエニル基、直鎖状
アルキニル基、アラルキル基がある。又、＊は不斉炭素
原子を示す。

【００１３】Ｒ’はＯＨ基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、フェノキシ基等の脱着可能な化学的に活性な置換基
を示す。すなわち、Ｒは、適当な反応条件下で、反応試
薬と反応して他の基によって容易に置き換えることがで
きる。この場合反応試薬を種々変化させることにより、
液晶性化合物その他の機能性化合物を得ることができる
。

【００１４】次に、一般式（Ｉ）で示される光学活性な
乳酸誘導体のうち、Ｒ’が着脱可能な化学的に活性な置
換基である化合物の合成方法の例を示す。

【００１５】

【化４】

【００１６】すなわち、Ｒ’がアルコキシ基である化合
物［上記式（ａ）の化合物］を合成するには、乳酸エス
テルと炭化水素ヨウ化物とをＡｇ２Ｏ存在下に反応させ
ることにより得られる。この場合、乳酸エステルと炭化
水素を容器に入れて混合しておき、この混合物中にＡｇ
２Ｏを添加する方法が好ましい。

【００１７】またＲ’がヒドロキシ基である化合物［上
記式（ｂ）の化合物］を合成するには、上記式（ａ）の
化合物を塩基で加水分解した後、酸で中和する方法がと
られる。

【００１８】更に、Ｒ’がハロゲン原子の場合には、上
記式（ｂ）の化合物にＳＯＣｌ２，ＰＣｌ５の如きハロ
ゲン化剤を作用せしめる方法が採用される。

【００１９】上記反応式におけるＲＩは炭素数の広い範
囲にわたって選択することが可能であり、具体的にはヨ
ードブタン、ヨードペンタン、ヨードヘキサン、ヨード
ヘプタン、ヨードオクタン、ヨードノナン、ヨードデカ
ン、ヨードウンデカン、ヨードドデカン、ヨードトリデ
カン、ヨードテトラデカン、ヨードペンタデカン、ヨー
ドヘキサデカン、ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデ
カン、ヨードノナデカン、ヨードエイコサン等の直鎖状
飽和炭化水素ヨウ化物；２−ヨードブタン、１−ヨード
−２−メチルプロパン、１−ヨード−３−メチルブタン
等の分岐状飽和炭化水素ヨウ化物；ヨードベンジル、ヨ
ードフェナシル、３−ヨード−１−シクロヘキセン等の
環状不飽和炭化水素ヨウ化物；ヨードシクロペンタン、
ヨードシクロヘキサン、１−ヨード−３−メチルシクロ
ヘキサン、ヨードシクロヘプタン、ヨードシクロオクタ
ン等の環状飽和炭化水素ヨウ化物がある。

【００２０】以上のようなヨウ化物から自由に選択する
ことにより光学活性な乳酸誘導体を得ることができる。 表１に直鎖状飽和炭化水素ヨウ化物より得られた光学活
性な乳酸誘導体の例を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】このような方法により得られた種々の乳酸
誘導体より次に示す合成経路によって下記一般式（ＩＩ
）又は（ＩＩＩ）に示される液晶性化合物を得た。

【００２３】

【化５】 ［但し、上記一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）において、Ｒ
は炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状の飽和も
しくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ’’’は炭素数４
〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す。］本発
明によれば、アゾベンゼン基、アゾキシベンゼン基の側
鎖の長さ、分子量、形状を自由に変更した光学活性な液
晶性化合物を得ることが可能となり、目的の化合物の物
性値を制御することができる。従来は不斉炭素から離れ
た側鎖を変更することのみ可能であったが本発明により
、両末端基を変更することが可能となった。このことは
液晶やＬＢ膜を機能素子として使用する上で非常に重要
な問題であり、目的に応じた分子設計に道を開くもので
ある。

【００２４】また本発明に係る乳酸誘導体は不斉炭素原
子と永久双極子モーメントをもつカルボニル基が非常に
接近しているため、スメクチック液晶における強誘電性
の自発分極の増加に有効である。

【００２５】本発明の液晶組成物は、例えば上記一般式
（ＩＩ）の化合物または一般式（ＩＩＩ）の化合物を少
なくとも１種類配合成分として含有する。この組成物の
うち、一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）で示される化合物の
少なくとも１種と強誘電性液晶化合物とを含有する組成
物は、自発分極の増大等強誘電性液晶の性質の改良とい
う観点から本発明における殊に好ましい態様をなすもの
である。この液晶組成物において使用される強誘電性液
晶化合物の具体例を以下に掲げる。

【００２６】Ａ．Ｓｃｈｉｆｆ塩基型強誘電性液晶化合
物： （１）ＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデン
ｐ’−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）（この
系統でｐ−ヘキシルオキシ乃至ｐ−デシルオキシの炭素
原子数のアルコキシ基を有する化合物は強誘電性があり
、本発明の組成物に使用できる。） （２）ＤＯＢＡＭＢＣＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ンｐ’−アミノ−２−メチルブチル−α−シアノシンナ
メート）（この系統でｐ−デシルオキシ基がｐ−テトラ
ジシルオキシ基で置き換わった化合物も強誘電性がある
。） （３）ＯＯＢＡＭＢＣＣ（ｐ−オクチルオキシベンジリ
デン　　ｐ’−アミノ−２−アミノメチルブチル−α−
クロロシンナメート） （４）ＨＯＢＡＣＰＣ（ｐ−ヘキシルオキシベンジリデ
ンｐ’−アミノ−２−クロロ−α−プロピルシンナメー
ト）（この系統でｐ−ヘキシルオキシ乃至ｐ−ドデシル
オキシの炭素原子数のアルコキシ基を有する化合物は強
誘電性がある。） （５）ＯＯＢＡＭＢＭＣ（ｐ−オクチルオキシベンジリ
デンｐ’−アミノ−２−メチルブチル−α−メチルシン
ナメート） （６）ＤＯＢＭＢＡ［ｐ−デシルオキシベンジリデンｐ
’−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリン］
（この系統でｐ−ヘプチルオキシ乃至ｐ−テトラデシル
オキシの炭素原子数のアルコキシ基を有する化合物は強
誘電性がある。） （７）ＭＢＲＡ　　ｎ＝８［Ｓ−４−ｏ−（２−メチル
）ブチルレゾルシリデン−４’−アルキルアニリン］

【
００２７】

【化６】 分子式：Ｃ２６Ｈ３３Ｏ２Ｎ 分子量：３９１．５５ 転移温度（℃）：

【００２８】

【数１】 （８）ＭＯＲＡ　　８［Ｓ−４−ｏ−（６−メチル）オ
クチルレゾルシリデン−４’−オクチルアニリン］

【０
０２９】

【化７】 分子式：Ｃ３０Ｈ４５Ｏ２Ｎ 転移温度（℃）：

【００３０】

【数２】

【００３１】Ｂ．エステル型強誘電性液晶化合物：（１
）４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４−（２”−メチ
ルブチル）ビフェニル−４’−カルボキシレート（２）
４−（２’−メチルブチル）フェニル−４’−オクチル
ビフェニル−４−カルボキシレート（３）４−（２’−
メチルブチルオキシ）フェニル４’−ドデシルオキシフ
ェニル４−カルボキシレート（上記の２’−メチルブチ
ルオキシ基が４’−ノニルオキシ基で置き換わった化合
物も強誘電性を示す。）

【００３２】Ｃ．アゾキシ型強
誘電性液晶化合物：（１）ＰＡＣＭＢ（ｐ−アゾキシシ
ンナメートメチル２ブタノール）強誘電性液晶と一般式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物とを含有する組成物
においては、強誘電性液晶化合物１００重量部に対し、
一般式（ＩＩ）で示される化合物または一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物０．０１〜１００重量部が配合され
る。０．０１重量部未満では強誘電性液晶の改良効果（
例えば、強誘電性液晶性を示す温度域を変化させたり、
動作寿命を延長させたりする）が発現せず、１００重量
部を超える場合は強誘電性液晶が希釈されるため強誘電
性液晶としての特性が低下する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明の化合物の製造法
について更に詳細に説明する。

【００３４】なお、以下の実施例において、相転移温度
は、ＤＳＣ（セイコー電子ＳＳＣ５８０ＤＳ）により測
定を行い、温度制御した銅ブロック中へガラス板に封入
した液晶を挿入し、偏光顕微鏡で観察することで観察し
た。

【００３５】参考例１［（−）−エチル−２−ブトキシ
プロピオネート］ Ｌ−（＋）−乳酸エチル３１．５ｇと１−ヨードブタン
１０７．３ｇを四ツ口フラスコへ混合し、新しく合成し
たＡｇ２Ｏを２時間で加える。室温にて１５時間放置後
２００ｍｌのエーテルにて希釈し、濾過したのちエーテ
ルを留去する。残分を５％ＫＯＨ水溶液１００ｍｌにて
洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥して減圧蒸留、１１
０℃／５４ｍｍＨｇの留分を集めると２３ｇの（−）−
エチル−２−ブトキシプロピオネートが得られる。施光
度［α］Ｄ２４°＝−７３°，ＩＲ：１７５０，１１４
０ｃｍ−１。

【００３６】参考例２［（−）−エチル−２−ヘプチル
オキシプロピオネート］ Ｌ−（＋）−乳酸エチル６４．７ｇと１−ヨードヘプタ
ン９５．２ｇを混合し、新しく合成したＡｇ２Ｏを１時
間で加える。室温にて７２時間放置後４００ｍｌのエー
テルにて希釈し、濾過後、エーテルを留去する。５％Ｋ
ＯＨ水溶液２００ｍｌにて洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４に
て乾燥して減圧蒸留する。１２２℃／１２ｍｍＨｇの留
分を集めると３０ｇの（−）−エチル−２−ヘプチルオ
キシプロピオネートが得られる。旋光度［α］Ｄ２５°
＝−５１°，ＩＲ：１７５０，１１３０ｃｍ−１。

【００３７】参考例３［（−）−エチル−２−ドデシル
オキシプロピオネート］ Ｌ−（＋）−乳酸エチル４７．０ｇと１−ヨードドデカ
ン８８．４ｇをフラスコへ加えＮ２気流下混合する。新
しく合成したＡｇ２Ｏ　　４２．１ｇを３時間で加える
。 室温にて５０時間放置後、ｗａｔｅｒｂａｔｈにて６０
〜７０℃に４時間加熱する。エーテル２００ｍｌにて希
釈して濾過後エーテルを留去する。５％ＫＯＨ水溶液１
００ｍｌにて洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥して減
圧蒸留、１６９℃／９ｍｍＨｇの留分を集めると２２ｇ
の（−）−エチル−２−ドデシルオキシプロピオネート
が得られる。旋光度［α］Ｄ２３°＝−４２°，ＩＲ：
２９２０，１７５０，１１５０ｃｍ−１。

【００３８】参考例４［（−）−２−ブトキシプロピオ
ン酸］ 参考例１の方法により合成した（−）−エチル−２−ブ
トキシ−プロピオネート１５．５ｇを５ＭのＮａＯＨ水
溶液４０ｍｌへ滴下し室温にて４時間攪拌する。次にＨ
２ＳＯ４２０ｇを加え、酸性として、エーテルで抽出す
る。エーテルを留去し無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥する。 旋光度［α］Ｄ２５°＝−７４°。ＩＲスペクトル（Ｋ
Ｂｒディスク法）を図１に示す。なお、特徴的な吸収ピ
ークは３１００，２９６０，２６５０，２５５０，１７
２０，１１３０ｃｍ−１であった。

【００３９】参考例５［（−）−２−ヘプチルオキシプ
ロピオン酸］ 参考例２の方法により合成した（−）−エチル−２−ヘ
プチルオキシプロピオネート１５．１ｇを３．８ＭのＮ
ａＯＨ水溶液４０ｍｌへ滴下して室温にて１０時間攪拌
する。濃硫酸７．５ｇを加え攪拌する。エーテルにて抽
出し無水Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥し、エーテルを留去する
。 施光度［α］Ｄ２４°＝−６１°，ＩＲ：２９４０，１
７３０，１１３０ｃｍ−１。

【００４０】参考例６［（−）−エチル−２−オクタデ
シルオキシプロピオネート］ Ｌ−（＋）−乳酸エチル６０．５ｇと１−ヨードオクタ
デカン９５．４ｇを混合し、新しく合成したＡｇ２Ｏ　
　７１．７ｇを約３０分間で加える。攪拌しつつ４０〜
５０℃に８時間保ち、さらに６０〜７０℃に１４時間保
ち、室温にて約１００時間放置したのち約３００ｍｌの
エーテルにて希釈し、濾過後エーテルを留去する。５％
ＫＯＨ水溶液約１００ｍｌにて洗浄後、無水Ｎａ２ＳＯ
４にて乾燥する。ヘキサンにて再結晶し精製して２０．
５ｇの（−）−エチル−２−オクタデシルオキシプロピ
オネートが得られる。旋光度［α］Ｄ２５°＝−３２°
，ＩＲ：２９３０，２８５０，１７５５，１１４０ｃｍ
−１。

【００４１】参考例７［（−）−エチル−２−デシルオ
キシプロピオネート］ Ｌ−（＋）−乳酸エチル４７．４ｇと１−ヨードデカン
９３．９ｇを混合し、新しく合成したＡｇ２Ｏ　　６０
．１ｇを約１時間３０分で加える。攪拌しつつ４０〜５
０℃へ１時間保ち、室温にて２４時間放置したのち約３
００ｍｌのエーテルにて希釈し、濾過後エーテルを留去
する。５％ＫＯＨ水溶液約１００ｍｌにて洗浄後、無水
Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥して減圧蒸留する。１４１〜１４
６℃／５ｍｍＨｇの留分を集めると１３．６ｇの（−）
−エチル−２−デシルオキシプロピオネートが得られる
。旋光度［α］Ｄ２３°＝−４８°。ＩＲ：２９２０，
２８５０，１７５０，１１５０ｃｍ−１。

【００４２】実施例１［４’−ヘキシル４−α−ブトキ
シプロパノイルオキシアゾベンゼン］ ４−ヘキシルアニリン３０．１ｇ（０．１７Ｍ）を０℃
以下に冷却し１０％塩酸水溶液８５ｇを加え、次に亜硝
酸ナトリウム１１．６ｇを６８ｇの水に溶解したものを
加えた。滴下中は０℃以上とならないように冷却した。 滴下終了後３０分間反応させたものを滴下ロートへ移し
、フェノール１６ｇを含む８％ＮａＯＨ水溶液１７０ｇ
へ滴下した。滴下中は５℃以下に保った。滴下終了後０
．５時間攪拌を続け、その後ｐＨ５〜６となるまで１０
％塩酸水溶液を加え、反応物を析出させた。析出物を濾
別し水にて洗浄後、減圧乾燥を１夜行った。乾燥後石油
エーテル５００ｍｌで洗浄し、さらに減圧乾燥して２９
．６ｇ（０．１０Ｍ）の４−ハイドロキシ−４’−ヘキ
シルアゾベンゼンを得た。収率は５９％であった。

【００４３】（−）−２−ブトキシプロピオン酸２．４
ｇをフラスコへ加え次に塩化チオニル２．５ｇを徐々に
加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られた
２−ブトキシプロピオン酸クロライドを４−ハイドロキ
シ−４−ヘキシルアゾベンゼン３．０ｇを乾燥ピリジン
２０ｍｌとともに混合したものへ加える。室温にて約２
０時間反応させた後、イオン交換水へ投入し冷却して析
出物を濾別する。エタノールにて再結晶し減圧乾燥する
と１．１ｇの４’−ヘキシル４−α−ブトキシプロパノ
イルオキシアゾベンゼンが得られた。

【００４４】

【数３】 ＩＲ：２９４０，１７７５，１６００，１５００，１２
００，１１４０，８４０ｃｍ−１。

【００４５】実施例２［４’−ヘプチル４−α−ブトキ
シプロパノイルオキシアゾベンゼン］ ４−ヘプチルアニリン３２．９ｇ（０．１７Ｍ）を０℃
以下に冷却し１０％塩酸水溶液８５ｇを加え、次に亜硝
酸ナトリウム１２．１ｇを７０ｍｌの水に溶解したもの
を加えた。滴下中は０℃以上とならないように冷却した
。滴下終了後３０分間反応させたものを滴下ロートへ移
し、フェノール１６ｇを含む８％ＮａＯＨ水溶液３００
ｍｌへ滴下した。滴下中は５℃以下に保った。滴下終了
後１時間攪拌を続け、その後ｐＨ５〜６となるまで１０
％塩酸水溶液を加え、反応物を析出させた。析出物を濾
別し水にて洗浄後、減圧乾燥を１夜行った。乾燥後石油
エーテル５００ｍｌで洗浄し、さらに減圧乾燥して３４
．７ｇ（０．１２Ｍ）の４−ハイドロキシ４’−ヘプチ
ルアゾベンゼンを得た。収率は７１％であった。

【００４６】（−）−２−ブトキシプロピオン酸２．４
ｇをフラスコへ加え次に塩化チオニル２．５ｇを徐々に
加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られた
２−ブトキシプロピオン酸クロライドを４−ハイドロキ
シ−４−ヘプチルアゾベンゼン３．２ｇを乾燥ピリジン
２０ｍｇとともにフラスコへ加え攪拌したものへ加える
。室温にて５時間反応させた後、イオン交換水へ投入し
冷却して析出物を濾別する。エタノールにて再結晶した
ものをシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶媒：ベンゼ
ン）にて精製して１．２ｇの４’−ヘプチル４−α−ブ
トキシプロパノイルオキシアゾベンゼンを得た。

【００４７】

【数４】 ＩＲスペクトル（ＫＢｒディスク法）を図２に示す。特
徴的な吸収ピークは２９３０，１７７５，１６００，１
５００，１２０５，１１４０，８４０ｃｍ−１であった
。

【００４８】実施例３［４’−オクチル４−α−ブトキ
シプロパノイルオキシアゾベンゼン］ ４−オクチルアニリン３５ｇ（０．１７Ｍ）を０℃以下
に冷却し１０％塩酸水溶液８５ｇを加え、次に亜硝酸ナ
トリウム１２．０ｇを６８ｍｌの水に溶解したものを加
えた。滴下中は０℃以上とならないように冷却した。滴
下終了後３０分間反応させたものを滴下ロートへ移し、
フェノール１６ｇを含む８％ＮａＯＨ水溶液１７０ｇへ
滴下した。滴下中は５℃以下に保った。滴下終了後１時
間攪拌を続け、その後ｐＨ５〜６となるまで１０％塩酸
水溶液を加え、反応物を析出させた。析出物を濾別し水
にて洗浄後、減圧乾燥を１夜行った。乾燥後石油エーテ
ル５００ｍｌで洗浄し、さらに減圧乾燥して３０．８ｇ
（０．１０Ｍ）の４−ハイドロキシ４’−ヘプチルアゾ
ベンゼンを得た。収率は５９％であった。

【００４９】５ｇのＫＯＨを５０ｍｌのエタノールに溶
解したものへ４−ハイドロキシ−４’−オクチルアゾベ
ンゼン１２．４ｇを加え室温にて６時間反応させる。エ
タノールを留去し、析出した結晶をアセトンで洗浄し減
圧乾燥すると８．８ｇのカリウム４’−オクチル４ハイ
ドロキシアゾベンゼンが得られた。（−）−２−ブトキ
シプロピオン酸２．１ｇへ塩化チオニル２．８ｇを少し
づつ滴下する。室温にて３０分間反応後塩化チオニルを
留去する。得られた２−ブトキシプロピオン酸クロライ
ドをカリウム−４’−オクチル４ハイドロキシアゾベン
ゼン３．６ｇを１６ｍｌのアセトンと０．８４ｇのＮａ
ＨＣＯ３に混合したものへ滴下し、滴下終了後イオン交
換水を加え、析出した結晶を濾別しエタノールにて再結
晶すると、１．８ｇの４’−オクチル４−αブトキシプ
ロパノイルオキシアゾベンゼンが得られた。

【００５０】

【数５】 ＩＲ：２９３０，１７７５，１６００，１５００，１２
０５，１１４０，８４０ｃｍ−１。

【００５１】実施例４［４’ヘキシルオキシ４−α−ブ
トキシプロパノイルオキシアゾベンゼン］ｎ−ヘキシル
オキシアニリン１６．５ｇを５０ｍｌのイオン交換水と
ともに冷却したものへ１０％塩酸水溶液４３ｇを加える
。次にＮａＮＯ２５．９ｇを３４ｍｌの水に溶解したも
のを冷却しつつ滴下する。フェノール８．０ｇを８％Ｎ
ａＯＨ水溶液８６．６ｇへ溶解したものへ上記の反応さ
せたものを加える。滴下中は５℃以下に保った。滴下終
了後１時間放置し、１０％塩酸水溶液を加えｐＨ１とし
た。析出した微結晶を濾別し減圧乾燥した。乾燥後石油
エーテルで洗浄し、さらに減圧乾燥し、１２．１ｇの４
−ハイドロキシ−４’−ヘキシルオキシアゾベンゼンを
得た。

【００５２】（−）−２−ブトキシプロピオン酸２．４
ｇをフラスコへ加え次に塩化チオニル２．５ｇを徐々に
加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られた
２−ブトキシプロピオン酸クロライドを４−ハイドロキ
シ−４’−ヘキシルオキシアゾベンゼン３．２ｇを乾燥
ピリジン２０ｍｌとともにフラスコへ加え攪拌したもの
へ加える。室温にて２０時間放置したのちイオン交換水
へ投入し、析出物を濾別する。シリカゲルカラムクロマ
トグラフ（溶媒：ベンゼン）にて精製して２．０ｇの４
’−ヘキシルオキシ−４−α−ブトキシプロパノイルオ
キシアゾベンゼンを得た。

【００５３】

【数６】 ＩＲ：２９４０，１７６０，１６００，１４９０，１２
００，１１３０，８４０ｃｍ−１。

【００５４】実施例５［４’−オクチル４−α−ヘプチ
ルオキシプロパノイルオキシアゾベンゼン］４−オクチ
ルアニリン３５ｇ（０．１７Ｍ）を０℃以下に冷却し１
０％塩酸水溶液８５ｇを加え、次に亜硝酸ナトリウム１
２．０ｇを６８ｍｌの水に溶解したものを加えた。滴下
中は０℃以上とならないように冷却した。滴下終了後３
０分間反応させたものを滴下ロートへ移し、フェノール
１６ｇを含む８％ＮａＯＨ水溶液１７０ｇへ滴下した。 滴下中は５℃以下に保った。滴下終了後１時間攪拌を続
け、その後ｐＨ５〜６となるまで１０％塩酸水溶液を加
え、反応物を析出させた。析出物を濾別し水にて洗浄後
、減圧乾燥を１夜行った。乾燥後石油エーテル５００ｍ
ｌで洗浄し、さらに減圧乾燥して３０．８ｇ（０．１０
Ｍ）の４−ハイドロキシ４’−オクチルアゾベンゼンを
得た。収率は５９％であった。

【００５５】（−）−２−ヘプチルオキシプロピオン酸
３．８ｇをフラスコへ加え、次に塩化チオニル３．６ｇ
を加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られ
た２−ヘプチルオキシプロピオン酸クロライドを実施例
１０に示した４’−カリウムオキシ−４−オクチルアゾ
ベンゼン５．３ｇと２０ｍｌのアセトンと１．３ｇのＮ
ａＨＣＯ３とを混合したものへ滴下する。滴下終了後１
時間反応させ水を２０ｍｌ加え分離した油層を冷却して
固化したものを濾別した。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフ（溶媒：ベンゼン）にて精製して３．１ｇの４’−
オクチル４−α−ヘプチルオキシプロパノイルオキシア
ゾベンゼンを得た。

【００５６】

【数７】 ＩＲスペクトル（バルク法）を図３に示す。特徴的な吸
収ピークは、２９３０，１７８０，１６００，１５００
，１２００，１１１０，８４０ｃｍ−１であった。

【００５７】実施例６［４’−ヘキシルオキシ４−α−
ヘプチルオキシプロパノイルオキシアゾベンゼン］ｎ−
ヘキシルオキシアニリン１６．５ｇを５０ｍｌのイオン
交換水とともに冷却したものへ１０％塩酸水溶液４３ｇ
を加える。次にＮａＮＯ２５．９ｇを３４ｍｌの水に溶
解したものを冷却しつつ滴下する。フェノール８．０ｇ
を８％ＮａＯＨ水溶液８６．６ｇへ溶解したものへ上記
の反応させたものを加える。滴下中は５℃以下に保った
。滴下終了後１時間放置し、１０％塩酸水溶液を加えｐ
Ｈ１とした。析出した微結晶を濾別し減圧乾燥した。乾
燥後石油エーテルで洗浄し、さらに減圧乾燥し１２．１
ｇの４−ハイドロキシ４’−ヘキシルオキシアゾベンゼ
ンを得た。

【００５８】（−）−２−ヘプチルオキシプロピオン酸
３．８ｇをフラスコへ加え、次に塩化チオニル３．６ｇ
を加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られ
た２−ヘプチルオキシプロピオン酸クロライドを４−ハ
イドロキシ−４’−ヘキシルオキシアゾベンゼン４．５
ｇを乾燥ピリジン２０ｍｌとともにフラスコへ加え攪拌
したものへ加える。室温にて５時間放置したのちイオン
交換水へ投入し析出物を濾別する。シリカゲルカラムク
ロマトグラフ（溶媒：ベンゼン）にて精製して２．８ｇ
の４’−ヘキシルオキシ４−α−ヘプチルオキシプロパ
ノイルオキシアゾベンゼンを得た。

【００５９】

【数８】 ＩＲ：２９４０，１７６０，１６００，１５００，１２
１０，１１３０，８４５ｃｍ−１。

【００６０】実施例７［４’−ヘキシルオキシ４−α−
ブトキシプロパノイルオキシアゾキシベンゼン］ｎ−ヘ
キシルオキシアニリン１６．５ｇを５０ｍｌのイオン交
換水とともに冷却したものへ１０％塩酸水溶液４３ｇを
加える。次にＮａＮＯ２５．９ｇを３４ｍｌの水に溶解
したものを冷却しつつ滴下する。フェノール８．０ｇを
８％ＮａＯＨ水溶液８６．６ｇへ溶解したものへ上記の
反応させたものを加える。滴下中は５℃以下に保った。 滴下終了後１時間放置し、１０％塩酸水溶液を加えｐＨ
１とした。析出した微結晶を濾別し減圧乾燥した。乾燥
後石油エーテルで洗浄し、さらに減圧乾燥し１２．１ｇ
の４−ハイドロキシ４’−ヘキシルオキシアゾベンゼン
を得た。

【００６１】（−）−２−ブトキシプロピオン酸２．４
ｇをフラスコへ加え、次に塩化チオニル２．５ｇを徐々
に加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られ
た２−ブトキシプロピオン酸クロライドを４−ハイドロ
キシ−４’−ヘキシルオキシアゾベンゼン３．２ｇを乾
燥ピリジン２０ｍｌとともにフラスコへ加え攪拌したも
のへ加える。室温にて２０時間放置したのちイオン交換
水へ投入し析出物を濾別する。シリカゲルカラムクロマ
トグラフ（溶媒：ベンゼン）にて精製して２．０ｇの４
’−ヘキシルオキシ４−α−ブトキシプロパノイルオキ
シアゾベンゼンを得た。融点７２．５℃４’−ヘキシル
オキシ−４−α−ブトキシプロパノイルオキシアゾベン
ゼン０．８１ｇを氷酢酸４０ｍｌに溶解攪拌しつつ５０
〜６０℃に保ち、３１％Ｈ２Ｏ２水溶液５ｍｌを約６時
間で滴下する。５０〜６０℃でさらに４時間、室温にて
３０時間放置し、４００ｍｌのイオン交換水ヘ投入しエ
ーテルにて抽出する。５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液５０ｍｌ
およびイオン交換水にて洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４にて
乾燥する。エーテルを留去し得られた黄色結晶をエタノ
ールにて再結晶すると０．３ｇの４’−ヘキシルオキシ
４−α−ブトキシプロパノイルオキシアゾキシベンゼン
が得られた。

【００６２】

【数９】 ＩＲ：２９３０，１７６０，１６００，１５００，１４
６０，１２６０，１１３０，８４０ｃｍ−１。

【００６３】実施例８［４’−オクチル４−α−ヘプチ
ルオキシプロパノイルオキシアゾキシベンゼン］４−オ
クチルアニリン３５ｇ（０．１７Ｍ）を０℃以下に冷却
し１０％塩酸水溶液８５ｇを加え、次に亜硝酸ナトリウ
ム１２．０ｇを６８ｍｌの水に溶解したものを加えた。 滴下中は０℃以上とならないように冷却した。滴下終了
後３０分間反応させたものを滴下ロートへ移し、フェノ
ール１６ｇを含む８％ＮａＯＨ水溶液１７０ｇへ滴下し
た。滴下中は５℃以下に保った。滴下終了後１時間攪拌
を続け、その後ｐＨ５〜６となるまで１０％塩酸水溶液
を加え、反応物を析出させた。析出物を濾別し水にて洗
浄後、減圧乾燥を１夜行った。乾燥後石油エーテル５０
０ｍｌで洗浄し、さらに減圧乾燥して３０．８ｇ（０．
１０Ｍ）の４−ハイドロキシ４’−オクチルアゾベンゼ
ンを得た。収率は５９％であった。

【００６４】（−）−２−ヘプチルオキシプロピオン酸
３．８ｇをフラスコへ加え、次に塩化チオニル３．６ｇ
を加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られ
た２−ヘプチルオキシプロピオン酸クロライドを実施例
１０に示した４’−カリウムオキシ−４−オクチルアゾ
ベンゼン５．３ｇと２０ｍｌのアセトンと１．３ｇのＮ
ａＨＣＯ２とを混合したものへ滴下する。滴下終了後１
時間反応させ水を２０ｍｌ加え分離した油層を冷却して
固化したものを濾別した。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフ（溶媒：ベンゼン）にて精製して３．１ｇの４’−
オクチル４−α−ヘプチルオキシプロパノイルオキシア
ゾベンゼンを得た。融点４２．１℃。

【００６５】４’−オクチル−４−α−ヘプチルオキシ
プロパノイルオキシアゾベンゼン０．８ｇを５０ｍｌの
氷酢酸へ溶解し５０〜６０℃に保ち３１％Ｈ２Ｏ２水溶
液７ｍｌを１時間３０分で滴下する。５０〜６０℃に２
２時間保持したのち５００ｍｌのイオン交換水へ投入し
エーテルにて抽出する。１００ｍｌの５％Ｎａ２ＣＯ３
水溶液と１００ｍｌのイオン交換水で洗浄したものから
エーテルを留去する。シリカゲルカラムクロマトグラフ
（溶媒：ベンゼン）にて精製し０．３ｇの４’−オクチ
ル４−α−ヘプチルオキシプロパノイル−オキシアゾキ
シベンゼンを得た。

【００６６】

【数１０】 ＩＲ：２９２０，１７７５，１６００，１５００，１４
６５，１２００，１１２０，８３０ｃｍ−１。

【００６７】実施例９［４’−ヘキシルオキシ４−α−
ヘプチルオキシプロパノイルオキシアゾキシベンゼン］
ｎ−ヘキシルオキシアニリン１６．５ｇを５０ｍｌのイ
オン交換水とともに冷却したものへ１０％塩酸水溶液４
３ｇを加える。次にＮａＮＯ２５．９ｇを３４ｍｌの水
に溶解したものを冷却しつつ滴下する。フェノール８．
０ｇを８％ＮａＯＨ水溶液８６．６ｇへ溶解したものへ
上記の反応させたものを加える。滴下中は５℃以下に保
った。滴下終了後１時間放置し、１０％塩酸水溶液を加
えｐＨ１とした。析出した微結晶を濾別し減圧乾燥した
。乾燥後石油エーテルで洗浄し、さらに減圧乾燥し１２
．１ｇの４−ハイドロキシ４’−ヘキシルオキシアゾベ
ンゼンを得た。

【００６８】（−）−２−ヘプチルオキシプロピオン酸
３．８ｇをフラスコへ加え、次に塩化チオニル３．６ｇ
を加え３０分間反応後塩化チオニルを留去する。得られ
た２−ヘプチルオキシプロピオン酸クロライドを４−ハ
イドロキシ−４’−ヘキシルオキシアゾベンゼン４．５
ｇを乾燥ピリジン２０ｍｌとともにフラスコへ加え攪拌
したものへ加える。室温にて５時間放置したのちイオン
交換水へ投入し析出物を濾別する。シリカゲルカラムク
ロマトグラフ（溶媒：ベンゼン）にて精製して２．８ｇ
の４’−ヘキシルオキシ４−α−ヘプチルオキシプロパ
ノイルオキシアゾベンゼンを得た。融点６９℃。

【００６９】４’−ヘキシルオキシ４−α−ヘプチルオ
キシプロパノイルオキシアゾベンゼン０．８２ｇを５５
ｍｌの氷酢酸へ溶解し５０〜６０℃に保ち３１％Ｈ２Ｏ
２水溶液７ｍｌを約１時間で滴下する。５０〜６０℃に
２４時間保持し、さらに室温にて２４時間放置した後、
８００ｍｌのイオン交換水へ投入しエーテルにて抽出す
る。３．３ｇのＮａ２ＣＯ３を含む１００ｍｌの水溶液
および１００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、無水Ｎａ２
ＳＯ４にて乾燥する。エーテルを留去したものをシリカ
ゲルカラムクロマトグラム（溶媒：ベンゼン）にて精製
して０．４ｇの４’−ヘキシルオキシ−４α−ヘプチル
オキシプロパノイルオキシアゾキシベンゼンを得た。

【００７０】

【数１１】 ＩＲ：２９４０，１７６０，１６００，１５００，１４
７０，１２００，１１４０，８４０ｃｍ−１。

【００７１】実施例１０〈実施例５で製造した液晶性化
合物を配合成分とする液晶組成物の特性〉ＤＯＢＡＭＢ
Ｃ　　８８ｗｔ％と実施例５の液晶性化合物１２ｗｔ％
からなる液晶組成物を調製したところＳｍＣ＊の温度範
囲を４７℃〜８０℃に低下させることができた。

【００７２】実施例１１〈実施例８で製造した液晶性化
合物を配合成分とする液晶組成物の特性〉表１に示すよ
うな液晶組成物を調製したところ冷却過程にて４０℃〜
５℃の温度範囲にてＳｍＣ＊を持つものとなった。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例１２〈実施例５で製造した液晶性化
合物を配合成分とする液晶組成物の特性〉ＭＢＲＡ　　
８　　９８ｗｔ％と実施例５の液晶性化合物２ｗｔ％か
らなる液晶組成物はＳｍＣ相のＴｃ−Ｔ＝１８．２℃に
おいてＭＢＲＡ　　８単独の自発分極の２倍の自発分極
を示した。

【００７５】ＭＢＲＡ　　８単独　　ＰＳ＝３４．６μ
ｃ／ｍ２（Ｔｃ−Ｔ＝２１．８℃） 実施例　　　　１２　　　　ＰＳ＝６０．１μｃ／ｍ２
（Ｔｃ−Ｔ＝１８．２℃） 自発分極は三角波印加による分極反転電流により測定し
た（参考文献１９８３年第９回液晶討論会予稿集ｐｐ．
８２　　宮里、竹添、福田ｅｔ　　ａｌ）。

【００７６】

【発明の効果】本発明に用いる乳酸誘導体にあっては上
記のように適度な分子間力と形状をもった機能性材料中
間体と光学活性を損うことなく結合させることができ、
分子設計を自由に行うことができる。また、本発明に用
いる乳酸誘導体のうち特定の化合物はアルキル基の長さ
を変更することができるため、液晶状態において発現す
る液晶相の種類や温度範囲は制御することが可能であり
、優れた液晶組成物を与える。また、本発明に用いる乳
酸誘導体はＬＢ膜法により単分子累積膜を作製する場合
にも容易に疎水基を制御することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例４で得られた化合物のＩＲスペクトル（
ＫＢｒディスク法）である。

【図２】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル（
ＫＢｒディスク法）である。

【図３】実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトル（
バルク法）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ’）： 【化１】 ［一般式（Ｉ’）中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状飽和
   炭化水素基を示す。Ｒ”はアゾベンゼン誘導体、アゾキ
   シベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘
   導体、フェニルシクロヘキサン誘導体、安息香酸誘導体
   、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリジン誘導体
   、スチルベン誘導トラン誘導体、カルコン誘導体、ビシ
   クロヘキサン誘導体、あるいはケイ皮酸誘導体のいずれ
   かの中から選ばれる残基。Ｃ＊は光学活性な不斉炭素原
   子を示す。］ で表される乳酸誘導体を少なくとも１種類配合成分とし
   て含有することを特徴とする液晶組成物。