JPH0583593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分］ 本発明は液晶性の乳酸誘導体を含有する組成物
に関するものである。 ［従来の技術］ 本発明の化合物は、光学活性をすることを特徴
とする種々の光学素子を形成する場合に必要な機
能性材料を合成するための光学活性中間体として
特に有用である。光学活性を有することを特徴と
する光学素子としては、具体的には、 １） 液晶状態においてコレステリツク・ネマテ
イツク相転移効果を利用するもの（J.J.
Wysoki，A.AdamsandW.Haas；Phys.Rev.
Lett.，20，1024（1968））、 ２） 液晶状態においてホワイト，テイラー形ゲ
スト・ホスト効果を利用するもの（D.L.White
and G.N.Taylor；J.Appl.Phys.，45，4718
（1974））、 ３） 液晶状態においてカイラル・スメクチツク
Ｃ相、Ｈ相、Ｆ相、Ｉ相、Ｇ相、Ｋ相、Ｊ相の
強誘電性効果を利用するもの（N.A.Clark
and S.T.Lagerwall；Appl.Phys.Lett.，36，
899（1980））、 ４）液晶状態においてコレステリツク相を持つも
のをマトリツクス中へ固定することにより、そ
の選択散乱特性を利用し、ノツチフイルターや
バンドバスフイルターとして利用するもの（F.
J.Kahn，Appl.Phys.Lett.，18，231（1971））、
円偏光特性を利用した円偏光ビームスプリツタ
ーとして利用するもの（S.D.Jacobs，SPIE，
37，98（1981）） 等が知られている。個々の方式についての詳細な
説明は省略するが、表示素子や変調素子として重
要である。 従来、光学活性を有することを特徴とする光学
素子に必要な機能性材料を合成するための光学活
性中間体としては、２―メチルブタノール、２級
オクチルアルコール、２級ブチルアルコール、塩
化ｐ―（２―メチルブチル）安息香酸、２級フエ
ネチルアルコール、アミノ酸誘導体、シヨウノウ
誘導体、コレステロール誘導体等が知られてい
る。 しかし、これらは次のような欠点を有してい
る。光学活性な鎖状炭化水素誘導体は構造の変更
が困難で、しかも一部のものを除き非常に高価な
ものである。アミノ酸誘導体は比較的安価な上に
構造の変更も容易であるがアミンの水素基が化学
的に活性が強く、水素結合や化学反応を生じやす
いために機能性材料の特性を制限してしまいやす
い。シヨウノウ誘導体・コレステロール誘導体は
構造の変更が困難なうえに立体的な障害によつて
機能性材料の特性に悪影響を与えやすい。 上記のような欠点は、種々の材料を開発する上
で大きな制約となつていた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の点に鑑みなされたものであ
る。すなわち、本発明はアルの長さを変更するこ
とが容易で、このことによりH.Arnold.Z，Phys.
Chem.，226，146（1964）に示されるように液晶
状態において発現する液晶相の種類や温度範囲を
制御することが可能な液晶性化合物を少なくとも
１種類配合成分として含有する液晶組成物を提供
することを目的をする。またLB（Langmuir−
Blodgett）膜法により単分子累積膜を作製する
場合には容易に疎水基を制御することが出来、安
定に成膜することが可能な化合物の提供を目的と
する。 ［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、一般式（）：

【化】 ［一般式（）中Ｒは炭素原子数４〜20の直鎖状
炭化水素基を示す。〓は不斉炭素原子を示す。 R′はOH基を示す。］ で表わされる光学活性な乳酸誘導体を中間体とす
る、一般式（）におけるR′が

【化】 （但しR″は炭素数４〜20のアルキル基またはア
ルコキシである）である液晶性の乳酸誘導体及び
それを少くとも１種類配合成分として含有する液
晶組成物並びに、一般式（）におけるR′が

【式】（但しR″は炭 素数４〜20のアルキル基またはアルコキシ基であ
る）で表わされる液晶性の乳酸誘導体及びそれを
少なくとも１種類配合成分として含有する液晶組
成物、並びに、一般式（）におけるR′が

【化】 （但しR″は炭素数４〜20のアルキル基またはア
ルコキシ基である）で表わされる液晶性の乳酸誘
導体を少なくとも１種類配合成分として含有する
液晶組成物が提供される。 上記一般式中、Ｒ，R″は炭素原子数４〜20の
直鎖状の炭化水素基である。炭素原子数３以下で
は末端基としての特性が損われやすく、21以上で
は最終的な機能材料としたときの粘度やモル体積
が増加するため好ましくない。また、好ましい
Ｒ，Ｒ ″は炭素原子数は６〜16である。又、＊
は不斉炭素原子を示す。 Ｒは、適当な反応条件下で、反応試薬と反応し
て他の基によつて容易に置き換えることができ
る。この場合反応試薬を種々変化させることによ
り、液晶性化合物その他の機能性化合物を得るこ
とができる。 光学素子や変調素子等の用途に適した機能性材料
を合成するためには、本発明により提供される光
学活性な乳酸誘導体と分子制御を行うことのでき
る適度な分子間力と形状をもつた機能性材料中間
体とを光学活性を損うことなく結合することが有
効である。本発明の乳酸誘導体と組み合わせるこ
との有効な機能性材料中間体としては、アゾー、
アゾキシ誘導体、環集合炭化水素誘導体、縮合多
環式炭化水素誘導体、複素環誘導体、縮合複素環
誘導体、環集合複素環誘導体等で具体的には、ア
ゾベンゼン誘導体、アゾキシベンゼン誘導体、ビ
フエニル誘導体、ターフエニル誘導体、フエニル
シクロヘキサン誘導体、安息香酸誘導体、ピリミ
ジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリジン誘導体、
スチルベン誘導体、トラン誘導体、カルコン誘導
体、ビシクロヘキサン誘導体、ケイ皮酸誘導体等
である。 次に、本発明の中間体である一般式（）で示
される光学活性な乳酸誘導体の合成方法の例を示
す。

【化】 すなわち、R′がアルコキシ基である化合物
［上式(a)の化合物］〓を合成するには、乳酸エス
テルと炭化水素ヨウ化物とをAg₂O存在下に反応
させることにより得られる。この場合、乳酸エス
テルと炭化水素を容器に入れて混合しておき、こ
の混合物中にAg₂Oを添加する方法が好ましい。 またR′がOH基である化合物［記式(b)の化合
物］を合成するには、上記式(a)の化合物を
LiAlHの如き還元剤を作用せしめる方法がとら
れる。 上記反応式におけるRIは炭素数の広い範囲に
わたつて選択することが可能であり、具体的には
ヨードブタン、ヨードペンタン、ヨードヘキサ、
ヨードヘプタン、ヨードオクタン、ヨードノナ
ン、ヨードデカン、ヨードウンデカン、ヨードド
デカン、ヨードトリデカン、ヨードテトラデカ
ン、ヨードペンタデカン、ヨードヘキサデカン、
ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデカン、ヨー
ドノナデカン、ヨードエイコサン等の直鎖状飽和
炭化水素ヨウ化物；２―ヨードブタン、１―ヨー
ド―２―メチルプロパン、１―ヨード―３―メチ
ルブタン等の分岐状飽和炭化水素ヨウ化物；ヨー
ドベンジン、ヨードフエナシル、３―ヨード―１
―シクロヘキセン等の環状不飽和炭化水素ヨウ化
物；ヨードシクロペンタン、ヨードシクロヘキサ
ン、１―ヨード―３―メチルシクロヘキサン、ヨ
ードシクロヘプタン、ヨードシクロオクタン等の
環状飽和炭化水素ヨウ化物がある。 以上のようなヨウ化物から自由に選択すること
により光学活性な乳酸誘導体を得ることができ
る。 表１に直鎖状飽和炭化水素ヨウ化物より得られ
た光学活性な乳酸誘導体の例を示す。

【表】 ^＊
このような方法により得られた種々の乳酸誘導
体より次に示す合成経路によつて下記一般式
（）〜（）に示される液晶性化合物を得た。

【化】 ［但し、上記一般式（）において、Ｒは炭素原
子数４〜20の直鎖状飽の炭化水素基を示し、Ｒ
は炭素原子数４〜20のアルキル基を示す。］〓

【化】 ［但し、上記一般式（）において、Ｒは炭素原
子数４〜20の直鎖状飽和の炭化水素基を示し、
R″は炭素原子数４〜20のアルキルまたはアルコ
キシ基を示す。］

【化】 ［但し、上記一般式（）において、Ｒは炭素原
子数４〜20の直鎖状飽和の炭化水素基を示し、
R″は炭素原子数４〜20のアルキルまたはアルコ
キシ基を示す。］ 本発明の乳酸誘導体を用いることにより（）
〜（）の液晶性化合物の側鎖の長さ、分子量、
形状を自由に変更した光学活性な液晶性化合物を
得ることが可能となり、目的の化合物の物性値を
制御することができる。従来は不斉炭素から離れ
た側鎖を使用することのみ可能であつたが、本発
明により、両末端基を変更することが可能となつ
た。このことは液晶やLB膜を機能素子として使
用する上で非常に重要な問題であり、目的に応じ
た分子設計に道を開くものである。 本発明の液晶組成物は一般式（）

【化】 ［上記一般式中Ｒは炭素数４〜20の直鎖状飽和の
炭化水素基を示す。又、＊は不斉炭素原子を示
す。 R′は一般式(A)：

【化】 一般式(B)：

【式】又 は一般式(C)：

【化】 （但し一般式(A)，(B)，(c)においてP″は炭素数４
〜20のアルキル基またはアルコキシ基である）で
示される基を示す。］ で表わされる液晶性の乳酸誘導体を少なくとも１
種類配合成分として含有する。この組成物のうち
一般式（）のR′が一般式(A)，(B)，(C)で示され
る基である乳酸誘導体の少なくとも１種と強誘電
性液晶化合物とを含有する組成物は、強誘電性液
晶の性質の改良という観点から本発明における殊
に好ましい態様をなすものである。この液晶組成
物において使用される強誘電性液晶化合物の具体
例を以下に掲げる。 A.Schiff塩基型強誘電性液晶化合物： (1) DOBAMBC（ｐ―デシルオキシベンジリデ
ンp′―アミノ―２―メチルブチルシンナメー
ト） （この系統でｐ―ヘキシルオキシ乃至ｐ―デ
シルオキシの炭素原子数のアルコキシ基を有す
る化合物は強誘電性があり、本発明の組成物に
使用できる。） (2) DOBAMBCC（ｐ―デシルオキシベンジリデ
ンp′―アミノ―２―メチルブチル―α―シアノ
シンナメート） （この系統でｐ―デシルオキシ基がｐ―テト
ラデシルオキシ基で置き換わつた化合物も強誘
電性がある。） (3) OOBAMBCC（ｐ―オクチルオキシベンジリ
デンp′―アミノ―２―アミノメチルブチル―α
―クロロシンナメート） (4) HOBACPC（ｐ―ヘキシルオキシベンジリデ
ンp′―アミノ―２―クロロ―α―プロピルシン
ナメート） （この系統でｐ―ヘキシルオキシ乃至ｐ―ド
デシルオキシの炭素原子数のアルコキシ基を有
する化合物は強誘電性がある。） (5) OOBAMBMC（ｐ―オクチルオキシベンジ
リデンp′―アミノ―２―メチルブチル―α―メ
チルシンナメート） (6) DOBMBA［ｐ―デシルオキシベンジリデン
p′―（２―メチルブチルオキシカルボニル）ア
ニリン］ （この系統がｐ―ヘプチルオキシ乃至ｐ―テ
トラデシルオキシの炭素原子数のアルコキシ基
を有する化合物は強誘電性がある。） B.エステル型強誘電性液晶化合物： (1) ４―ｎ―ヘキシルオキシフエニル―４―
（2″―メチルブチル）ビフエニル―4′―カルボ
キシレート (2) ４―（2′―メチルブチルオキシ）フエニル
4′―オクチルビフエニル―４―カルボキシレー
ト (3) ４―（2′―メチルブチルオキシ）フエニル
4′―ドデシルオキシフエニル４―カルボキシレ
ート （上記の2′―メチルブチルオキシ基が4′―ノニ
ルオキシ基で置き換わつた化合物も強誘電性を
示す。） C.アゾキン型強誘電性液晶化合物： (1) PACMB（ｐ―アゾキシシンナメートメチル
２ブタノール） 強誘電性液晶と一般式（）または（）の化
合物とを含有する組成物においては、強誘電性液
晶化合物100重量部に対し、一般式（）で示さ
れる化合物または一般式（）で示される化合物
0.01〜100重量部が配合される。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明の化合物の製造法に
ついて更に詳細に説明する。 ここで、実施例１〜５は光学活性な乳酸誘導体
の合成例を示し、実施例６〜９は液晶性化合物の
合成例を示し、実施例10〜12は液晶性化合物を配
合した液晶性組成物の例を示す。 なお、以下の実施例において、相転移温度は、
DSC（セイコー電子SSC 580 DS〓）により測定
を行い、温度制御した銅ブロツク中へガラス板に
封入した液晶を挿入し、偏光顕微鏡で観察するこ
とで観察した。 実施例 １ ［２―ブトキシプロパノール］ Ｌ（＋）―乳酸エチル31.5gと１―ヨードブタン
107.3gを四ツ口フラスコへ混合し、新しく合成し
たAg₂Oを２時間で加える。室温にて15時間放置
後200mlのエーテルにて希釈し、過したのちエ
ーテルを留去する。残分を５％KOH水溶液100ml
にて洗浄後、無水Na₂SO₄にて乾燥して減圧蒸
留、110℃／54mmHgの留分を集めると23gの （−）―エチル―２―ブトキシプロピオネートが
得られる。旋光度［α］²⁴゜_D＝−73゜ LialH₄2.0gを100mlのエーテルに加え３時間撹
拌したものへ（−）―エチル―２―ブトキシプロ
ピオネート12.7gを滴下する。滴下終了後15分撹
拌をつづける。その後水50mlおよび10％H₂SO₄
水溶液50mlを加える。エーテル層を分離し
MgSO₄にて乾燥する。過してエーテルを留去
する。収量7.4g、旋光度［α］²⁴゜_D＝＋24.4゜ 実施例 ２ ［２―ヘプチルオキシプロパノール］ Ｌ―（＋）―乳酸エチル64.7gと1_-ヨードヘプ
タン95.2gを混合し、新しく合成したAg₂Oを１時
間で加える。室温にて72時間放置後400のエー
テルにて希釈し、過後、エーテルを留去する。
５％KOH水溶液200mlにて洗浄後、無水Na₂SO₄
にて乾燥して減圧蒸留する。122℃／12mmHgの留
分を集めると30gの（−）―エチル―２―ヘプチ
ルオキシプロピオネートが得られる。 旋光度［α］²⁵゜_D＝−51゜ LiAlH₄2.0gを62mlのエーテルに加え３時間撹
拌したものへ（−）―エチル―２―ヘプチルオキ
シプロピオネート14.6gを滴下する。滴下終了後
15分撹拌をつづける。水を少量加え、さらに10％
H₂SO₄水溶液50mlを加える。エーテル層を分離
し無水MgSO₄にて乾燥する。過してエーテル
を留去する。収量9.0g、 旋光度［α］²³゜_D＝＋17.4゜ 実施例 ３ ［２―デシルオキシプロパノール］ Ｌ−（＋）―乳酸エチル47.4gと１―ヨードデカ
ン93.9gを混合し、新しく合成したAg₂O60.1gを
約１時間30分で加える。撹拌しつつ40〜50℃へ１
時間保ち、室温にて24時間放置したのち約300ml
のエーテルにて希釈し、過後、エーテルを留去
する。５％KOH水溶液約100mlにて洗浄後、無水
Na₂SO₄にて乾燥して減圧蒸留する。141〜146
℃／５mmHgの留分を集めると13.6gの（−）―エ
チル―２―デシルオキシプロピオネートが得られ
る。 旋光度［α］²³゜_D＝−48゜ IR：2920，2850，1750，1150cm^-1。 LiAlH₄D2.2gを80mlのエーテルとともフラスコ
へ加え５時間撹拌をつづける。（−）―エチル―
２―デシルオキシプロピオネート1.6gを40mlのエ
ーテルに溶解したものを約30分でLiAlH₄懸濁液
へ加え15分間撹拌をつづける。50mlの水を加え、
さらに50mlの５％H₂SO₄水溶液加え、エーテル
層を分離して無水MgSO₄にて乾燥する。エーテ
ルを留去し減圧蒸留する。94〜96℃／１mmHgの
留分を集めると6.9gの（＋）―２―デシルオキシ
プロパノールが得られる。 旋光度［α］²⁴〔_D＝＋16.1゜ IR：3430，2925，2850，1470，1380，1100，
1050cm^{-1 -}H―NMR：3.3〜3.7ppm，2.2〜2.3ppm、0.8
〜1.3ppm 実施例 ４ ［２―ドデシルオキシプロパノール］ Ｌ―（＋）―乳酸エチル47.0gと１―ヨードド
デカン88.4gをフラスコへ加えN₂気流下混合す
る。新しく合成したAg₂O 42.1gを３時間で加え
る。室温にて50時間放置後、ウオーターバスにて
60〜70℃に４時間加熱する。エーテル200mlにて
希釈して過後エーテルを留去する。５％KOH
水溶液100mlにて洗浄後、無水Na₂SO₄にて乾燥
して減圧蒸留。169℃／９mmHgの留分を集めると
22gの（−）―エチル―２―ドデシルオキシプロ
ピオネートが得られる。 旋光度［α］〓²³゜_D＝−42゜ LiAlH₄1.9gを70mlのエーテルに加え４時間撹
拌したものへ（−）―エチル―２―ドデシルオキ
シプロピオネート1.9gを10mlのエーテルに溶解し
たものを滴下する。滴下終了後15分撹拌をつづけ
る。50mlのイオン交換水を加えさらに50mlの10％
H₂SO₄水溶液を加える。エーテル層を分離し無
水MgSO₄にて乾燥する。過してエーテルを留
去する。収量12.0g、 旋光度［α］²⁶゜_D＝＋11.1゜ IR：3430，2930，2850，1470，1380，1100，
1050cm^-1 実施例 ５ ［２―オクタデシルオキシプロパノール］ Ｌ―（＋）―乳酸エチル60.5gと１―ヨードオ
クタデカン95.4gを混合し、新しく合成した
Ag₂O71.7gを約30分間で加える。撹拌しつつ40〜
50℃に８時間保ち、さらに60〜70℃に14時間保
ち、室温にて約100時間放置したのち約300mlのエ
ーテルにて希釈し、過後エーテルを留去する。
５％KOH水溶液約100mlにて洗浄後、無水
Na₂SO₄にて乾燥する。ヘキサンにて再結晶し精
製して20.5gの（−）―エチル―２―オクタデシ
ルオキシプロピオネートが得られる。 旋光度［α］²⁵゜_D＝−32゜、IR：2930，2850，1755，
1440cm^-1。 LiAlH₄ 4.5gを150mlのエーテルとともにフラ
スコへに加え３時間30分撹拌したものへ38.8gの
（−）―エチル―２―オクタデシルオキシプロピ
オネートを100mlのエーテルに溶解したものを滴
下する。滴下終了後20分撹拌をつづけのち50mlの
水を加える。さらに10％H₂SO₄水溶液を加え、
PH７〜８となるようにした。エーテル層を分離し
無水MgSO₄を加え乾燥する。過してエーテル
を留去し、減圧蒸留する。 175〜179℃／0.9mmHgの留分を集めると14.0g
の（＋）―２―オクタデシルオキシプロパノール
が得られる。¹H―NMR：3.3〜3.6PH、2.0〜2.2ppm、
0.9〜1.7ppm、旋光度［α］²⁸゜_D＝＋12.2゜ IR：3380
，
2910，2850，1465，135，1905，1045cm^-1 実施例 ６ ［ヘプチルオキシプロピル4′―オクチルオキシ
ビフエニル―４―カルボキシレート］ ４―オキシビフエニル85gを1.5Na―NOH溶
液1.5に溶解し、温度が60℃をこえないよう
にして、メチル硫酸２モルと反応させ、それか
ら30分を要して70℃に温度をあげる。エタノー
ルから再結晶すると融点80.5℃（収率90〜95
％）の４―メトキシビフエニル結晶を得る。 11.5gの４―メトキシビフエニルを75mlの蒸
留したばかりの二硫下炭素に溶解したのち、０
〜２℃に冷却し、無水塩化アルミニウム9.5gを
撹拌しながらすばやく加える。その後、アセチ
ルクロライド5.8mlを５〜10分間で滴下する。
それから温度を徐々に35℃に上げ、反応を完結
させる。約45分間還流してから冷却し、冷濃塩
酸60mlを加えて分解する。水蒸気を溶媒中に吹
き込み溶媒を除いた後、良く撹拌しながら急速
に冷却すると褐色がかつたピンク色の結晶を生
ずる。異性体の３―ケトンを除くためにエーテ
ル40mlで２回抽出してから、イソプロピルアル
コールから再結晶する。融点は156.5℃、収率
は60〜77％で４―アセチル−4′―メ−トキシビ
フエニルが得られる。 285mlのジオキサンに18gの４―アセチル―
4′―メトキシビフエニルを溶解して稀薄次亜臭
素酸ナトリウムで酸化する。エタノールを酢酸
から再結晶すれば、融点285℃の4′―メトキシ
ビフエニル―４―カルボン酸が得られる。 4′―メトキシビフエニルル―４―カルボン酸
25g、酢酸１、４％臭素酸200mlを12〜14時
間還流して2.5の水中に投入する。冷却後、
結晶を集める。融点は288〜291℃で収率は90〜
95％で4′―ハイドロキシビフエニルカルボン酸
が得られる。 ｐ―オキシビフエニルカルボン酸0.01モル、
水酸化カリウム0.02モルをアルコール300mlと
水30ml中に溶解する。その後、ｎ―オクチルブ
ロマイド1.2モルを加え、12時間還流する。
1.12gの水酸化カリウムを含む10％溶液を２時
間還流して加水分解する。再結晶はエタノール
と氷酢酸で行なう。183〜255℃でスメクチツク
相を示す、4′―ｎ―オクチルオキシビフエニル
カルボン酸が得られる。 4′―ｎ―オクチルオキシビフエニルカルボン
酸1.0gを四ツ口フラスコへ加えさらに40mlの塩
化チオニル（SOCl₂）を加え加熱還流下４時間
撹拌する。加熱を停止し７時間撹拌した後、
SOCl₂を留去する。完全に留去したあと乾燥ピ
リジン40mlを加え撹拌し、（＋）―２―ヘプチ
ルオキシプロパノール2.1gを40mlの乾燥ベンゼ
ンへ溶解したものを40分間で加える。15時間室
温で放置し、その後３時間加熱還流し溶媒を留
去する。Bzに溶解し、シリカゲルにてBz溶媒
でカラムクロマト実施し0.7gの2′―ヘプチルオ
キシプロピルオクチルオキシビフエニル―４―
カルボキシレイトが得られる。エタノールにて
再結晶した。 DSC：23〜39℃の範囲で液晶相を示す。 IR：2930，2850，1720，1600，1290，1120，
830，770cm^{-1 1}H―NMR：7.0〜8.1ppm，3.5〜4.3ppm，0.9〜1.5
ppm 実施例 ７ ［ブトキシプロピル4′―オクチルオキシビフエ
ニル―４―カルボキシレート］ ４―オキシビフエニル85gを1.5N―NaOH溶液
1.5に溶解し、温度が60℃をこえないようにし
て、メチル硫酸２モルと反応させ、それから30分
を要して70℃に温度をあげる。エタノールから再
結晶すると融点80.5℃（収率90〜95％）の４―メ
トキシビフエニル結晶を得る。 11.5gの４―メトキシビフエニルを75mlの蒸留
したばかりの二硫化炭素に溶解したのと、０〜２
℃に冷却し、無水塩化アルミニウム9.5gを撹拌し
ながらすばやく加える。その後、アセチルクロラ
イド5.8mlを５〜10分間で滴下する。それから温
度を々に35℃に上げ、反応を完結させる。約45分
間還流してから冷却し、冷濃塩酸60mlを加えて分
解する。水蒸気を溶媒中に吹き込み溶媒を除いた
後、良く撹拌しながら急速に冷却すると褐色がか
つたピンク色の結晶を生ずる。異性体の３―ケト
ンを除くためにエーテル40mlで２回抽出してか
ら、イソプロピルアルコールから再結晶する。融
点は156.5℃、収率は60〜77％で４―アセチル―
4′―メトキシビフエニルが得られる。 285mlのジオキサンに8gの４―アセチル―4′―
メトキシビフエニルを溶解して稀薄次亜臭素酸ナ
トリウムで酸化する。エタノールと酢酸から再結
晶すれば、融点285℃の4′―メトキシビフエニル
―４―カルボン酸が得られる。 4′―メトキシビフエニル―４―カルボン酸25g、
酢酸１、48％臭素酸200mlを12〜14時間還流し
て2.5の水中に投入する。冷却後、結晶を集め
る。融点は288〜291℃で収率は90〜95％で、4′―
ハイドロキシビフエニルカルボン酸が得られる。 ｐ―オキシビフエニルカルボン酸0.01モル、水
酸化カリウム0.02モルをアルコーール300mlと水
30ml中に溶解する。その後、ｎ―オクチルブロマ
イド1.2モルを加え、12時間還流する。1.12gの水
酸化カリウムを含む10％溶液を２時間還流して加
水分解する。再結晶はエタノールと氷酢酸で行な
う。183〜255℃でスメクチツク相を示す、4゜―ｎ
―オクチルオキシビフエニルカルボン酸が得られ
る。 4′―ｎ―オクチルオキシビフエニルカルボン酸
1.0gを四ツ口フラスコへ加えさらに塩化チオニル
40mlを加え４時間加熱還流下撹拌する。塩化チオ
ニルを留去し乾燥ピリジン40mlを加え撹拌する。
（＋）―２―ブトキシプロパノール1.0gを乾燥ベ
ンゼン36mlに溶解したものをピリジン溶液へ30分
間で滴下し、19時間室温にて放置する。溶媒を留
去し、ベンゼンに溶解しシリカゲルにてベンゼン
溶媒でカラムクロマト実施し、0.5gの2′―ブトキ
シプロピルオグクヂルオキシビフエニル―４―カ
ルボキシレートが得られる。 DSC：34〜36℃でモノトロピツクな液晶相を示
す。 IR：2930，2850，1720，1600，1290，1270，
1120，830，770cm^{-1 1}H―NMR： 実施例 ８ ［４―（５―（4′―ブチルフエニル）ピリミジン
―２―イル）ベンゾイツクアシツド2′―ドデシ
ルオキシルプロピルエステル］ ２―（４―ブチルフエニル）マロンジアルデヒ
ドテトラエチルアセタール30gを40mlのエタノー
ル、3.6mlの水、３滴の濃硫酸とともに50℃で18
時間撹拌し、エーテルで希釈する。未反応の２―
（４―ブチルフエニル）マロンジアルデヒドテト
ラエチルアセタールを希Na₂CO₃水溶液にて除去
したのちエーテルを留去する。得られた２―（４
ブチルフエニル）―３―エトキシアクロレイン
15gと４―アミデイノベンゾイツクアシツドメチ
ルエステルハイドロクロライド16.5gと7.5gのナ
トリウムメチラートを150mlのメタノール中でN₂
気流下室温にて１夜撹拌する。沈殿を別し、
水、メタノール、エーテルにて洗浄する。得られ
た４―（５―（４―ブチルフエニル）ピリミジン
―２―イル）安息香酸メチルエステル4.1gを47％
HBr水溶液41.5gとともにフラスコへ加え６時間
加熱撹拌し、室温にて35時間放置する。水を加え
結晶を別し、エタノール―THF―ベンゼンに
て再結晶し別後乾燥。 得られた４―（５―（４―ブチルフエニル）ピ
リミジン―２―イル）安息香酸1.0gを20mlの塩化
チオニルとともにフラスコへ加え３時間加熱還流
する。塩化チオニルを留去し乾燥ピリジン20mlを
加え氷冷しつつ撹拌したものへ（＋）―２―ドデ
シルオキシプロパノール3.8gをベンゼン20mlへ溶
解したものを滴下する。滴下終了後２時間撹拌
し、室温で12時間放置。溶媒を留去し、ベンゼ
ン：THF溶媒でシリカゲルカラムクロマト実施
したものをさらに再結晶にて精製し0.7gの４―
（５―（4′―ブチルフエニル）ピリミジン―２―
イル）安息香酸2′―ドデシルオキシプロピルエス
テルが得られた。 DSC：64〜136℃で液晶相をとる。 IR：2910，2850，1720，1440，1280，1100，
830，760cm^{-1 1}H―NMR：9.0，8.6〜8.1，7.6〜7.，３，4.4〜
4.3，2.6〜２・８，1.6〜1.4，0.9〜1.3 実施例 ９ ４―（５―ヘプチルピリミジン―２―イル）安息
香酸2′―デシルオキシプロピルエステル］ ２―ヘプチルマロンジアルデヒドテトラエチル
アセタール25gを40mlのエタノール、４mlの水、
３滴の濃硫酸とともに50℃で20時間撹拌し、エー
テルで希釈する。未反応の２―ヘプチルマロンジ
アルデヒドテトラエチルアセタールを希Na₂CO₄
水溶液²て除去したのちエーテルを留去する。得
られた２―ヘプチル―３―エトキシアクロレイン
15gと４―アミデイノベンゾイツクアシツドメチ
ルエステルハイドロクロライド17gと8.0gのナト
リウムメチラートを150mlのメタノール中でN₂気
流下室温にて１夜撹拌する。沈殿を別し、水、
メタノール、エーテルにて洗浄する。得られた４
―（５―ヘプチルピリジン―２―イル）安息香酸
メチルエステル3.9gを47％HBr水溶液40.6gへ加
え５時間撹拌下加熱還流し、17時間室温で放置す
る。水を加え結晶を別し、エタノールにて再結
晶し別後乾燥。 得られた４―（５―ヘプチルピリミジン−２―
イル）安息香酸1.0gを20mlの塩化チオニルに加え
２時間撹拌しつつ加熱還流する。塩化チオニルを
留去し乾燥ピリジン20mlを加え、氷冷しつつ撹拌
したものへ（＋）―２―デシルオキシプロパノー
ル1.9gを乾燥ベンゼン20mlへ溶解したものを滴下
する。滴下終了後３時間撹拌し、室温で15時間放
置したのち２時間加熱還流後溶媒を留去する。ク
ロロホルム溶媒でシリカゲルカラムクロマト実施
し分離したものをさらにエタノールにて再結晶し
0.4gの４―（５―ヘプチルピリミジン―２―イ
ル）安息香酸2′―デシルオキシプロピルエステル
を得た。 DSC：Iso.14℃ ――――→ Cryst. IR：2920，2850，1730，1430，1275，1110，760
cm^{-1 1}H―NMR：8.1〜8.6ppm，4.3ppm，3.5〜3.8ppm，
2.6〜2.7ppm，0.9〜1.6ppm 実施例 10 〈実施例６で製造した液晶性化合物を配合成分
とする液晶組成物の特性〉 表１に示すように液晶組成物を調整したところ
冷却過程において71〜61℃でコレステリツク相、
61〜10℃でスメクチツク相を示した。

【化】 次に、ピツチ100μｍで軸62.5μmのストライプ
状のITO膜を電極として設けた正方形状ガラス基
板を用意し、これの電極となるITO膜が設けられ
ている側を下向きにして斜め蒸着装置にセツト
し、ついでモリブデン製るつぼ内にSiO₂の結晶
をセツトした。しかる後に蒸着装置内を
10^-5Torr程度の真空状態としてから、ガラス基
板上にSiO₂を斜め蒸着し、800Åの斜め蒸着膜を
形成した（Ａ電極板）。 一方、同様のストライプ状のITO膜が形成され
たガラス基板上にポリイミド形成溶液（日立化成
工業(株)製の「PIQ」；不揮発分濃度14.5wt％）を
スピナー塗布機で塗布し、120℃で30分間加熱し
た後、200℃で60分、さらに350℃で30分間加熱を
行なつて800Åの被膜を形成した（Ｂ電極板）。 次いでＡ電極板の周辺部に注入口となる個所を
除いて熱硬化型エポキシ接着剤をスクリーン印刷
法によつて塗布した後に、Ａ電極板とＢ電極板の
ストライプ状パターン電極が直交する様に重ね合
せ、２枚の電極板の間隔をポリイミドスペーサで
2μmに保持した。 こうして作成したセル内に等方相となつている
上記液晶組成物を注入口から注入し、その注入口
を封口した。このセルを徐冷によつて降温させ、
温度を25℃で維持させた状態で、一対の偏光子を
クロスニコル状態で設けてから顕微鏡観察したと
ころ、非らせん構造を採り、配向欠陥のないモノ
ドメインのSmC^*が形成されていることが判明し
た。 次に液晶組成物の自発分極を応答速度の測定結
果を示す。 〈自発分極（nc／cm²）〉 温度（℃） 20 25 30 35 液晶組成物 2.0 1.5 0.95 0.5 〈応答速度（msec）〉 温度（℃） 20 25 30 35 液晶組成物 1.56 1.06 0.75 0.49 自発分極は、K.ミヤサト外「三角波による強
誘電性液晶の自発分極の直接測定法」（日本応用
物理学会誌22、10号、Ｌ（661）1983、（”Direct
Method with Triangular Waves for
Measuring Spontaneous Polarization in
Ferroelectric LiquidCrystal”、as describedby
K.Miyasato et al.（Jap.J.Appl.Phys.22、No.10、
L661（1983）））により測定した。 また応答速度はピーク・トウ・ピーク電圧20V
の電圧印加により直交ニコル下での光学的な応答
（透過光量変化０〜90％）を検知して応答速度と
した。 比較例 １ （ラセミ体である乳酸誘導体の合成） 実施例２において用いたＬ―（＋）―乳酸エチ
ルに代えて、ラセミ体の乳酸エチルを用いたほか
は、実施例２と同様の方法によりラセミの２―ヘ
プチルオキシプロパノールを得た。 次に、実施例６において用いた（＋）―２―ヘ
プチルオキシプロパノールの代りに上記ラセミの
２―ヘプチルオキシプロパノールを用いたほかは
実施例６と同様の方法により、ラセミ体である
2′―ヘプチルオキシプロピルオクチルオキシビフ
エニル―４―カルボキシレイトを得た。 （ラセミ体である乳酸誘導体を配合成分とする
液晶組成物の特性） 下の表に示す液晶組成物を調製したところ冷却
過程において71〜61.5℃でコレステリツク相、
61.5〜10℃でスメクチツク相を示した。

【化】 次に実施例10と同様な方法により、自発分極と
応答速度を測定した。結果を以下に示す。

【表】 〈実施例８で製造した液晶性化合物を配合成分
とする液晶組成物の特性〉 表２に示すような液晶組成物を調整したところ
冷却過程において５℃〜62℃において液晶相を示
した。

【化】 実施例 12 《〈実施例９で製造した液晶性化合物を配合成
分とする液晶組成物の特性〉 表３に示すような液晶組成物を調整したところ
冷却過程において61〜54℃でコレステリツク相、
54〜−14℃でスメクチツク相を示した。

【化】 ［発明の効果］ 本発明の乳酸誘導体の化合物はアルキル基の長
さを変更することができ、このことにより、液晶
状態において発現する液晶相の種類や温度範囲は
制御することが可能であり、優れた液晶組成物を
与える。また、本発明の乳酸誘導体はLB膜法に
より単分子累積膜を作成する場合にも容易に疎水
基を制御することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【化】 ［上記一般式中Ｒは炭素数４〜20の直鎖状飽和炭
   化水素基を示す。又、〓は不斉炭素原子を示す。 R′は 【化】 【式】又は 【化】 （但しR″は炭素数４〜20のアルキル基またはア
   ルコキシ基である）で示される基を示す。］ で表わされる液晶性の乳酸誘導体を少なくとも１
   種類配合成分として含有することを特徴とする液
   晶組成物。