JPH04228671A - 繊維基材へ樹脂を含浸する方法および装置 - Google Patents
繊維基材へ樹脂を含浸する方法および装置Info
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- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
- B29K2105/0809—Fabrics
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Treatment Of Fiber Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は繊維補強された熱硬化性
樹脂製品の製造に関する。さらに詳しくは、本発明はガ
ラス基材を無溶剤熱硬化性樹脂組成物で含浸する方法お
よび装置に関するものである。
樹脂製品の製造に関する。さらに詳しくは、本発明はガ
ラス基材を無溶剤熱硬化性樹脂組成物で含浸する方法お
よび装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子回路盤の硬化された熱硬化性樹脂基
体の製造は、まず繊維状ガラス基材を液状熱硬化性樹脂
組成物で含浸し、ついで樹脂が含浸された基材を部分的
に硬化させてプレプレグを形成する。ついで該プレプレ
グを積み重ねたものを加圧下に加熱して樹脂を完全に硬
化させ、電子回路用基材に供される硬い積層体が形成さ
れる。
体の製造は、まず繊維状ガラス基材を液状熱硬化性樹脂
組成物で含浸し、ついで樹脂が含浸された基材を部分的
に硬化させてプレプレグを形成する。ついで該プレプレ
グを積み重ねたものを加圧下に加熱して樹脂を完全に硬
化させ、電子回路用基材に供される硬い積層体が形成さ
れる。
【０００３】低分子量エポキシ樹脂のような、室温で液
状の熱硬化性樹脂が実在するけれども、電流回路盤では
、室温で固体または粘稠な液体である高性能の樹脂組成
物を使用すること及び該樹脂を溶融又は溶液状態で基材
に塗布することが必要とされる。しかしながら、熱硬化
性樹脂を溶融して加工処理する試みが成されたが、良好
な“含浸性”を得ること、又は樹脂により繊維を飽和す
ることの難しさのため、あるいはまた、さらに含浸性の
問題に加えて、樹脂の溶融に必要な高温が樹脂の早期硬
化の原因になるために、成功しなかった。
状の熱硬化性樹脂が実在するけれども、電流回路盤では
、室温で固体または粘稠な液体である高性能の樹脂組成
物を使用すること及び該樹脂を溶融又は溶液状態で基材
に塗布することが必要とされる。しかしながら、熱硬化
性樹脂を溶融して加工処理する試みが成されたが、良好
な“含浸性”を得ること、又は樹脂により繊維を飽和す
ることの難しさのため、あるいはまた、さらに含浸性の
問題に加えて、樹脂の溶融に必要な高温が樹脂の早期硬
化の原因になるために、成功しなかった。
【０００４】プレプレグを製造するための現行の商業的
方法では、樹脂の有機溶液を用いて樹脂が基材へ塗布さ
れている。溶液法は、通常樹脂の部分硬化と組み合わせ
て実施される工程を包含し、その際溶剤はその揮発温度
に加熱することによりプレプレグから除去される。この
ような方法は、次のような数々の欠点を有している。ま
ず第１に、有機揮発物の処分又は排出を必要とする。第
２に、未硬化樹脂からの溶剤の揮発は、プレプレグ及び
硬化積層物中にボイドおよび不規則性を生じさせる。更
に、溶剤除去工程でかなりの時間が必要となる。従って
、溶剤を必要としない樹脂の基材への塗布方法は、環境
的、品質的及び効率的利点を有する。
方法では、樹脂の有機溶液を用いて樹脂が基材へ塗布さ
れている。溶液法は、通常樹脂の部分硬化と組み合わせ
て実施される工程を包含し、その際溶剤はその揮発温度
に加熱することによりプレプレグから除去される。この
ような方法は、次のような数々の欠点を有している。ま
ず第１に、有機揮発物の処分又は排出を必要とする。第
２に、未硬化樹脂からの溶剤の揮発は、プレプレグ及び
硬化積層物中にボイドおよび不規則性を生じさせる。更
に、溶剤除去工程でかなりの時間が必要となる。従って
、溶剤を必要としない樹脂の基材への塗布方法は、環境
的、品質的及び効率的利点を有する。
【０００５】液体状樹脂の基材への塗布法は、米国特許
第４，７６７，６４３号明細書に記載されているように
、樹脂浴に基材を通し、非多孔性剥離シートを液状樹脂
で被覆し、ついで、米国特許第４，１３９，５９１号明
細書に記載されているように、剥離フィルムを多孔性基
材にプレスして、樹脂を該基材に移転することを包含す
る。前者の技術では、基材を途中で取り出さないと樹脂
が前方に蓄積するか、又は部分硬化する傾向が付随する
問題が生じ、そして後者の技術では、剥離シートを扱う
不便さと出費を被る。
第４，７６７，６４３号明細書に記載されているように
、樹脂浴に基材を通し、非多孔性剥離シートを液状樹脂
で被覆し、ついで、米国特許第４，１３９，５９１号明
細書に記載されているように、剥離フィルムを多孔性基
材にプレスして、樹脂を該基材に移転することを包含す
る。前者の技術では、基材を途中で取り出さないと樹脂
が前方に蓄積するか、又は部分硬化する傾向が付随する
問題が生じ、そして後者の技術では、剥離シートを扱う
不便さと出費を被る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、繊維基材を熱硬化性樹脂で含浸する方法及び装置を
提供することにあり、特に繊維状ガラス基材を無溶剤熱
硬化性樹脂組成物で含浸する方法及び装置を提供するこ
とにある。
は、繊維基材を熱硬化性樹脂で含浸する方法及び装置を
提供することにあり、特に繊維状ガラス基材を無溶剤熱
硬化性樹脂組成物で含浸する方法及び装置を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、移動す
る表面からなる樹脂塗布手段を設け、該移動表面に本質
的に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液状熱硬化性樹脂
配合物を設置し、該熱硬化性樹脂配合物が多孔性繊維ウ
ェブに移転されるように、該移動表面上の配合物を該多
孔性ウェブと向流接触させて通過させ、樹脂含有繊維ウ
ェブを加熱帯域を通過させて樹脂を部分硬化させ、繊維
基材及び部分硬化された熱硬化性樹脂からなるプレプレ
グを形成することを特徴とする、繊維基材を熱硬化性樹
脂で含浸する方法が提供される。
る表面からなる樹脂塗布手段を設け、該移動表面に本質
的に未硬化の熱硬化性樹脂を含有する液状熱硬化性樹脂
配合物を設置し、該熱硬化性樹脂配合物が多孔性繊維ウ
ェブに移転されるように、該移動表面上の配合物を該多
孔性ウェブと向流接触させて通過させ、樹脂含有繊維ウ
ェブを加熱帯域を通過させて樹脂を部分硬化させ、繊維
基材及び部分硬化された熱硬化性樹脂からなるプレプレ
グを形成することを特徴とする、繊維基材を熱硬化性樹
脂で含浸する方法が提供される。
【０００８】さらに、本発明によれば、移動しうる表面
からなる樹脂塗布手段；該表面上に液状熱硬化性樹脂を
塗布するための手段；移動しうる表面の移動方向に対し
て向流方向で、多孔性ウェブを移動しうる表面に送り、
該ウェブの上に熱硬化性樹脂を接触させ、ついで樹脂を
硬化する帯域に進行させる手段；樹脂が移転する場所で
は多孔性ウェブの反対側と接触しないように、移動しう
る表面からウェブの内部への液状樹脂フィルムの移転を
促進するのに充分なウェブの張力を維持するための手段
を有することを特徴とする、多孔性ウェブを熱硬化性樹
脂で含浸するための装置が提供される。
からなる樹脂塗布手段；該表面上に液状熱硬化性樹脂を
塗布するための手段；移動しうる表面の移動方向に対し
て向流方向で、多孔性ウェブを移動しうる表面に送り、
該ウェブの上に熱硬化性樹脂を接触させ、ついで樹脂を
硬化する帯域に進行させる手段；樹脂が移転する場所で
は多孔性ウェブの反対側と接触しないように、移動しう
る表面からウェブの内部への液状樹脂フィルムの移転を
促進するのに充分なウェブの張力を維持するための手段
を有することを特徴とする、多孔性ウェブを熱硬化性樹
脂で含浸するための装置が提供される。
【０００９】［発明の具体的説明］本発明方法は、繊維
基材を液状熱硬化性繊維樹脂で含浸する技術を提供する
ものである。特に、本発明の方法はガラスウェブを無溶
剤樹脂組成物で含浸して、電子用積層体の最終用途に使
用されるプレプレグを製造するのに適している。本発明
の方法は、進行する繊維基材を移動表面に置かれた液状
樹脂と接触させ、向流接触により樹脂を移動表面から繊
維基材およびその内部に移転させることを包含する。こ
のような繊維の適用方法は、樹脂を繊維基材の内部に含
浸させることを含み、基材の外部だけを被覆する方法と
明確に区別される。本発明の樹脂の塗布方法の目的は、
液状樹脂により基材の含浸性を完全に達成するため、お
よびそれにより樹脂が含浸された繊維基材から高品質の
硬化積層体を製造するためである。
基材を液状熱硬化性繊維樹脂で含浸する技術を提供する
ものである。特に、本発明の方法はガラスウェブを無溶
剤樹脂組成物で含浸して、電子用積層体の最終用途に使
用されるプレプレグを製造するのに適している。本発明
の方法は、進行する繊維基材を移動表面に置かれた液状
樹脂と接触させ、向流接触により樹脂を移動表面から繊
維基材およびその内部に移転させることを包含する。こ
のような繊維の適用方法は、樹脂を繊維基材の内部に含
浸させることを含み、基材の外部だけを被覆する方法と
明確に区別される。本発明の樹脂の塗布方法の目的は、
液状樹脂により基材の含浸性を完全に達成するため、お
よびそれにより樹脂が含浸された繊維基材から高品質の
硬化積層体を製造するためである。
【００１０】本発明の樹脂塗布法においては、繊維基材
は液状熱硬化性樹脂で含浸される。本発明の方法は溶剤
含有樹脂を用いて実施することができるが、本発明方法
の好ましい樹脂組成物は、有機溶剤を含まないもので、
水含有樹脂系および無溶剤樹脂系のものである。無溶剤
樹脂系のものについては、室温で低粘度の液状であるか
、または基材の完全な含浸性のために充分に低い粘度を
達成するのに効果的な温度に加熱された熱硬化性樹脂を
用いることにより、液状とすることができる。後者の場
合、勿論樹脂系（熱硬化性樹脂及びこれと共に使用され
る硬化剤化合物）は、基材含浸処理の時間以上で、その
溶融温度で実質的な程度に硬化されてはならない。
は液状熱硬化性樹脂で含浸される。本発明の方法は溶剤
含有樹脂を用いて実施することができるが、本発明方法
の好ましい樹脂組成物は、有機溶剤を含まないもので、
水含有樹脂系および無溶剤樹脂系のものである。無溶剤
樹脂系のものについては、室温で低粘度の液状であるか
、または基材の完全な含浸性のために充分に低い粘度を
達成するのに効果的な温度に加熱された熱硬化性樹脂を
用いることにより、液状とすることができる。後者の場
合、勿論樹脂系（熱硬化性樹脂及びこれと共に使用され
る硬化剤化合物）は、基材含浸処理の時間以上で、その
溶融温度で実質的な程度に硬化されてはならない。
【００１１】本発明の樹脂塗布法および装置について、
図１を用いて説明する。ウェブ形態の、一般には日細断
された多孔性材料、マットまたは織物形態の基材２は、
一般には、選定された速度および選定されたウェブ張力
でウェブを進行させる自動手段を有する送出手段１から
送り出される。繊維ウェブは場合により、樹脂塗布帯域
に送る前に、例えば赤外線ヒーターにより加熱される。 ガイド手段３は、ウェブ２を予め決められた孤（アーク
）で樹脂塗布ロールに接触させるために設置される。 角αは塗布計画の全体的な構成に依存して変えることが
できるが、一般には、約２０〜９０度、好ましくは２０
〜４０度、より好ましくは、図示した塗布態様では２５
〜３４度である。樹脂塗布手段４は、例えば無端ベルト
またはローラーでよく、時計回転と反対方向に回転する
ローラーを図示したが、それに対向して通過するウェブ
２の第１表面に液状樹脂フィルムを送り出す。
図１を用いて説明する。ウェブ形態の、一般には日細断
された多孔性材料、マットまたは織物形態の基材２は、
一般には、選定された速度および選定されたウェブ張力
でウェブを進行させる自動手段を有する送出手段１から
送り出される。繊維ウェブは場合により、樹脂塗布帯域
に送る前に、例えば赤外線ヒーターにより加熱される。 ガイド手段３は、ウェブ２を予め決められた孤（アーク
）で樹脂塗布ロールに接触させるために設置される。 角αは塗布計画の全体的な構成に依存して変えることが
できるが、一般には、約２０〜９０度、好ましくは２０
〜４０度、より好ましくは、図示した塗布態様では２５
〜３４度である。樹脂塗布手段４は、例えば無端ベルト
またはローラーでよく、時計回転と反対方向に回転する
ローラーを図示したが、それに対向して通過するウェブ
２の第１表面に液状樹脂フィルムを送り出す。
【００１２】塗布ロール４は、樹脂フィルムを本質的に
未硬化の液状に保つのに有効な温度に維持される。この
温度は樹脂により変えられるが、一般には約５０〜２０
０℃の範囲内である。塗布ロール４の回転速度、塗布ロ
ールが樹脂フィルムと接するときのウェブ２の張力およ
びウェブ２が塗布ロールへ送られる速度は、ウェブの良
好な含浸性を与えるように調整される。これらの内訳は
、例えば樹脂組成、ウェブ材料のタイプ、および下流す
るＢ−段階ユニットの熱容量に基づいて広範に変えるこ
とができる。一般には、塗布ロール４の回転速度はウェ
ブ速度の約７０〜１２５％、好ましくは９０〜１００％
の範囲内であり、ウェブ２の張力は一般には約１〜３ｌ
ｂ／ｉｎ（約１７９〜５３８ｇ／ｃｍ），好ましくは１
．５〜２ｌｂ／ｉｎ（約２６８〜３５７ｇ／ｃｍ）であ
り、樹脂塗布帯域を通過するウェブの進行速度は約８〜
２００ｆｔ／ｍｉｎ（約２．４〜６１ｍ／分）、好まし
くは５０〜１５０ｆｔ／ｍｉｎ（約１５〜４６ｍ／分）
である。
未硬化の液状に保つのに有効な温度に維持される。この
温度は樹脂により変えられるが、一般には約５０〜２０
０℃の範囲内である。塗布ロール４の回転速度、塗布ロ
ールが樹脂フィルムと接するときのウェブ２の張力およ
びウェブ２が塗布ロールへ送られる速度は、ウェブの良
好な含浸性を与えるように調整される。これらの内訳は
、例えば樹脂組成、ウェブ材料のタイプ、および下流す
るＢ−段階ユニットの熱容量に基づいて広範に変えるこ
とができる。一般には、塗布ロール４の回転速度はウェ
ブ速度の約７０〜１２５％、好ましくは９０〜１００％
の範囲内であり、ウェブ２の張力は一般には約１〜３ｌ
ｂ／ｉｎ（約１７９〜５３８ｇ／ｃｍ），好ましくは１
．５〜２ｌｂ／ｉｎ（約２６８〜３５７ｇ／ｃｍ）であ
り、樹脂塗布帯域を通過するウェブの進行速度は約８〜
２００ｆｔ／ｍｉｎ（約２．４〜６１ｍ／分）、好まし
くは５０〜１５０ｆｔ／ｍｉｎ（約１５〜４６ｍ／分）
である。
【００１３】樹脂フィルム５は、樹脂塗布手段４（図で
は、塗布ロールの回転表面に液状樹脂の調節された量を
塗布することが可能なノズル７及びセットギャップロー
ル８の組み合わせで示されている）により塗布ロール４
に塗布される。図では横断面が示されているノズル７は
、ロールに液状樹脂組成物を塗布するための１又はそれ
以上の出口を有し、その軸がロールの長さ方向と平行で
ある管でよい。ロール４に樹脂を塗布する領域に極く接
近して配置され且つセットギャップロール８と接してい
るブレード９は、ロール８が回転する際その表面に新た
に堆積した樹脂の移動を防止し、セットギャップ領域内
で活性樹脂の小さな源又は玉にするために用いることが
できる。ノズル７は室温又は加温下に液状の樹脂を連続
して送出する手段と結合することができる。樹脂の送出
は、予め決められた樹脂量がウェブに送出されるように
、且つ樹脂送出システム内での滞留時間が最小となるよ
うに、移動するウェブの速度と同調した容量速度で実施
することができる。樹脂送出手段は、例えばノズル７に
出口を有する、温度が調節された静的ブレンダー又は混
合押出機でよい。
は、塗布ロールの回転表面に液状樹脂の調節された量を
塗布することが可能なノズル７及びセットギャップロー
ル８の組み合わせで示されている）により塗布ロール４
に塗布される。図では横断面が示されているノズル７は
、ロールに液状樹脂組成物を塗布するための１又はそれ
以上の出口を有し、その軸がロールの長さ方向と平行で
ある管でよい。ロール４に樹脂を塗布する領域に極く接
近して配置され且つセットギャップロール８と接してい
るブレード９は、ロール８が回転する際その表面に新た
に堆積した樹脂の移動を防止し、セットギャップ領域内
で活性樹脂の小さな源又は玉にするために用いることが
できる。ノズル７は室温又は加温下に液状の樹脂を連続
して送出する手段と結合することができる。樹脂の送出
は、予め決められた樹脂量がウェブに送出されるように
、且つ樹脂送出システム内での滞留時間が最小となるよ
うに、移動するウェブの速度と同調した容量速度で実施
することができる。樹脂送出手段は、例えばノズル７に
出口を有する、温度が調節された静的ブレンダー又は混
合押出機でよい。
【００１４】図ではノズル７と、樹脂フィルム５と進行
するウェブとの接触点との間に設置されたセットギャッ
プロール８として示されている計量供給手段は、樹脂送
出手段７と共に、ウェブに送出される液状樹脂の量を調
節するために用いられる。セットギャップロール８は、
これと塗布ロール４がほぼ垂直に配列され、ウェブに塗
布する前の液状樹脂の滞留時間を最少にするように、塗
布ロール４の直径より小さい直径のロールであることが
好ましい。樹脂をウェブに塗布する速度の調節は、まず
、フィルム厚みが均一に保たれるようにセットギャップ
ロール８と塗布ロール４の間隔を注意深く決めることに
より達成される。つぎに、塗布ロールの回転速度は、樹
脂フィルムが移動するウェブに移転されるように、ウェ
ブの速度で調節される。なお、移動するウェブと塗布ロ
ールとの接触の調節にバックアップロールを使用しない
ので、ウェブ張力の調節の維持により樹脂塗布法の安定
な操作が確保される。
するウェブとの接触点との間に設置されたセットギャッ
プロール８として示されている計量供給手段は、樹脂送
出手段７と共に、ウェブに送出される液状樹脂の量を調
節するために用いられる。セットギャップロール８は、
これと塗布ロール４がほぼ垂直に配列され、ウェブに塗
布する前の液状樹脂の滞留時間を最少にするように、塗
布ロール４の直径より小さい直径のロールであることが
好ましい。樹脂をウェブに塗布する速度の調節は、まず
、フィルム厚みが均一に保たれるようにセットギャップ
ロール８と塗布ロール４の間隔を注意深く決めることに
より達成される。つぎに、塗布ロールの回転速度は、樹
脂フィルムが移動するウェブに移転されるように、ウェ
ブの速度で調節される。なお、移動するウェブと塗布ロ
ールとの接触の調節にバックアップロールを使用しない
ので、ウェブ張力の調節の維持により樹脂塗布法の安定
な操作が確保される。
【００１５】図では廃棄トレー１１の上部に設置された
掻き板として示されている樹脂除去手段１０は、ロール
の完全な回転のためにロールに残っている樹脂がウェブ
に塗布されて過剰な硬化を受けるような場合に、樹脂フ
ィルム５と進行するウェブ２との接触後にロールに残っ
ている樹脂をロールから除去するために役立つ。
掻き板として示されている樹脂除去手段１０は、ロール
の完全な回転のためにロールに残っている樹脂がウェブ
に塗布されて過剰な硬化を受けるような場合に、樹脂フ
ィルム５と進行するウェブ２との接触後にロールに残っ
ている樹脂をロールから除去するために役立つ。
【００１６】樹脂含有ウェブ６は、場合により、図では
第１ロール４の回転と反対方向に回転するロールとして
示されている第２樹脂塗布手段１２へ送られる。第２ロ
ール１２は、樹脂含浸ウェブの第２表面を滑らかにする
ために使用することができ、そして必要ならば、プレプ
レグの樹脂含量の増加を望むときは、付加的な液状樹脂
１３を塗布する任意の機能を与える。この第２ロールは
場合により加熱することができる。図示した態様におい
ては、液状樹脂の量はノズル１５とセットギャップロー
ル１６により調節されるが、ウェブの樹脂含量を増加さ
せ且つ樹脂含有ウェブ中の裂け目または隙間を埋めるた
めに、液状樹脂が樹脂含有ウェブ６に塗布される。ロー
ラー１２は、ウェブが硬化帯域１４へ進行する際に、そ
の表面の樹脂を滑らかにする付加的な（又は、この位置
で樹脂がウェブに塗布されない場合は、代替の）機能を
与える。樹脂で飽和されたウェブは、例えば冷却ローラ
ーのような冷却手段により冷却することなく、硬化帯域
に直接送ることが好ましい。
第１ロール４の回転と反対方向に回転するロールとして
示されている第２樹脂塗布手段１２へ送られる。第２ロ
ール１２は、樹脂含浸ウェブの第２表面を滑らかにする
ために使用することができ、そして必要ならば、プレプ
レグの樹脂含量の増加を望むときは、付加的な液状樹脂
１３を塗布する任意の機能を与える。この第２ロールは
場合により加熱することができる。図示した態様におい
ては、液状樹脂の量はノズル１５とセットギャップロー
ル１６により調節されるが、ウェブの樹脂含量を増加さ
せ且つ樹脂含有ウェブ中の裂け目または隙間を埋めるた
めに、液状樹脂が樹脂含有ウェブ６に塗布される。ロー
ラー１２は、ウェブが硬化帯域１４へ進行する際に、そ
の表面の樹脂を滑らかにする付加的な（又は、この位置
で樹脂がウェブに塗布されない場合は、代替の）機能を
与える。樹脂で飽和されたウェブは、例えば冷却ローラ
ーのような冷却手段により冷却することなく、硬化帯域
に直接送ることが好ましい。
【００１７】第２塗布手段１２は第１塗布手段４と硬化
帯域１４との間に設置される。両塗布手段間のウェブの
移動距離は、樹脂配合、ウェブの多孔度およびウェブ速
度を含む他のプロセス変数に依存して変えることができ
るが、一般には約１〜５ｆｔ（約３０．５〜１５２．５
ｃｍ），好ましくは約１〜３ｆｔ（約３０．５〜９１．
５ｃｍ）の範囲である。本発明の樹脂塗布法は、塗布ロ
ールからウェブへの樹脂の転移領域の反対側のウェブに
は圧力をかけないで実施される。ある種の汎用樹脂の塗
布法においては、樹脂を塗布している間中、ウェブ表面
の反対側の面（またはウェブ表面と接している剥離シー
ト）に接触するバックアップロールにより圧力がかけら
れる。本発明の方法では、このような塗布のバックアッ
プロールは必要ではない。 剥離シートの使用は、本発明の方法において、単一のロ
ールを用いた態様においては任意であるが、必ずしも必
要ではなく、あるいは一般にはその使用は望ましいこと
である。
帯域１４との間に設置される。両塗布手段間のウェブの
移動距離は、樹脂配合、ウェブの多孔度およびウェブ速
度を含む他のプロセス変数に依存して変えることができ
るが、一般には約１〜５ｆｔ（約３０．５〜１５２．５
ｃｍ），好ましくは約１〜３ｆｔ（約３０．５〜９１．
５ｃｍ）の範囲である。本発明の樹脂塗布法は、塗布ロ
ールからウェブへの樹脂の転移領域の反対側のウェブに
は圧力をかけないで実施される。ある種の汎用樹脂の塗
布法においては、樹脂を塗布している間中、ウェブ表面
の反対側の面（またはウェブ表面と接している剥離シー
ト）に接触するバックアップロールにより圧力がかけら
れる。本発明の方法では、このような塗布のバックアッ
プロールは必要ではない。 剥離シートの使用は、本発明の方法において、単一のロ
ールを用いた態様においては任意であるが、必ずしも必
要ではなく、あるいは一般にはその使用は望ましいこと
である。
【００１８】樹脂によるウェブの含浸は、部分的には塗
布ロール４にて圧力で動く流れにより達成されるが、主
にはウェブ内の毛管作用により達成される。毛管で誘因
される樹脂のウェブへの流れは、樹脂の粘度及び表面張
力、並びにウェブの多孔度及びウェブ繊維の表面張力に
依存する。慣用のガラスウェブ型の含浸では、約０．５
〜６ポアズの範囲、典型的には約１ポアズの粘度、およ
び約２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲、典型的には約３２
ｄｙｎ／ｃｍの樹脂表面張力を有する樹脂配合物を用い
ることができる。樹脂の注入時間は典型的条件下では約
０．１〜０．５秒である。例えば、２００ｆｔ／ｍｉｎ
（６１ｍ／分）のウェブ速度の場合は、ウェブは０．５
秒でほぼ１．６ｆｔ（０．５ｍ）移動される。従って、
ウェブが第２塗布ロール１２に到達する前に２００ｆｔ
／ｍｉｎ程度のウェブ速度でウェブの完全な含浸を確保
するために、典型的には、塗布ロール４及び１２とウェ
ブとの接点が約２ｆｔ（０．７ｍ）離れるように第２塗
布ロール１２が設置される。 勿論、プロセス条件及び樹脂の特性が変われば、塗布ロ
ール間の距離を含む塗布条件の詳細を変える必要がある
。
布ロール４にて圧力で動く流れにより達成されるが、主
にはウェブ内の毛管作用により達成される。毛管で誘因
される樹脂のウェブへの流れは、樹脂の粘度及び表面張
力、並びにウェブの多孔度及びウェブ繊維の表面張力に
依存する。慣用のガラスウェブ型の含浸では、約０．５
〜６ポアズの範囲、典型的には約１ポアズの粘度、およ
び約２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲、典型的には約３２
ｄｙｎ／ｃｍの樹脂表面張力を有する樹脂配合物を用い
ることができる。樹脂の注入時間は典型的条件下では約
０．１〜０．５秒である。例えば、２００ｆｔ／ｍｉｎ
（６１ｍ／分）のウェブ速度の場合は、ウェブは０．５
秒でほぼ１．６ｆｔ（０．５ｍ）移動される。従って、
ウェブが第２塗布ロール１２に到達する前に２００ｆｔ
／ｍｉｎ程度のウェブ速度でウェブの完全な含浸を確保
するために、典型的には、塗布ロール４及び１２とウェ
ブとの接点が約２ｆｔ（０．７ｍ）離れるように第２塗
布ロール１２が設置される。 勿論、プロセス条件及び樹脂の特性が変われば、塗布ロ
ール間の距離を含む塗布条件の詳細を変える必要がある
。
【００１９】本発明の樹脂塗布法及び装置の使用のため
に設計された樹脂送出手段の代表例が図２に示されてい
る。任意の温度調節手段２１により予め決められた粘度
に維持された樹脂は、貯槽２０から導管２２、ポンプ２
３及び導管２４を通って、図では内部ブレンド邪魔板を
有する静的ブレンダーとして示されている混合手段３１
に送られる。コントロールシステム２９により樹脂及び
硬化剤が所望の割合で混合器に送出され、その割合は変
速電気駆動システム３７により樹脂塗布帯域を通過する
ウェブのラインスピードと調和される。任意の温度調節
手段２６により液状に維持されている、貯槽２５の硬化
剤化合物は導管２７、ポンプ２８及び導管３０を経て混
合手段３１に送られ、そこで温度調節手段３２により維
持された制御温度で、樹脂成分と硬化剤成分が緊密に混
合される。混合された樹脂配合物はノズル３３を経て塗
布ロール３５及び上記の樹脂塗布装置のセットギャップ
ロール３４（温度調節手段３６と組み合わせて図示され
ている）に送られる。
に設計された樹脂送出手段の代表例が図２に示されてい
る。任意の温度調節手段２１により予め決められた粘度
に維持された樹脂は、貯槽２０から導管２２、ポンプ２
３及び導管２４を通って、図では内部ブレンド邪魔板を
有する静的ブレンダーとして示されている混合手段３１
に送られる。コントロールシステム２９により樹脂及び
硬化剤が所望の割合で混合器に送出され、その割合は変
速電気駆動システム３７により樹脂塗布帯域を通過する
ウェブのラインスピードと調和される。任意の温度調節
手段２６により液状に維持されている、貯槽２５の硬化
剤化合物は導管２７、ポンプ２８及び導管３０を経て混
合手段３１に送られ、そこで温度調節手段３２により維
持された制御温度で、樹脂成分と硬化剤成分が緊密に混
合される。混合された樹脂配合物はノズル３３を経て塗
布ロール３５及び上記の樹脂塗布装置のセットギャップ
ロール３４（温度調節手段３６と組み合わせて図示され
ている）に送られる。
【００２０】本発明のプレプレグ法の一例を図３に示す
。繊維ウェブ４３は、進行速度とウェブの張力を測定し
且つ調節するための手段を有する適当な自動ウェブ進行
システム４２により、樹脂塗布帯域４４に送られる。 ウェブ張力調節装置は公知のものである。例えば、巻き
戻しロール４１は、フロントエンドダンサーロールと組
み合わせて、該ダンサーロールと樹脂塗布帯域との間に
設置された引っ張りユニット中にプログラムされた設定
ウェブ張力を維持するブレーキを包含することができる
。同様に、適当な下流のウェブの張力は、加熱帯域より
下流に設置された一定直径の変速ロールの速度をほどよ
くするダンサーロールにより維持することができる。
。繊維ウェブ４３は、進行速度とウェブの張力を測定し
且つ調節するための手段を有する適当な自動ウェブ進行
システム４２により、樹脂塗布帯域４４に送られる。 ウェブ張力調節装置は公知のものである。例えば、巻き
戻しロール４１は、フロントエンドダンサーロールと組
み合わせて、該ダンサーロールと樹脂塗布帯域との間に
設置された引っ張りユニット中にプログラムされた設定
ウェブ張力を維持するブレーキを包含することができる
。同様に、適当な下流のウェブの張力は、加熱帯域より
下流に設置された一定直径の変速ロールの速度をほどよ
くするダンサーロールにより維持することができる。
【００２１】繊維ウェブは、図では好ましくはほぼ垂直
方向に設置されている樹脂塗布帯域４４を通って進み、
上記詳述の方法で液状樹脂が塗布される場合は、ウェブ
はほぼ上方向で該帯域を通過する。塗布帯域４４は、樹
脂及び硬化剤組成物の混合部を含む樹脂送出手段、およ
び樹脂組成物を所望の粘度に維持するために必要な温度
調節器を有している。
方向に設置されている樹脂塗布帯域４４を通って進み、
上記詳述の方法で液状樹脂が塗布される場合は、ウェブ
はほぼ上方向で該帯域を通過する。塗布帯域４４は、樹
脂及び硬化剤組成物の混合部を含む樹脂送出手段、およ
び樹脂組成物を所望の粘度に維持するために必要な温度
調節器を有している。
【００２２】樹脂が飽和したウェブ４５は樹脂塗布帯域
から樹脂硬化帯域４６、典型的には強制空気加熱処理器
に送られ、そこで該ウェブは昇温またはＵＶ照射に付す
ことにより処理されて、例えばＢ−段階として公知の方
法で、ゲル化することなく部分的に硬化される。処理帯
域の温度は樹脂組成および所望の樹脂の硬化度に依存し
て変えられるが、一般には約８０〜２００℃、好ましく
は約１２０〜１８０℃の範囲である。樹脂飽和ウェブは
所望の硬化度を与えるのに充分な時間、一般には約３０
秒〜８分間Ｂ−段階処理に付される。ウェブはプレプレ
グ４７の形態で樹脂硬化帯域４６を進み、巻取りロール
４８でロール巻にして保管されるか、または積層工程に
直接送られる。
から樹脂硬化帯域４６、典型的には強制空気加熱処理器
に送られ、そこで該ウェブは昇温またはＵＶ照射に付す
ことにより処理されて、例えばＢ−段階として公知の方
法で、ゲル化することなく部分的に硬化される。処理帯
域の温度は樹脂組成および所望の樹脂の硬化度に依存し
て変えられるが、一般には約８０〜２００℃、好ましく
は約１２０〜１８０℃の範囲である。樹脂飽和ウェブは
所望の硬化度を与えるのに充分な時間、一般には約３０
秒〜８分間Ｂ−段階処理に付される。ウェブはプレプレ
グ４７の形態で樹脂硬化帯域４６を進み、巻取りロール
４８でロール巻にして保管されるか、または積層工程に
直接送られる。
【００２３】プレプレグを積み重ねたセットを樹脂の硬
化が行われる条件に付し、該プレプレグの積層構造を完
成させることにより、積層体が製造される。積層体は、
場合により銅のような伝導性材料の層を１またはそれ以
上含むことができる。積層条件は、一般には約３０分〜
４時間、好ましくは約１〜２時間、約１６０〜３００℃
、好ましくは１７０〜２００℃の温度、約５０〜５００
ｐｓｉ（約３．５〜３５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力である。 積層体は場合により、熱特性を改良するために常圧で、
約１〜６時間、約２００〜２５０℃の温度に加熱した後
硬化させることができる。
化が行われる条件に付し、該プレプレグの積層構造を完
成させることにより、積層体が製造される。積層体は、
場合により銅のような伝導性材料の層を１またはそれ以
上含むことができる。積層条件は、一般には約３０分〜
４時間、好ましくは約１〜２時間、約１６０〜３００℃
、好ましくは１７０〜２００℃の温度、約５０〜５００
ｐｓｉ（約３．５〜３５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力である。 積層体は場合により、熱特性を改良するために常圧で、
約１〜６時間、約２００〜２５０℃の温度に加熱した後
硬化させることができる。
【００２４】電気用積層板に使用することのできる熱硬
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イミド樹脂、シアネ
ート樹脂、プロパギルエーテル、およびこれらのブレン
ド物及び反応生成物が含まれる。現状好ましい樹脂は、
低コスト及び硬化特性の故に、エポキシ樹脂単独または
他の樹脂とブレンドしたものである。電気用積層板に適
したエポキシ樹脂としては、二価又は多価フェノールの
グリシジルエーテル類が含まれる。ジエポキシ樹脂の例
としては、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの塩
基触媒反応により製造され、下記一般式（Ｉ）で表され
るものが含まれる。
化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イミド樹脂、シアネ
ート樹脂、プロパギルエーテル、およびこれらのブレン
ド物及び反応生成物が含まれる。現状好ましい樹脂は、
低コスト及び硬化特性の故に、エポキシ樹脂単独または
他の樹脂とブレンドしたものである。電気用積層板に適
したエポキシ樹脂としては、二価又は多価フェノールの
グリシジルエーテル類が含まれる。ジエポキシ樹脂の例
としては、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの塩
基触媒反応により製造され、下記一般式（Ｉ）で表され
るものが含まれる。
【００２５】
【化１】
【００２６】上記式において、ｎは０またはそれ以上の
数を示し、通常は０〜１０、好ましくは０〜２であり、
Ｒはメチレンまたは２，２−プロピレンを示す。適当な
エポキシ樹脂成分を例示すれば、ＥＰＯＮ（登録商標）
１１２３の、分子量約８００のブロム化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルである。また、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるエタンのテトラフェノールの多官能グリ
シジルエーテルは、エポキシ樹脂成分として適当なもの
である。
数を示し、通常は０〜１０、好ましくは０〜２であり、
Ｒはメチレンまたは２，２−プロピレンを示す。適当な
エポキシ樹脂成分を例示すれば、ＥＰＯＮ（登録商標）
１１２３の、分子量約８００のブロム化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルである。また、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるエタンのテトラフェノールの多官能グリ
シジルエーテルは、エポキシ樹脂成分として適当なもの
である。
【００２７】
【化２】
【００２８】このような多官能エポキシ樹脂としては、
シェル化学社のＥＰＯＮ（登録商標）樹脂１０３１が商
業的に利用可能である。他の適当な樹脂はエピクロロヒ
ドリンと、フロログルシノール及びレゾルシノールのよ
うな単環二価及び三価フェノール化合物、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタン及び４，４’−ヒドロキシビ
フェニルのような選択された多環多価フェノール化合物
、または１，４−ブタンジオ−ル及びグリセロールのよ
うな脂肪族ポリオールとの反応により製造することがで
きる。
シェル化学社のＥＰＯＮ（登録商標）樹脂１０３１が商
業的に利用可能である。他の適当な樹脂はエピクロロヒ
ドリンと、フロログルシノール及びレゾルシノールのよ
うな単環二価及び三価フェノール化合物、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタン及び４，４’−ヒドロキシビ
フェニルのような選択された多環多価フェノール化合物
、または１，４−ブタンジオ−ル及びグリセロールのよ
うな脂肪族ポリオールとの反応により製造することがで
きる。
【００２９】また、複合体のエポキシ樹脂成分としては
、フェノール、クレゾール、レゾルシノール又はビスフ
ェノールＡのようなフェノール類とホルムアルデヒドと
の酸溶液での反応生成物のグリシジルエーテルである、
ノボラックベースのエポキシ樹脂（ノボラックエポキシ
樹脂）でもよい。ビスフェノールＡノボラックエポキシ
樹脂の適当な例としては、下記構造（ＩＩＩ）で表され
る。
、フェノール、クレゾール、レゾルシノール又はビスフ
ェノールＡのようなフェノール類とホルムアルデヒドと
の酸溶液での反応生成物のグリシジルエーテルである、
ノボラックベースのエポキシ樹脂（ノボラックエポキシ
樹脂）でもよい。ビスフェノールＡノボラックエポキシ
樹脂の適当な例としては、下記構造（ＩＩＩ）で表され
る。
【００３０】
【化３】
【００３１】他の熱硬化性樹脂は、単独で及びエポキシ
樹脂とブレンドして、本発明の方法により積層体中に配
合することができる。このような熱硬化性樹脂は、例え
ばシアン酸エステル類、プロパギルエステル類及びビニ
ルエステル類、並びにこれらとエポキシ樹脂とのブレン
ド物である。電気用途に非常に適した熱硬化性樹脂とし
ては、ビスマレイミド及びトリスマレイミドのようなイ
ミド類が含まれる。好ましいビスマレイミドとしては、
下記式（ＩＶ）で表される不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ’
−ビスイミドである。
樹脂とブレンドして、本発明の方法により積層体中に配
合することができる。このような熱硬化性樹脂は、例え
ばシアン酸エステル類、プロパギルエステル類及びビニ
ルエステル類、並びにこれらとエポキシ樹脂とのブレン
ド物である。電気用途に非常に適した熱硬化性樹脂とし
ては、ビスマレイミド及びトリスマレイミドのようなイ
ミド類が含まれる。好ましいビスマレイミドとしては、
下記式（ＩＶ）で表される不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ’
−ビスイミドである。
【００３２】
【化４】
【００３３】上記式において、Ｙは少なくとも２個、好
ましくは２〜６個の炭素原子を有する置換又は未置換の
二価の残基、および炭素−炭素二重結合を示し、Ｚは少
なくとも１個、一般には１〜４０個の炭素原子を有する
二価の残基を示す。Ｚは、脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式残基であってもよい。好ましいビスマレイミド
としては、下記式（Ｖ）で表される、芳香族ジアミンか
ら誘導されるものである。
ましくは２〜６個の炭素原子を有する置換又は未置換の
二価の残基、および炭素−炭素二重結合を示し、Ｚは少
なくとも１個、一般には１〜４０個の炭素原子を有する
二価の残基を示す。Ｚは、脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式残基であってもよい。好ましいビスマレイミド
としては、下記式（Ｖ）で表される、芳香族ジアミンか
ら誘導されるものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】上記式において、Ｒ１はそれぞれ独立に、
Ｈ、Ｃ１〜２アルキル又はハロゲンから選らばれる置換
基を示し；Ｒ２は１〜６の炭素原子を有する二価の炭化
水素残基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯ−及び−Ｓ−Ｓ−から選ばれる置換基を示
し；Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜３アルキル及びハ
ロゲンから選ばれる置換基を示す。
Ｈ、Ｃ１〜２アルキル又はハロゲンから選らばれる置換
基を示し；Ｒ２は１〜６の炭素原子を有する二価の炭化
水素残基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯ−及び−Ｓ−Ｓ−から選ばれる置換基を示
し；Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜３アルキル及びハ
ロゲンから選ばれる置換基を示す。
【００３６】このようなビスマレイミドの例としては、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−メチレン−ビスマレイミドＮ，Ｎ
’−４，４’−エチレン−ビスマレイミドＮ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビスマレイミドＮ，Ｎ’−メタ−フェニ
レン−ビスマレイミドＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス
マレイミドＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル ビスマレ
イミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン ビスマレ
イミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン ビス
マレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，５−ジフェニルピリジン）
ビスマレイミド
Ｎ，Ｎ’−４，４’−メチレン−ビスマレイミドＮ，Ｎ
’−４，４’−エチレン−ビスマレイミドＮ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビスマレイミドＮ，Ｎ’−メタ−フェニ
レン−ビスマレイミドＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス
マレイミドＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル ビスマレ
イミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホン ビスマレ
イミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン ビス
マレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，５−ジフェニルピリジン）
ビスマレイミド
【００３７】Ｎ，Ｎ’−ピリジニジ−２，６−Ｙ ビ
スマレイミド Ｎ，Ｎ’−α、α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキ
サン ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−キシリレン ビスジクロロマレイミ
ドＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン ビスジクロロマレイミ
ドＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン ビスシト
ラコンイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタ
ン）ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン ビスマレ
イミド Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビス
マレイミド、および米国特許第３，５６２，２２３号、
同第４，２１１，８６０号及び同第４，２１１，８６１
号明細書に開示された種々のＮ，Ｎ’−ビスマレイミド
類が含まれる。
スマレイミド Ｎ，Ｎ’−α、α’−４，４’−ジメチレンシクロヘキ
サン ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−キシリレン ビスジクロロマレイミ
ドＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレン ビスジクロロマレイミ
ドＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン ビスシト
ラコンイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルプロパン）
ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−（１，１，１−トリフェニルエタ
ン）ビスマレイミド Ｎ，Ｎ’−４，４’−トリフェニルメタン ビスマレ
イミド Ｎ，Ｎ’−３，５−（１，２，４−トリアゾール）ビス
マレイミド、および米国特許第３，５６２，２２３号、
同第４，２１１，８６０号及び同第４，２１１，８６１
号明細書に開示された種々のＮ，Ｎ’−ビスマレイミド
類が含まれる。
【００３８】ビスマレイミド類は、例えば米国特許第３
，０１８，２９０号明細書に記載された公知の方法によ
り製造することができる。また、該イミドはビス（アミ
ノベンジル）アニリンと無水マレイン酸との三官能性マ
レイミド反応生成物であってもよい。積層用には、イミ
ドとエポキシ樹脂とを１：９〜９：１、好ましくは約１
：１〜約９：１の重量割合でブレンドすることが好まし
い。
，０１８，２９０号明細書に記載された公知の方法によ
り製造することができる。また、該イミドはビス（アミ
ノベンジル）アニリンと無水マレイン酸との三官能性マ
レイミド反応生成物であってもよい。積層用には、イミ
ドとエポキシ樹脂とを１：９〜９：１、好ましくは約１
：１〜約９：１の重量割合でブレンドすることが好まし
い。
【００３９】エポキシ樹脂含有積層用組成物は硬化剤を
含有する。エポキシ樹脂の効果的な硬化剤としては、例
えばアミン類、酸類、酸無水物類、フェノール類および
イミダゾール類が含まれることは公知である。エポキシ
組成物に対し最適の積層特性を与えるために現状好まし
い硬化剤は、約１．７５以上のフェノール官能基を有す
るフェノール化合物である。好ましいフェノール系硬化
剤は、レゾルシノール又はビスフェノールＡのような二
価フェノールとホルムアルデヒドとを酸溶液中で反応さ
せて得られるフェノールノボラック類である。好ましい
フェノールノボラック樹脂硬化剤は、フェノール基当た
り約６０〜５００、好ましくは約６０〜３００重量で、
平均して分子当たり約２以上、好ましくは約３〜５のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有するビスフェノールＡ型
ノボラックである。このようなフェノールノボラックと
しては、シェル化学社のＥｐｉｋｕｒｅ（登録商標）Ｄ
Ｘ−１７５が利用できる。フェノールノボラック硬化剤
はエポキシ樹脂の硬化に有効な量を組成物に存在させる
が、一般にはエポキシ樹脂等量当たり約０．７５〜１．
２５の化学量論量である。重量％で表せば、硬化剤は一
般には、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量当たり約１０〜
７０重量％、好ましくは約１５〜５０重量％、より好ま
しくは１５〜４０重量％を存在させる。
含有する。エポキシ樹脂の効果的な硬化剤としては、例
えばアミン類、酸類、酸無水物類、フェノール類および
イミダゾール類が含まれることは公知である。エポキシ
組成物に対し最適の積層特性を与えるために現状好まし
い硬化剤は、約１．７５以上のフェノール官能基を有す
るフェノール化合物である。好ましいフェノール系硬化
剤は、レゾルシノール又はビスフェノールＡのような二
価フェノールとホルムアルデヒドとを酸溶液中で反応さ
せて得られるフェノールノボラック類である。好ましい
フェノールノボラック樹脂硬化剤は、フェノール基当た
り約６０〜５００、好ましくは約６０〜３００重量で、
平均して分子当たり約２以上、好ましくは約３〜５のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有するビスフェノールＡ型
ノボラックである。このようなフェノールノボラックと
しては、シェル化学社のＥｐｉｋｕｒｅ（登録商標）Ｄ
Ｘ−１７５が利用できる。フェノールノボラック硬化剤
はエポキシ樹脂の硬化に有効な量を組成物に存在させる
が、一般にはエポキシ樹脂等量当たり約０．７５〜１．
２５の化学量論量である。重量％で表せば、硬化剤は一
般には、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量当たり約１０〜
７０重量％、好ましくは約１５〜５０重量％、より好ま
しくは１５〜４０重量％を存在させる。
【００４０】防災性の用途においては、硬化剤としてフ
ェノール系樹脂硬化剤とブロム化フェノール系硬化剤の
混合物を使用することができる。ブロム化フェノール系
硬化剤は、芳香環当たり少なくとも１個の遊離フェノー
ル性ヒドロキシル基及び１またはそれ以上の臭素原子を
有する単量体又は重合体化合物である。適当なブロム化
フェノール系硬化剤の例としては、ブロム化ビスフェノ
ールＡ型ノボラック、ブロム化フェノールノボラック、
ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ブロム化ビスフェ
ノールＡおよびブロム化ビスフェノールＡ型カーボネー
トが挙げられる。ブロム化ビスフェノールＡは、難燃性
を増大させるのに有効な量で、一般にはエポキシ樹脂と
硬化剤の合計量当たり、約４０重量％までの量で、通常
は約２〜１５重量％の量で存在させる。
ェノール系樹脂硬化剤とブロム化フェノール系硬化剤の
混合物を使用することができる。ブロム化フェノール系
硬化剤は、芳香環当たり少なくとも１個の遊離フェノー
ル性ヒドロキシル基及び１またはそれ以上の臭素原子を
有する単量体又は重合体化合物である。適当なブロム化
フェノール系硬化剤の例としては、ブロム化ビスフェノ
ールＡ型ノボラック、ブロム化フェノールノボラック、
ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ブロム化ビスフェ
ノールＡおよびブロム化ビスフェノールＡ型カーボネー
トが挙げられる。ブロム化ビスフェノールＡは、難燃性
を増大させるのに有効な量で、一般にはエポキシ樹脂と
硬化剤の合計量当たり、約４０重量％までの量で、通常
は約２〜１５重量％の量で存在させる。
【００４１】組成物の樹脂成分の早い及び／又は低温で
の硬化を促進するために、任意の硬化促進剤を使用する
ことができる。多くの適当な促進剤、例えば尿素類、第
３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、オクト
エート類および三フッ化硼素類が知られている。現状好
ましいものとしては、１−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール及びイソプロピルイミダゾ
ールのようなイミダゾール類である。その有益性及び実
用特性のために、２−エチル−イミダゾールが好ましい
促進剤である。促進剤は、硬化速度を早め及び／又は硬
化温度を下げるのに有効な量で、一般には組成物重量当
たり約０．０１〜７重量％、好ましくは約０．０５〜３
重量％を組成物に存在させる。
の硬化を促進するために、任意の硬化促進剤を使用する
ことができる。多くの適当な促進剤、例えば尿素類、第
３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、オクト
エート類および三フッ化硼素類が知られている。現状好
ましいものとしては、１−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール及びイソプロピルイミダゾ
ールのようなイミダゾール類である。その有益性及び実
用特性のために、２−エチル−イミダゾールが好ましい
促進剤である。促進剤は、硬化速度を早め及び／又は硬
化温度を下げるのに有効な量で、一般には組成物重量当
たり約０．０１〜７重量％、好ましくは約０．０５〜３
重量％を組成物に存在させる。
【００４２】熱硬化性樹脂系は樹脂塗布法のパラメータ
ーにより指示される一定の規格の範囲内で設計される。 樹脂配合物は、該樹脂が基材に塗布されるのに必要な時
間以上でその樹脂が硬化されない温度において、液体で
なければならない。該樹脂系は、塗布の場所でバックア
ップロールを使用することなく、ウェブの良好な含浸性
又は飽和を達成するのに充分に低い粘度でなければなら
ない。しかしながら、樹脂系が基材に塗布されたら直ち
に、加熱帯域に至る前に樹脂含有ウェブから樹脂が滴下
しないような粘度を有しなければならない。約１〜１０
ポアズ、好ましくは約１〜６ポアズの粘度を有する樹脂
配合物が最も好ましい。現状好ましい樹脂系は、約１７
５〜１８５のＷＰＥを有するビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、約３１０〜３５０のＷＰＥで約３０〜５
０％の臭素含量を有するブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、フエノールノボラック硬化剤及び２
−メチルイミダゾールのブレンド物である。
ーにより指示される一定の規格の範囲内で設計される。 樹脂配合物は、該樹脂が基材に塗布されるのに必要な時
間以上でその樹脂が硬化されない温度において、液体で
なければならない。該樹脂系は、塗布の場所でバックア
ップロールを使用することなく、ウェブの良好な含浸性
又は飽和を達成するのに充分に低い粘度でなければなら
ない。しかしながら、樹脂系が基材に塗布されたら直ち
に、加熱帯域に至る前に樹脂含有ウェブから樹脂が滴下
しないような粘度を有しなければならない。約１〜１０
ポアズ、好ましくは約１〜６ポアズの粘度を有する樹脂
配合物が最も好ましい。現状好ましい樹脂系は、約１７
５〜１８５のＷＰＥを有するビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、約３１０〜３５０のＷＰＥで約３０〜５
０％の臭素含量を有するブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、フエノールノボラック硬化剤及び２
−メチルイミダゾールのブレンド物である。
【００４３】本発明の方法は、場合により、各処理のた
めに樹脂系の粘度を下げるのに有効な量で存在する有機
溶剤又は希釈剤を含有する熱硬化性樹脂配合物を用いて
実施することができる。例えば、ケトン類、アルコール
類及びグリコールエーテル類などの極性有機溶剤が適し
ている。一般に約１６０℃より低い沸点を有する溶剤が
選ばれる。エポキシ樹脂に好ましい溶剤は、例えばメチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、これらとプロピレングリコールモノメチルエー
テルのようなアルキレングリコールエーテルとの混合溶
剤である。組成物中の固体成分の割合は、存在する他の
成分及び組成物の用途に依存して広範に変えることがで
きるが、溶剤含有系中の溶剤は一般に配合物全重量当た
り約１５〜５０重量％である。
めに樹脂系の粘度を下げるのに有効な量で存在する有機
溶剤又は希釈剤を含有する熱硬化性樹脂配合物を用いて
実施することができる。例えば、ケトン類、アルコール
類及びグリコールエーテル類などの極性有機溶剤が適し
ている。一般に約１６０℃より低い沸点を有する溶剤が
選ばれる。エポキシ樹脂に好ましい溶剤は、例えばメチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、これらとプロピレングリコールモノメチルエー
テルのようなアルキレングリコールエーテルとの混合溶
剤である。組成物中の固体成分の割合は、存在する他の
成分及び組成物の用途に依存して広範に変えることがで
きるが、溶剤含有系中の溶剤は一般に配合物全重量当た
り約１５〜５０重量％である。
【００４４】
【実施例】実施例１この実施例は無溶剤熱硬化性樹脂組
成物の製造及びテストに関するもので、該組成物の本発
明のプレプレグ製造法への使用適性を測るためのもので
ある。ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
４１．００３ｇ及び液状のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ＷＰＥ １７８〜１８６）５８．９９７ｇ
を加熱容器に供給し、窒素中で１２０℃で３０分間撹拌
することにより、樹脂成分を調製した。フェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＨＲＪ−１１６６，ＷＰＰ１０３
−１０５）９８．２７１ｇを１２０℃に加熱し、２−メ
チルイミダゾール１．７２９ｇを加え、１２０℃で３０
分間混合することにより、硬化剤成分を調製した。上記
の樹脂成分と硬化剤成分とを７２：２８の重量比でブレ
ンドすることにより、樹脂配合物を調製した。
成物の製造及びテストに関するもので、該組成物の本発
明のプレプレグ製造法への使用適性を測るためのもので
ある。ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
４１．００３ｇ及び液状のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ＷＰＥ １７８〜１８６）５８．９９７ｇ
を加熱容器に供給し、窒素中で１２０℃で３０分間撹拌
することにより、樹脂成分を調製した。フェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＨＲＪ−１１６６，ＷＰＰ１０３
−１０５）９８．２７１ｇを１２０℃に加熱し、２−メ
チルイミダゾール１．７２９ｇを加え、１２０℃で３０
分間混合することにより、硬化剤成分を調製した。上記
の樹脂成分と硬化剤成分とを７２：２８の重量比でブレ
ンドすることにより、樹脂配合物を調製した。
【００４５】上記の樹脂配合物の粘度及び硬化特性が本
発明の樹脂塗布技術の加工要求度に合致することを確認
するために、実際の樹脂送出及び塗布条件に模した実験
室条件にて積層体を製造した。上記ブレンド物の粘度は
１００℃で約９ポアズであった。該ブレンド物を、押出
機バレルに模して１００℃で３秒間混合した。ウェブ一
面塗布に模して１２０℃で３秒間混合した後のゲル化時
間（１４０℃）は８５秒であった。該ブレンド物をハン
ドスクイズロール法によりガラス織物（型ＢＦＧ ７６
８２）に塗布し、慣用の処理オーブンＢ−段階操作に模
して、１６３℃で２分間オーブン中で部分硬化させた。 Ｂ−段階樹脂のゲルタイム（１４０℃）は４０秒であり
、この樹脂の有利性が確認された。
発明の樹脂塗布技術の加工要求度に合致することを確認
するために、実際の樹脂送出及び塗布条件に模した実験
室条件にて積層体を製造した。上記ブレンド物の粘度は
１００℃で約９ポアズであった。該ブレンド物を、押出
機バレルに模して１００℃で３秒間混合した。ウェブ一
面塗布に模して１２０℃で３秒間混合した後のゲル化時
間（１４０℃）は８５秒であった。該ブレンド物をハン
ドスクイズロール法によりガラス織物（型ＢＦＧ ７６
８２）に塗布し、慣用の処理オーブンＢ−段階操作に模
して、１６３℃で２分間オーブン中で部分硬化させた。 Ｂ−段階樹脂のゲルタイム（１４０℃）は４０秒であり
、この樹脂の有利性が確認された。
【００４６】このようにして調製されたプレプレグを２
００ｐｓｉ（約１４ｋｇ／ｃｍ２）でプレスし、３７４
゜Ｆ（１９０℃）の温度に保持することにより８層の積
層体を製造した。この操作における加熱上昇及び冷却降
下速度は２５゜Ｆ／ｍｉｎ（約１４℃／分）に維持した
。積層体は下記の物性を有していた。 曲げ強さ（２３℃）
７２，０００ｐｓｉ （５，
０６２ｋｇ／ｃｍ２） 曲げ弾性率（２３℃）
３，５５０，０
００ｐｓｉ （２４９，６００ｋｇ／ｃｍ２） Ｔｇ
（℃，ＤＳＣ）
１５２ 誘電率（２３℃，
Ｄ−２４／２３）
４．４７ 体積抵抗率（×１０１３ Ω
−ｃｍ） ２
９０ 吸水率（１ｈｒ，１５ｐｓｉ，スチーム，ｗｔ
％） ０．２２ 銅剥離（１ＯＺ
Ｃｕ）
８．７ｌｂ／ｉｎ （１．５ｋｇ／ｃｍ２
） 難燃性 ＵＬ−９４
Ｖ−Ｏ
００ｐｓｉ（約１４ｋｇ／ｃｍ２）でプレスし、３７４
゜Ｆ（１９０℃）の温度に保持することにより８層の積
層体を製造した。この操作における加熱上昇及び冷却降
下速度は２５゜Ｆ／ｍｉｎ（約１４℃／分）に維持した
。積層体は下記の物性を有していた。 曲げ強さ（２３℃）
７２，０００ｐｓｉ （５，
０６２ｋｇ／ｃｍ２） 曲げ弾性率（２３℃）
３，５５０，０
００ｐｓｉ （２４９，６００ｋｇ／ｃｍ２） Ｔｇ
（℃，ＤＳＣ）
１５２ 誘電率（２３℃，
Ｄ−２４／２３）
４．４７ 体積抵抗率（×１０１３ Ω
−ｃｍ） ２
９０ 吸水率（１ｈｒ，１５ｐｓｉ，スチーム，ｗｔ
％） ０．２２ 銅剥離（１ＯＺ
Ｃｕ）
８．７ｌｂ／ｉｎ （１．５ｋｇ／ｃｍ２
） 難燃性 ＵＬ−９４
Ｖ−Ｏ
【
００４７】実施例２この例は、本発明の方法によりガラ
スウェブに無溶剤樹脂組成物を塗布することを実験室ス
ケールで実証するものである。調整された実験用被覆装
置を用いて、片面被覆物を作った。塗布ロールの直径は
８インチ（２０．３ｃｍ）であった。ウェブと接する前
に樹脂を計量するための間隙を決めるために、１インチ
（２．５ｃｍ）のマイヤー棒を用いた。塗布ロールをそ
の表面速度８ｆｔ／ｍｉｎ（２．４ｍ／ｍｉｎ）で回転
し、マイヤー棒は１ｆｔ／ｍｉｎ（０．３ｍ／ｍｉｎ）
で回転した。塗布ロール表面は１２０℃に加熱した。１
８インチ（４５．７ｃｍ）幅の可撓性で多孔性のガラス
織物ウェブ（１０８０ガラス型）を１０ｆｔ／ｍｉｎ（
３．０ｍ／ｍｉｎ）の速度でロールに供給した。実施例
１に記載の樹脂配合物を、１００℃で操作されているホ
ットメルトディスペンサーポンプを用いて、塗布ロール
の上に堆積した。樹脂が布に塗布され、樹脂含量６７％
が得られた。 樹脂含有ウェブを１４０℃に維持された１５ｆｔ（４．
６ｍ）のオーブンを通過させ、樹脂をＢ−段階にした。 プレプレグから除去されたＢ−段階樹脂のゲルタイム（
１７１℃で測定）は３４秒であった。
００４７】実施例２この例は、本発明の方法によりガラ
スウェブに無溶剤樹脂組成物を塗布することを実験室ス
ケールで実証するものである。調整された実験用被覆装
置を用いて、片面被覆物を作った。塗布ロールの直径は
８インチ（２０．３ｃｍ）であった。ウェブと接する前
に樹脂を計量するための間隙を決めるために、１インチ
（２．５ｃｍ）のマイヤー棒を用いた。塗布ロールをそ
の表面速度８ｆｔ／ｍｉｎ（２．４ｍ／ｍｉｎ）で回転
し、マイヤー棒は１ｆｔ／ｍｉｎ（０．３ｍ／ｍｉｎ）
で回転した。塗布ロール表面は１２０℃に加熱した。１
８インチ（４５．７ｃｍ）幅の可撓性で多孔性のガラス
織物ウェブ（１０８０ガラス型）を１０ｆｔ／ｍｉｎ（
３．０ｍ／ｍｉｎ）の速度でロールに供給した。実施例
１に記載の樹脂配合物を、１００℃で操作されているホ
ットメルトディスペンサーポンプを用いて、塗布ロール
の上に堆積した。樹脂が布に塗布され、樹脂含量６７％
が得られた。 樹脂含有ウェブを１４０℃に維持された１５ｆｔ（４．
６ｍ）のオーブンを通過させ、樹脂をＢ−段階にした。 プレプレグから除去されたＢ−段階樹脂のゲルタイム（
１７１℃で測定）は３４秒であった。
【００４８】このプレプレグを用いて、下記条件でプレ
スして１６層の積層体を製造した。 昇温速度
５ ゜Ｆ／ｍｉｎ
（２．８ ℃／ｍｉｎ） 最高温度
３４７ ゜Ｆ （１７５ ℃） 圧力
１００ ｐｓｉ （７
ｋｇ／ｃｍ２） 加熱時間
１
ｈｒ 冷却降下速度
４０ ゜Ｆ／ｍｉｎ
（２２ ℃／ｍｉｎ）
スして１６層の積層体を製造した。 昇温速度
５ ゜Ｆ／ｍｉｎ
（２．８ ℃／ｍｉｎ） 最高温度
３４７ ゜Ｆ （１７５ ℃） 圧力
１００ ｐｓｉ （７
ｋｇ／ｃｍ２） 加熱時間
１
ｈｒ 冷却降下速度
４０ ゜Ｆ／ｍｉｎ
（２２ ℃／ｍｉｎ）
【００４９】得られた積層体は
下記の物性を有していた。 曲げ強さ（２３℃）
５３，２７１ｐｓｉ（３，７４５ｋｇ
／ｃｍ２） 曲げ弾性率（２３℃）
２，０９８，０００ｐｓｉ（１４７
，５１０ｋｇ／ｃｍ２） Ｔｇ（℃，ＤＳＣ）
１３
５ 体積抵抗率
２４０ 積層体の外観
：透明、均一、ガラスとの接着良好、ボイド少々
下記の物性を有していた。 曲げ強さ（２３℃）
５３，２７１ｐｓｉ（３，７４５ｋｇ
／ｃｍ２） 曲げ弾性率（２３℃）
２，０９８，０００ｐｓｉ（１４７
，５１０ｋｇ／ｃｍ２） Ｔｇ（℃，ＤＳＣ）
１３
５ 体積抵抗率
２４０ 積層体の外観
：透明、均一、ガラスとの接着良好、ボイド少々
【図１】本発明の樹脂塗布装置の好ましい態様を示した
説明図である。
説明図である。
【図２】本発明の方法に使用される樹脂送出システムの
一例を示した説明図である。
一例を示した説明図である。
【図３】本発明の樹脂塗布装置を合体したプレプレグ加
工法のフローダイアグラムである。
工法のフローダイアグラムである。
１ 送出手段
２ 基材（ウェブ）
４ 樹脂塗布ロール
５ 樹脂フィルム
６ 樹脂含有ウェブ
７ ノズル
８ セットギャップロール
２０ 樹脂貯槽
２５ 硬化剤貯槽
２９ コントロールシステム
３１ 混合手段
３４ セットギャップロール
３５ 塗布ロール
４１ 巻き戻しロール
４２ ウェブ進行システム
４３ 繊維ウェブ
４４ 塗布帯域
４５ 樹脂飽和ウェブ
４７ プレプレグ
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）移動する表面からなる樹脂塗布手段を設け、（ｂ
）該移動表面に本質的に未硬化の熱硬化性樹脂を含有す
る液状熱硬化性樹脂配合物を塗布し、（ｃ）該熱硬化性
樹脂配合物が第１及び第２表面を有する多孔性ウェブの
第１表面に移転され、そこからその内部に移転されるよ
うに、該多孔性ウェブを該移動表面上の配合物と向流接
触させて通過させ、その際第１表面への樹脂移転領域の
反対側の第２表面には外部圧力をかけずに、該移転が行
われ、（ｄ）得られた樹脂含有ウェブを、前記熱硬化性
樹脂が部分的に硬化されるのに有効な温度に維持された
加熱帯域を通過させ、それにより補強された、部分硬化
された熱硬化性樹脂を含有するプレプレグを形成する、
ことを特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で含浸す
る方法。 - 【請求項２】ローラーを含む樹脂塗布手段；調節された
速度で該ローラーを回転させるための手段；樹脂貯槽を
含む樹脂送出手段及び液状樹脂を該ローラーに堆積する
ための手段；調節された速度及びウェブ張力でローラー
の回転方向と対向する方向で、ウェブをローラーに進行
させ、ローラー上に堆積した熱硬化性樹脂と接触させる
ための手段；多孔性ウェブがローラーから熱硬化性樹脂
を吸収することができるのに充分な多孔性ウェブの張力
を維持するための手段であって、これはウェブがローラ
ー上の熱硬化性樹脂と接するときに該ウェブ表面の反対
側に圧力が付加されないように設置されている；を含む
ことを特徴とする多孔性ウェブを熱硬化性樹脂で含浸す
るための装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58311990A | 1990-09-17 | 1990-09-17 | |
| US583119 | 1990-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228671A true JPH04228671A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3061304B2 JP3061304B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=24331751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3233089A Expired - Fee Related JP3061304B2 (ja) | 1990-09-17 | 1991-09-12 | 繊維基材へ樹脂を含浸する方法および装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5492722A (ja) |
| EP (1) | EP0476752B2 (ja) |
| JP (1) | JP3061304B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178793B1 (ja) |
| CA (1) | CA2051464A1 (ja) |
| DE (1) | DE69102377T3 (ja) |
| ES (1) | ES2056567T5 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013118062A (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Japan Vilene Co Ltd | 塗工成分が担持された多孔シートの製造方法および製造装置 |
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| MY131661A (en) * | 1993-12-29 | 2007-08-30 | Faustel Inc | Process and apparatus for resin impregnation of a porous web |
| MY115166A (en) * | 1993-12-29 | 2003-04-30 | Faustel Inc | Process for resin impregnation of a porous web |
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