JPH04229865A - 樹脂組成物、カラーフィルターの製造法及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、こ
れを用いたカラー液晶表示またはカラー固体撮像素子等
に使用されるカラーフィルターの製造法及びカラーフィ
ルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラー液晶表示またはカラービデ
オカメラ等に使用するカラーフィルターの製造方法とし
ては、ガラス等の基板上に、レリーフパターン状の樹脂
層を染料等により染色して着色樹脂層を形成していく工
程をフィルターが必要とする色数だけ１回又は複数回繰
り返して作る方法が一般的であるが、樹脂層の形成に用
いる感光性樹脂としては、カゼイン、ゼラチン等の天然
タンパク質に重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩を添加し
たものとか、最近は合成高分子系のものが用いられつつ
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このカゼイン、ゼラチ
ン等を用いる場合、これらが天然物であるために、腐敗
し易いとか、品質が一定せず原料ソースによるバラツキ
が大きく色の再現性が極めて劣るとか、熱水中で剥離し
易く、又、熱による物性劣化が大きく、加工条件が制約
される為濃色が得難い等の染色上の問題がある。

【０００４】更に、これらカゼイン、ゼラチン等を使用
する場合、光硬化剤として重クロム酸アンモニウムまた
は重クロム酸カリウム等を用いるため、これらの作業工
程及び廃棄の際に公害の問題等を解決しなければならな
い。更にカゼイン、ゼラチン等に取り込まれたクロムが
完全に除去されず、残存したクロムが悪影響を与える等
の問題もある。

【０００５】本発明者等はこれらの問題を解決すべく合
成高分子の検討を行った。まずアニオン性染料と親和性
を有する塩基性基または第四級アンモニウム塩基を有す
るポリマーに架橋剤としてアジド化合物を添加し、この
感光性樹脂組成物をガラス板等の基板表面にコートし、
光照射する事により、膜剥離のない染色性の良い樹脂膜
を作成出来る事が解り、実用に供しつつある。

【０００６】しかし、アジド化合物を使用する際は、ア
ジド化合物を樹脂溶液に溶解し光とか熱による分解を避
けるために５℃以下の冷暗所で製造後使用までの間保存
するが、この場合、従来公知のアジド化合物を使ってア
ジド化合物の溶液濃度を高めると、保存中にアジド化合
物が析出し易いので実用上問題であった。

【０００７】また樹脂とアジド化合物を混合してガラス
板等にコート後光硬化させ現像させた場合、現像時の未
反応感光剤（アジド化合物）の析出が有るとか、硬化膜
が黄色に変色する等の問題があり、着色の少ない染色用
樹脂膜が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題を解決する為に更に検討を重ねた結果、本発明を完成
した。

【０００９】即ち、本発明は、（１）アニオン性染料可
染性ポリマー（Ａ）と式（１）の構造を有するアジド化
合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれ独立し
て

【００１２】

【化４】

【００１３】を示し、ｎ＝１〜２であり、Ｒ３　は炭素
数１〜４のアルキル基である。）

【００１４】（２）同一分子内にアクリロイル基または
／及びメタクリロイル基を２個以上有する化合物（Ｃ）
を含む上記（１）記載の樹脂組成物。

【００１５】（３）上記（１）又は（２）記載の樹脂組
成物を用いて基板上に可染性を有するパターンを形成し
これをアニオン性染料により染色することを特徴とする
カラーフィルターの製造法。

【００１６】（４）上記（３）記載の製造法において、
１回目の染色をした後に、染色膜を染料固着剤にて処理
し、再びこの基板上に樹脂組成物を用いてパターンを形
成し、２色目の染色を行ない、これを必要な回数繰り返
す事を特徴とするカラーフィルターの製造法。

【００１７】（５）上記（３）又は（４）記載の製造法
によって得られるカラーフィルター。に関する。

【００１８】式（１）のアジド化合物（Ｂ）を用いると
、各種の樹脂溶液に対する溶解性が良く、長期間５℃以
下で保存しても沈澱物を発生しない。更に水現像に際し
ても析出しにくく、異物不良も起こりにくい。又このア
ジド化合物（Ｂ）を用いて製造した樹脂膜は、従来公知
の物に比して着色が少ないので染色後のカラーフィルタ
ーは色純度が高いものが得られる。

【００１９】又、本発明で用いられるアニオン性染料可
染性ポリマー（Ａ）は、可染性モノマー（イ）、親水性
モノマー（ロ）、疎水性モノマー（ハ）の共重合物であ
る事が好ましい。このアニオン性染料可染性ポリマー（
Ａ）は、従来公知の重合方法を用いる事により作成でき
る。

【００２０】ここで可染性モノマー（イ）としては例え
ば次のものが挙げられる。 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、

【００２１】
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、 （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド
、 （Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、

【０
０２２】４−ビニルピリジン、ジアリールアミン、２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド

【００２３】又
、親水性モノマー（ロ）としては例えば次のものが挙げ
られる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートアクリルアミド、メタクリルアミド
、ビニールピロリドン、ジメチルアミノアクリルアミド
、メチルアミノアクリルアミド、

【００２４】又疎水性
モノマー（ハ）としては例えば次のものが挙げられる。 メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、

【００２５】これらの可染性モノマー（イ）、親水性モ
ノマー（ロ）、疎水性モノマー（ハ）の配合割合は、可
染性モノマー（イ）１０〜８０重量％、親水性モノマー
（ロ）２〜６０重量％、疎水性モノマー（ハ）５〜５０
重量％である事が好ましい。又、このようにして作成さ
れたポリマー（Ａ）の分子量は５，０００〜２００，０
００が好ましく、特に１０，０００〜１００，０００で
ある事が好ましい。

【００２６】式（１）のアジド化合物（Ｂ）は、アニオ
ン性染料可染性ポリマー（Ａ）に対して２〜１５重量％
用いるのが好ましく、特に３〜８重量％用いるのが好ま
しい。

【００２７】又本発明で用いられる化合物（Ｃ）として
は例えば次のものが挙げられる。スピログリコールジア
クリレート〔３，９　−ビス（２−アクリロイルオキシ
−１，１−ジメチル）２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン〕シクロヘキサンジメチロ
ールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、

【００２８】ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、

【００２９】１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラック
系エポキシアクリレート、

【００３０】ビスフェノール
Ａ系エポキシアクリレート、アルキレングリコールジエ
ポキシアクリレート、グリシジルエステルアクリレート
、ポリエステル系ジアクリレート、ビスフェノールＡ系
ジアクリレート、ウレタン系ジアクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド、

【００３１】エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、

【００３２】ブチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、

【００３３】これら化合物（Ｃ）の使用量はアニオン性
染料可染性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１
〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜６重量部が好ま
しい。又、従来公知のアジド化合物、例えば、４，４′
−ジアジドカルコン等を更に併用しても良い。

【００３４】以上の組成より成る感光性樹脂組成物は、
通常有機溶剤等により希釈されて使用される。有機溶剤
としては例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチル
ケトン、等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上
の混合系でも良い。

【００３５】この感光性樹脂液中に占める有機溶剤の割
合はこれらの樹脂液中に占める組成によって異なるので
一概に規定できないが、樹脂液を基板表面に塗布可能な
粘度と成るようにする事が好ましい。

【００３６】本発明において、上記感光性樹脂液（本発
明の樹脂組成物）を、ガラス、プラスチックス、シリコ
ン等の基板表面に、スピンコーター、ロールコーター等
によりコートし、薄膜を形成する。次に６０℃〜１００
℃で予備乾燥する。その後常法により通常マスクを介し
て所定のパターンに紫外線照射等により光硬化し、未露
光部は水溶液により現像を行う。現像は通常常温〜６０
℃で行なうのが好ましい。

【００３７】次に、硬化皮膜を１００℃〜１６０℃の温
度で熱処理する。熱処理時間は特に限定されないが、通
常１５〜５０分程度行なえば十分である。熱処理はホッ
トプレート又はオーブン等を用い公知の方法で行えばよ
い。得られる光硬化膜の膜厚は通常０．３〜５μ程度で
あることが好ましい。次いで、所定のパターンを有する
基板は、アニオン性染料により従来公知の方法で染色さ
れる。

【００３８】アニオン性染料としてはカラーインデック
ス（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ
ｌｏｕｒ−ｉｓｔｓ発行）にＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　として
記載されている酸性染料、同じくＣ．Ｉ．Ｄｉｒ−ｅｃ
ｔ　として記載されている直接染料及び同じくＣ．Ｉ．
Ｒｅａｃｔｉｖｅとして記載されている反応性染料等が
挙げられるが、特に酸性染料が好ましい。

【００３９】酸性染料としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　１７、同４９、同　　６７、同　　７２、同
　　１２７、同　　１１０、同　　１３５、同　　１６
１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　　３７、同　　５０、
同　　１１１、同　　１１４、同　　２５７、同　　２
６６、同　　３１７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　　
　４１、同　　８３、同　　９０、同　　１１３、同　
　１２９、同１８２、同　　１２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ
　Ｏｒａｎｇｅ　７、同　　５６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　
Ｇｒｅｅｎ２５、同　　４１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｖｉ
ｏｌｅｔ　９７、同　　２７、同　　２８、同　　４８
、及び日本化薬（株）カラーフィルター用色素　Ｒｅｄ
１３６Ｐ、Ｒｅｄ　１２７Ｐ、Ｂｌｕ−ｅ　４３Ｐ、Ｃ
ＦＧ　５１Ｐ等が挙げられる。

【００３９】これらを用いて染色する方法は染料０．０
１〜２００重量部を水１０００重量部に溶解する。この
際、液のｐＨは弱アルカリ〜酸性の範囲で良い。この染
料溶液にて室温〜１００℃の温度範囲で染色する。高温
で染色すると短時間で染色物を得る事が出来るので高温
で行う事が好ましい。このようにして染色を行った後染
色物を取り出し乾燥を行うと樹脂膜が染色された染色基
板（カラーフィルター）が得られる。

【００４０】得られた染色基板に、更に別の色の染色膜
（着色樹脂膜）を設ける場合、上記染色基板上の染色膜
をまず染料固着剤で処理する。染料固着剤としてはタン
ニン酸等の染料固着剤が使用される。これらによる処理
は従来公知の方法で行われる。

【００４１】例えばタンニン酸１〜１０ｇ、酢酸０〜５
ｇを水１リットルに溶解し、この溶液にて５０〜８０℃
にて０．５〜１０分間処理した後、酒石酸アンチモニル
カリウムの０．５〜５ｇ／ｌの水溶液で５０〜８０℃に
て０．５〜１０分間処理するのが好ましい。高温処理、
長時間処理は染料の脱落があり好ましくない。これを乾
燥後必要により１２０〜１６０℃で熱処理する。

【００４２】このようにして得られた基板上に、前記と
同様にして本発明の樹脂組成物を用いてパターンを形成
し、２色目の染色を行い、更に必要により染料固着剤処
理、パターンの形成、染色をくり返すことにより、複数
の色で染色されたカラーフィルターが得られる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド　　　　４０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　１５
部ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５部メチルメタクリレート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部メチルアク
リレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２部ジメチルアミノアクリルアミド　　　　　　　
　　　　　　　７部

【００４４】上記処方のモノマーを
公知の溶液重合法にて重合し、多量のイソプロピルエー
テル中に投入しポリマー分を沈澱させた後このポリマー
（平均分子量９００００）を取り出し乾燥を行う。

【００４５】このポリマー１００部に４、４’−ジアジ
ドカルコン２部、ビスアジド化合物（ｂ）〔式（１）に
おいて、Ｒ１　＝Ｒ２　、ｎ＝１、Ｒ３　＝エチル基で
ある化合物〕６部、シランカプラーＫＢＭ６０３（信越
化学工業（株））２部、エチルセロソルブ４５０部、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル４５０部を混合溶
解させた溶液を感光性樹脂液とした。

【００４６】この感光性樹脂液をガラス板にスピンコー
ト法によりコードし、これを８０℃、２０分予備乾燥後
、所定のパターンを有するマスクを介して面照度８ｍＷ
／ｃｍ２のＵＶ照射を１０秒間行い、水１リットルにポ
リエチレングリコールノニールフェニ−ルエーテルを０
．５ｇ溶解した２５℃現像液で５分間現像を行うと照射
部のみ樹脂膜を有するガラス板が得られた。

【００４７】このガラス板を１５０℃、３０分間熱処理
後、Ｒｅｄ　１３７Ｐ（日本化薬（株）カラーフィルタ
ー用色素）０．２％溶液で６５℃、２０分染色を行うと
濃厚赤色のパターンに染色されたガラス板が得られた。 この染色膜の膜厚は１．５ミクロンであった。

【００４８】次に染料固着処理としてこのガラス板を水
１リットルにタンニン３ｇ、酢酸３ｇを含む溶液にて７
０℃７分間処理した後水１リットルに吐酒石１ｇを含む
溶液にて７０℃、５分間処理し水洗風乾乾燥後１５０℃
、２０分間熱処理する。

【００４９】更にこのガラス板に前回同様の操作で感光
性樹脂液をコートし、予備乾燥後、所定のパターンを有
するマスクを介してＵＶ照射、現像、熱処理を行った後
ＣＦＧ５１Ｐ（日本化薬（株）カラーフィルター用色素
）０．２％溶液で６０℃、１０分間染色を行った後、前
回同様固着剤溶液にて熱処理を行った。

【００５０】更に、このガラス板に前々回同様の感光性
樹脂液をコートし、予備乾燥後、所定のパターンを有す
るマスクを介してＵＶ照射、現像、熱処理を行った後Ｂ
ｌｕｅ４３Ｐ（日本化薬（株）カラーフィルター用色素
）０．１％溶液で６０℃、１０分間染色を行った。

【００５１】以上の操作を行った結果、赤、緑、青、の
パターンを有するカラーフィルターが得られた。緑色膜
の膜厚は１．４ミクロン、青色膜厚は１．５ミクロンで
あった。又、上記感光性樹脂液は５℃、１２カ月保存で
析出物（沈澱物）の発生はなかった。

【００５２】実施例２ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド　　　　　　４
０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　
　　１５部ビニルピロリドン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１４部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８部メチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１部ジメチルアミノアクリル
アミド　　　　　　　　　　　　　　　　８部

【００５
３】上記処方のモノマーを実施例１と同様の方法で重合
、処理し、乾燥ポリマーを得た。このポリマー１００部
に、実施例１で用いたビスアジド化合物（ｂ）６部、シ
クロヘキサンジメチロールジアクリレート　　６部　　
シランカプラーＫＢＭ６０３　　の１部、エチルセロソ
ルブ　　４５０部、ジエチレングリコールジエチルエー
テル　　４５０部を混合溶解させた溶液を感光性樹脂液
とした。

【００５４】この感光性樹脂液を実施例１と同様の方法
でガラス板にスピンコート法によりコートしこれを予備
乾燥後、所定のパターンを有するマスクを介してＵＶ照
射を２０秒行い、現像液で５分間現像、熱処理後、Ｒｅ
ｄ　１３７Ｐ、０．１９％溶液で７０℃、２０分間染色
を行うと濃厚赤色のパターンに染色されたガラス板が得
られた。この染色膜の膜厚は１．８ミクロンであった。

【００５５】次にこのガラス板を実施例１と同様な方法
で固着処理、熱処理を行った。更にこのガラス板に前回
同様の操作で感光性樹脂液をコートし、予備乾燥後、所
定のパターンを有するマスクを介してＵＶ照射、現像、
熱処理を行った後ＣＦＧ５１Ｐ　　０．２％溶液で６０
℃、１０分間染色を行った後、前回同様固着剤溶液にて
熱処理を行った。

【００５６】更に、このガラス板に前々回同様の感光性
樹脂液をコートし、予備乾燥後、所定のパターンを有す
るマスクを介してＵＶ照射、現像、熱処理を行った後Ｂ
ｌｕｅ４３Ｐ　　０．１２％溶液で６０℃、１０分間染
色を行った。以上の操作を行った結果、

【００５７】赤、緑、青、のパターンを有するカラーフ
ィルターが得られた。緑色膜厚は１．７ミクロン、青色
膜厚１．８ミクロンであった。又、上記感光性樹脂液は
、５℃、１２カ月保存で析出物（沈澱物）の発生はなか
った。

【００５８】

【比較例】比較例　　１〜６ 実施例１に於いてビスアジド化合物（ｂ）の代わりに表
−１に示したビスアジド化合物を用いた以外はすべて実
施例１と同一処方で感光性樹脂液を作成し、５℃、３カ
月間保存したところすべて溶解性不良による沈澱物が析
出した。

【００５９】

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来の天然物で
あるゼラチン、カゼイン等に比べて腐敗しやすいとか、
原料によるバラツキが大きいとかの問題がない。又廃液
による６価クロム公害の問題もない。

【００６１】更に本発明で用いるアジド化合物（Ｂ）は
樹脂溶液に対して溶解性が良いから低温貯蔵中に沈澱物
の発生が起こりにくく、水現像時に於いてもアジド化合
物が析出せず、異物不良が起こりにくいので本発明の樹
脂組成物及び製造法は実用上極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アニオン性染料可染性ポリマー（Ａ）
   と式（１）の構造を有するアジド化合物（Ｂ）を含む感
   光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれ独立して【化２】 を示し、ｎ＝１〜２であり、Ｒ３　は炭素数１〜４のア
   ルキル基である。）
2. 【請求項２】　　同一分子内にアクリロイル基または／
   及びメタクリロイル基を２個以上有する化合物（Ｃ）を
   含む請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１又は請求項２記載の樹脂組成
   物を用いて基板上に可染性を有するパターンを形成しこ
   れをアニオン性染料により染色することを特徴とするカ
   ラーフィルターの製造法。
4. 【請求項４】　　請求項３記載の製造法に於いて、１回
   目の染色をした後に、染色膜を染料固着剤にて処理し、
   再びこの基板上に樹脂組成物を用いてパターンを形成し
   ２色目の染色を行ない、これを必要な回数繰り返す事を
   特徴とするカラーフィルターの製造法。
5. 【請求項５】　　請求項３又は請求項４記載の製造法に
   よって得られるカラーフィルター。