JPH042305B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は天然のゼオライトの改質に関する。さ
らに詳しくは、本発明は天然のゼオライトに対し
て経済的な化学処理を実施して主として酸素及
び／又は窒素ガスの濃縮に適した吸着物質やその
成型体を製造する新規な方法を提供するものであ
る。 ガスの分離や濃縮に対して多くの吸着剤が使用
されているが、その中でもゼオライトの分子篩作
用に着目して混合ガスの選択的分離や濃縮を実施
する方法が工業的に広く行なわれている。上記の
目的に対しては対象ガスの種類により細孔径の異
なつた各種の合成ゼオライトの成型体が一般的に
使用されている。一方天然のゼオライト資源も国
の内外にかなり多くの分布が見られるが、天然品
は品質的にも不均一であり、また不純物も混入し
て産出するので、天然品を原料として適当な形状
に成型し、これを活性化したのみでは工業的規模
のガスの濃縮には不適当である。即わち天然のゼ
オライトの成型体を使用時はガスの吸着や脱着の
速度が合成ゼオライト成型体に比較して遅くな
り、またガスの選択的吸着能の点でも難点があ
る。従つてかかる天然のゼオライト成型体をガス
精製装置に充填した際は合成ゼオライト成型体使
用に比較して、精製塔の形状が過大になつたり、
目的ガスの純度が低下したり、また装置全体の電
力消費等が過大になる傾向にある。 かかる理由に基ずき天然ゼオライトを用いて経
済性のある濃縮装置を実現することは不可能に近
い状態である。本発明者は天然ゼオライトの有す
る上記欠点を改良し、吸着や脱着能のすぐれた且
つ選択吸着性の大きい工業用途に適した天然ゼオ
ライトの改質体を得るために鋭意研究を重ねた結
果、天然ゼオライトをアミノポリカルボン酸系キ
レート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価
金属塩類溶液による処理することが極めて効果的
であることを見出し本発明に達した。以下に本発
明の細部を述べる。 天然に産出するゼオライトは周知の如く、三次
元の骨格製造を有する結晶質のアルミノ珪酸塩よ
り成つており、それの主成分は無水珪酸（SiO2）
および酸化アルミニウム（Al2O3）である。天然
ゼオライトの典型的な例としてアナルシン
（Analcine）〔SiO2／Al2O3＝3.6〜5.6（モル比）〕、
チヤバサイト（Chabazite）〔SiO2／Al2O3＝3.2
〜6.0および6.4〜7.6（モル比）〕、クリノプチロラ
イト（Chinoptilolite）〔SiO2／Al2O3＝8.5〜10.5
（モル比）〕、エリオナイト（Erionite）〔SiO2／
Al2O3＝5.8〜7.4（モル比）〕、フオージヤサイト
（Faujasite）（SiO2／Al2O3＝4.2〜4.6（モル比）〕、
モルデナイト（mordenite）〔SiO2／Al2O3＝８〜
10（モル比）〕、フイリツプサイト（Phillipsite）
〔SiO2／Al2O3＝2.6〜4.4（モル比）〕、などが挙げ
られるが、この中でもChabazite（チヤバサイ
ト）、Clinoptilolite（クリノプチロライト）およ
びMordenite（モルデナイト）は資源的に見ても
分布量も多く、またこれらの物性、化学性、構造
上より見ても工業的見地より興味ある天然資源と
考えられる。 上記３種の天然ゼオライトは北米、アフリカ、
欧州、ソ連等でかなりの量が産出されており、一
方国内では主としてクリノプチロライト
（Clinoptilolite）モルデナイト（Mordenite）が
産出されている。工業的規模でのガスの濃縮、特
に、主として酸素及び／又は窒素の分離や濃縮を
考慮した場合に細孔径（micro.pore）4A〜5Aの
天然のチヤバサイトや細孔径が4A、7A付近の天
然のモルデナイト系ゼオライトは甚だ魅力的であ
る。しかしながら上述の２種の天然ゼオライト中
には不純物や共雑物もかなり共存するために品質
も一定してない。従つてかかる状態の天然のゼオ
ライトの活性化品を使用するのみでは、ガスの選
択吸着能やガスの吸着、脱着速度の点で大きな欠
点があり、工業的吸着剤に天然品を使用すること
は殆んど不可能に近い。 本発明者は天然のゼオライト中、特にチヤバサ
イトとモルデナイトの工業的利用に着目してこれ
らの経済的な改質について検討を重ねた結果、下
記の効果的な改質方法を見出した。 本発明の第１の天然のゼオライトをアミノポリ
カルボン酸系キレート剤を含むナトリウムまたは
リチウムの１価金属塩類溶液で処理して得られる
改質体を処理対象とするゼオライトの熱分解温度
以下の温度域で活性化して酸素及び／又は窒素ガ
スの濃縮に適した吸着物質を得る方法に関するも
のである。本発明の処理対象として好適なゼオラ
イトとしては天然のモルデナイトやチヤバサイト
が挙げられる。天然のモルデナイトは例えば国内
では新東北化学工業株式会社、国外ではアメリカ
合衆国のAnaconda社（2020A商品名）を通じて
容易に原料入手が可能であり、一方天然のチヤバ
サイトは後者を通じて容易に入手が可能である。
これらのゼオライト粗原料は予め粉砕して化学的
処理に適した粗粒子〜粉末の形状に保持され、こ
れに対してアミノポリカルボン酸系キレート剤を
含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類溶
液を用いてバツチ法またはカーラム法による化学
的処理が常温〜高温で行なわれる。上記の１価金
属塩類としてはリチウムおよびナトリウムの水溶
性塩類、例えばこれらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩
等が挙げられる。本発明に於いては処理された天
然ゼオライトの利用目的に応じて、上記の１価金
属の塩類の１種または混合溶液を所用しても差し
支えない。天然ゼオライトの通常の処理の場合、
塩類溶液は0.05M〜3.5M（モル／）の濃度範囲
が適当であり、最も好ましい範囲は0.2〜3Mであ
る。一方上記塩類と併用するアミノポリカルボン
酸系キレート剤の濃度は0.005〜1.5Mが適当であ
り、最も好ましい範囲は0.007〜1.0Mである。か
かる塩類とキレート剤併用の処理を実施すること
により天然ゼオライト中に含まれる夾雑物の除去
やゼオライトのイオン交換の可能の金属と交換イ
オンである１価金属イオンとの交換反応が極めて
迅速に行なわれて天然ゼオライトのガス吸着性能
や、ガスの吸着〜脱着速度が改善され、特に酸素
及び／又は窒素ガス濃縮に適した吸着物質が得ら
れる利点があることが確認された。上述の如き塩
類溶液による処理に際してアミノポリカルボン酸
系キレート剤を併用することにより、ゼオライト
中の夾雑物や交換金属イオンが結合能の強い金属
キレートを生成するためにこれらのゼオライト固
相よりの除去効率が著るしく増大し、特に２価以
上の金属の除去が促進される特徴がある。したが
つて単にナトリウムまたはリチウムの１価金属塩
類溶液による処理に比較して、本発明の如く上記
の１価金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレー
ト剤を併用して天然ゼオライトを処理することに
より、それの改良のための処理時間が著るしく短
縮できると同時に塩類の使用量を軽減する経済的
な効果がある。前述の化学的処理を終了した天然
ゼオライトはその中に含まれる過剰の塩類やキレ
ート剤を洗条して除去後、100℃付近で乾燥され、
次にゼオライトの熱分解温度以下の温度域、通常
320℃〜650℃の温度域で加熱活性化（空気雰囲気
中）されて酸素及び／又は窒素ガス濃縮に適した
本発明の吸着物質が得られる。 ゼオライトは一般にxM２／ｎＯ・Al2O3ySiO2・ xH2Oで表わされる。この場合Ｍはイオン交換可
能な金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化
物およびシリカの係数を、またｘは結晶水の分子
数を表わしている。天然のゼオライト中の金属
（Ｍ）としては通常１〜２価の金属等が共存して
いる。例えば天然のチヤバサイトとしては
SiO2／Al2O3＝3.2〜６、6.4〜7.6（モル比）の範
囲が多く分布しており、上式の一般式中のＭとし
ては主として、ナトリウム、カルシウム、マグネ
シウムや若干の重金属等が含まれている。また天
然のモルデナイトとしてはSiO2／Al2O3＝８〜10
（モル比）の範囲が多く分布しており、上記の一
般式中のＭとしては主としてナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム
や若干の重金属が含有されている。かかる天然の
ゼオライトに対して本発明のアミノポリカルボン
酸系のキレート剤を含むナトリウムまたはリチウ
ムの塩類溶液で処理することにより、後述の実施
例で見られる如く、酸素や窒素ガスに対する吸着
能や選択吸着性が改善されるとともに、此れらの
ガスに対する動特性が改良され工業的規模での雨
ガスの分離や濃縮に適した吸着物質が得られる。
実例として福島県産出の天然のゼオライト
〔SiO2（72.62％）；Al2O3（12.93％）；Fe2O3（2.18
％）；CaO（2.59％；MgO（0.81％）；Na2O（0.65
％）；K2O（1.06％）；他成分（結晶水、微量の重
金属、その他〕の熱的活性化品は工業的規模の酸
素および／又は窒素ガスの分離を考えた場合、品
質的に不充分であり、吸着等温線の改良が必要で
ある。即わち天然品では低圧部の窒素吸着量が可
成り多くてこれを真空再生や酸素ガス等で再生
（パージ再生）する場合には前者では消費電力が
多くなり、後者ではパージガス量が増大して不経
済である。またガスの吸着や脱着を実施した場合
天然品の活性化品ではこれらの速度が遅くなり、
従すて圧力サイクル（PSA）方式で連続的に目
的ガスを取り出す場合に、PSAサイクルを経済
的なサイクルタイムで実施することが不可能にな
る欠点がある。しかしながら本発明の処理と活性
化を天然ゼオライトに対して実施することによ
り、上述の天然ゼオライトの欠点は改良され工業
的規模の分離、濃縮に適した改質吸着体が得られ
ることが確認された（実施例参照）。 本発明の第２は天然ゼオライトを無機の強酸で
処理した後アミノポリカルボン酸系キレート剤を
含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類溶
液で処理して得られる改質体をゼオライトの熱分
解温度以下の温度域で活性化して酸素及び／又は
窒素ガスの濃縮に適した吸着物を得る方法に関す
るものである。第２の発明の特徴は先ず天然のゼ
オライトを無機の強酸水溶液（例えば塩酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸）を用いて常温〜高温下にバ
ツチ法またはカーラム法で処理して得られたゼオ
ライトを引続き本発明の第１と全く同様な方法、
即ちアミノポリカルボン酸系キレート剤を含む前
述の１価金属塩類水溶液で処理してゼオライトの
改質を実施する点にある。この場合使用する上記
の強酸の濃度とそれの使用量は処理対象とする天
然のゼオライトの種類と品質により異なつてく
る。一般にSiO2／Al2O3（モル比）の大きい天然
のゼオライトは耐酸性度も大であるために酸性度
を大にして処理してもゼオライトの三次元構造の
破壊をきたさず、例えば天然のモルデナイトは
6N程度の強酸液で処理しても安定である。しか
しながらSiO2／Al2O3（モル比）の減少にともな
いゼオライトの耐酸性度は低下するので低シリカ
ゼオライトの強酸性溶液での処理は好ましくな
い。例えば天然のチヤバサイト（SiO2／Al2O3＝
３〜６）の本発明の無機酸による処理に際しては
0.03〜1Nが望ましい濃度域であり、一法本発明
の処理法に従つて無機強酸を使用して天然のモル
デナイトの改質を実施する場合は、それの濃度は
0.1〜4Nが適切である。かかる無機酸による処理
を常温ないし高温でバツチ法またはカーラム法に
より実施することにより天然モルデナイトやチヤ
バサイト中の不純物が溶出すると同時に天然ゼオ
ライト骨格中のイオン交換可能な１価〜多価金属
の可成りの部分が水素型に転換される。引続き酸
処理を終了したゼオライトに対して本発明の第１
と全く同様なアミノポリカルボン酸系キレート剤
を含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類
の水溶液を用いて、常温〜高温下の処理を実施す
れば水素型のゼオライトはナトリウムまたはリチ
ウム型に再転換される。かかる処理を実施するこ
とにより天然のモルデナイトやチヤバサイトは酸
素または窒素の濃縮に適した細孔を有し且つ比表
面積の大きな吸着物質に改質される（実施例−参
照）。 改質ゼオライトの熱的活性化方法は先行発明に
記載したと全く同一方法を実施すればよい。 本発明の第３は工業的用途に適合した天然のゼ
オライト改質体の製造方法に関するものである。 天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系キ
レート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価
金属塩類溶液または無機強酸で処理した後上記の
キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１
価金属溶液で処理して得られる改質体に無機系お
よび／または有機系の結合剤を加えて湿式成型を
実施し、得られた混和物を適当な形状に成型し、
それの乾燥工程を経て最終的にゼオライトの熱分
解以下の温度域で焼成を行なつて活性化して酸素
ならびに窒素ガスの精製、濃縮に適した天然のゼ
オライト改質成型体を得る方法を述べたものであ
る。 換言すれば第３の発明は本発明の第１または第
２の方法で天然ゼオライトの化学処理を実施する
ことにより得られた改質体の湿式成型法を述べた
ものである。改質体の成型に際して使用される無
機系の結合剤の好ましいものとしてベントナイ
ト、ケウソウ土、カオリン、コロイダルシリカや
コロイダルアルミナ等のコロイド物質が例示され
る。また有機系の結合剤の好ましいものとしては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セル
ロースや糖蜜等があげられる。上述の無機および
有機系の結合剤は、湿式成型に於いて、単独また
は併用して差支えない。本発明の湿式混和で必要
とする水分は成型用素材の物性に支配されるが通
常の場合は20〜45％が適量の範囲内である。また
結合剤の使用量はそれの種類や成型用素材の物性
により当然異なるが、無機系の係合剤のみを使用
する場合は５〜35％が適量の範囲であり、一方有
機系の結合剤のみを使用する場合は１〜10％が適
量の範囲である。上記の量の水や結合剤を使用す
ることにより成型容易な混和物が得られ、これを
用いて成型し、球状、ダイレツト状、ペレツト
状、筒状、板状、ハニカム状その他の形状の成型
品に加工することが可能である。次に得られた成
型体は100℃前後で乾燥されて、それの形状の調
整が行なわれた後ゼオライトの熱分解開始温度以
下の温度域で焼成されて、本発明の酸素及び／又
は窒素ガスの濃度に適した天然ゼオライトの改質
成型体が最終的に得られる。上述の焼成温度域は
ゼオライト素材により異なるが、通常の場合、
380°〜650℃が適当であり、400°〜600℃はもつと
も好ましい温度域である。 本発明に於いては天然のゼオライトの改質に際
して前述の１価金属塩類とアミノポリカルボン酸
系キレート剤の併用が実施される。後者のアミノ
ポリカルボン酸系キレート剤は分子中にＮ−
CH2COOHまたはＮ−CH2−CH2COOH群を有
することにより特徴ずけられるものであつて、典
型的なアミノポリカルボン酸に関しては坂口、上
野編集「金属キレート、南江堂（昭和41年」の
安定度定数表p26〜44に記載がなされている。本
発明に使用するアミノポリカルボン酸系キレート
剤としては、天然のゼオライト中に含まれる夾雑
物や２〜３価金属例えばマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、鉄、鉛、亜鉛、
ニツケル、マンガン、銅等と極めて安定な金属キ
レートを形成するものが望ましい。本発明に使用
好適な例としてイミノジ酢酸（IDA）、ニトリロ
トリ酢酸（NTA）、N′−ヒドロキシエチル−Ｎ，
Ｎ，N′−トリ酢酸（HEDTA）、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸（DTPA）、trans−シクロヘキサン−
１，２−ジアミンテトラ酢酸（CDTA）、１，２
−プロピレンジアミンテトラ酢酸（PDTA）等
が挙げられる。これらのアミノポリカルボン酸は
１価金属塩類と併用して使用する際にNaOH、
LiOH等のアルカリを添加して微アルカリ〜中性
領域で使用するのが好ましい。この場合アミノポ
リカルボン酸としての濃度は0.005〜1.0Mが好ま
しい濃度範囲である。 特許請求の範囲第２項及び第４項は本発明の第
１ならびに第２の処理方法の対象になる天然ゼオ
ライトとして特にモルデナイトとチヤバサイトを
限定したものである。併せて特許請求の範囲第６
項は第３発明のゼオライト改質体の成型体を得る
に際して、対象になる天然のゼオライトとしてモ
ルデナイトとチヤバサイトを限定したものであ
る。 次に本発明の実施の態様を実施例により説明す
るが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に
限定されるものではない。 実施例 １〜５ 実施例１〜５は本発明にもとづく天然モルデナ
イトの改質試験に関するものである。天然のモル
デナイト系ゼオライト（新東北化学工業株式会社
製）の粗粒子（10〜30メツシユ）を内径を22cmの
パイレツクスガラス製カーラム（ジヤケツト付）
に充填して、水を用いて逆洗した後、ゼオライト
粒子の均一充填を行なつて吸着床を構成させた。
何れの実施例に於いても吸着床の高さは1000mmの
一定の保持した。ゼオライトの処理温度は恒温槽
より一定温度の水または温水を吸着塔のジヤケツ
トに循環させることにより表記の如く所定温度に
保つた。天然ゼオライトの処理液については第１
表に記載した如く、NaCl−EDTA、NaCl−
HEDTAおよびLiCl−EDTA混合液が使用され
た。前記２者のPHは希いNaOH液を用いて調節
され、また後者の場合はLiOHを用いて調節され
た。さらに実施例４ではゼオライトの処理液とし
てHClおよびNaCl−EDTA混合液の両者が使用
された。何れの実施例に於いてもゼオライトの処
理液量は吸着床の占める容積の７倍量（7B.V.）
の一定とし、また処理流速も３cm／mmの一定流速
に保持された。実施例４に於いては最初1MHCl
によるゼオライト処理（7.B.V.）が先行され引続
きNaCl−EDTA混合液による処理（7.B.V.）が
実施された。上述のゼオライト処理を終了した
後、塔内に水を４cm／minの流速で導入した水洗
が行なわれた。この場合の水洗はカーラムよりの
流出液中に塩素イオンがなくなるまで実施され
た。上記の水洗を終了後塔内のゼオライトを取り
出しこれを100°〜110℃で乾燥してから最終的に
490°〜530℃の温度域で焼成して加熱活性化した。
らに詳しくは、本発明は天然のゼオライトに対し
て経済的な化学処理を実施して主として酸素及
び／又は窒素ガスの濃縮に適した吸着物質やその
成型体を製造する新規な方法を提供するものであ
る。 ガスの分離や濃縮に対して多くの吸着剤が使用
されているが、その中でもゼオライトの分子篩作
用に着目して混合ガスの選択的分離や濃縮を実施
する方法が工業的に広く行なわれている。上記の
目的に対しては対象ガスの種類により細孔径の異
なつた各種の合成ゼオライトの成型体が一般的に
使用されている。一方天然のゼオライト資源も国
の内外にかなり多くの分布が見られるが、天然品
は品質的にも不均一であり、また不純物も混入し
て産出するので、天然品を原料として適当な形状
に成型し、これを活性化したのみでは工業的規模
のガスの濃縮には不適当である。即わち天然のゼ
オライトの成型体を使用時はガスの吸着や脱着の
速度が合成ゼオライト成型体に比較して遅くな
り、またガスの選択的吸着能の点でも難点があ
る。従つてかかる天然のゼオライト成型体をガス
精製装置に充填した際は合成ゼオライト成型体使
用に比較して、精製塔の形状が過大になつたり、
目的ガスの純度が低下したり、また装置全体の電
力消費等が過大になる傾向にある。 かかる理由に基ずき天然ゼオライトを用いて経
済性のある濃縮装置を実現することは不可能に近
い状態である。本発明者は天然ゼオライトの有す
る上記欠点を改良し、吸着や脱着能のすぐれた且
つ選択吸着性の大きい工業用途に適した天然ゼオ
ライトの改質体を得るために鋭意研究を重ねた結
果、天然ゼオライトをアミノポリカルボン酸系キ
レート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価
金属塩類溶液による処理することが極めて効果的
であることを見出し本発明に達した。以下に本発
明の細部を述べる。 天然に産出するゼオライトは周知の如く、三次
元の骨格製造を有する結晶質のアルミノ珪酸塩よ
り成つており、それの主成分は無水珪酸（SiO2）
および酸化アルミニウム（Al2O3）である。天然
ゼオライトの典型的な例としてアナルシン
（Analcine）〔SiO2／Al2O3＝3.6〜5.6（モル比）〕、
チヤバサイト（Chabazite）〔SiO2／Al2O3＝3.2
〜6.0および6.4〜7.6（モル比）〕、クリノプチロラ
イト（Chinoptilolite）〔SiO2／Al2O3＝8.5〜10.5
（モル比）〕、エリオナイト（Erionite）〔SiO2／
Al2O3＝5.8〜7.4（モル比）〕、フオージヤサイト
（Faujasite）（SiO2／Al2O3＝4.2〜4.6（モル比）〕、
モルデナイト（mordenite）〔SiO2／Al2O3＝８〜
10（モル比）〕、フイリツプサイト（Phillipsite）
〔SiO2／Al2O3＝2.6〜4.4（モル比）〕、などが挙げ
られるが、この中でもChabazite（チヤバサイ
ト）、Clinoptilolite（クリノプチロライト）およ
びMordenite（モルデナイト）は資源的に見ても
分布量も多く、またこれらの物性、化学性、構造
上より見ても工業的見地より興味ある天然資源と
考えられる。 上記３種の天然ゼオライトは北米、アフリカ、
欧州、ソ連等でかなりの量が産出されており、一
方国内では主としてクリノプチロライト
（Clinoptilolite）モルデナイト（Mordenite）が
産出されている。工業的規模でのガスの濃縮、特
に、主として酸素及び／又は窒素の分離や濃縮を
考慮した場合に細孔径（micro.pore）4A〜5Aの
天然のチヤバサイトや細孔径が4A、7A付近の天
然のモルデナイト系ゼオライトは甚だ魅力的であ
る。しかしながら上述の２種の天然ゼオライト中
には不純物や共雑物もかなり共存するために品質
も一定してない。従つてかかる状態の天然のゼオ
ライトの活性化品を使用するのみでは、ガスの選
択吸着能やガスの吸着、脱着速度の点で大きな欠
点があり、工業的吸着剤に天然品を使用すること
は殆んど不可能に近い。 本発明者は天然のゼオライト中、特にチヤバサ
イトとモルデナイトの工業的利用に着目してこれ
らの経済的な改質について検討を重ねた結果、下
記の効果的な改質方法を見出した。 本発明の第１の天然のゼオライトをアミノポリ
カルボン酸系キレート剤を含むナトリウムまたは
リチウムの１価金属塩類溶液で処理して得られる
改質体を処理対象とするゼオライトの熱分解温度
以下の温度域で活性化して酸素及び／又は窒素ガ
スの濃縮に適した吸着物質を得る方法に関するも
のである。本発明の処理対象として好適なゼオラ
イトとしては天然のモルデナイトやチヤバサイト
が挙げられる。天然のモルデナイトは例えば国内
では新東北化学工業株式会社、国外ではアメリカ
合衆国のAnaconda社（2020A商品名）を通じて
容易に原料入手が可能であり、一方天然のチヤバ
サイトは後者を通じて容易に入手が可能である。
これらのゼオライト粗原料は予め粉砕して化学的
処理に適した粗粒子〜粉末の形状に保持され、こ
れに対してアミノポリカルボン酸系キレート剤を
含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類溶
液を用いてバツチ法またはカーラム法による化学
的処理が常温〜高温で行なわれる。上記の１価金
属塩類としてはリチウムおよびナトリウムの水溶
性塩類、例えばこれらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩
等が挙げられる。本発明に於いては処理された天
然ゼオライトの利用目的に応じて、上記の１価金
属の塩類の１種または混合溶液を所用しても差し
支えない。天然ゼオライトの通常の処理の場合、
塩類溶液は0.05M〜3.5M（モル／）の濃度範囲
が適当であり、最も好ましい範囲は0.2〜3Mであ
る。一方上記塩類と併用するアミノポリカルボン
酸系キレート剤の濃度は0.005〜1.5Mが適当であ
り、最も好ましい範囲は0.007〜1.0Mである。か
かる塩類とキレート剤併用の処理を実施すること
により天然ゼオライト中に含まれる夾雑物の除去
やゼオライトのイオン交換の可能の金属と交換イ
オンである１価金属イオンとの交換反応が極めて
迅速に行なわれて天然ゼオライトのガス吸着性能
や、ガスの吸着〜脱着速度が改善され、特に酸素
及び／又は窒素ガス濃縮に適した吸着物質が得ら
れる利点があることが確認された。上述の如き塩
類溶液による処理に際してアミノポリカルボン酸
系キレート剤を併用することにより、ゼオライト
中の夾雑物や交換金属イオンが結合能の強い金属
キレートを生成するためにこれらのゼオライト固
相よりの除去効率が著るしく増大し、特に２価以
上の金属の除去が促進される特徴がある。したが
つて単にナトリウムまたはリチウムの１価金属塩
類溶液による処理に比較して、本発明の如く上記
の１価金属塩類とアミノポリカルボン酸系キレー
ト剤を併用して天然ゼオライトを処理することに
より、それの改良のための処理時間が著るしく短
縮できると同時に塩類の使用量を軽減する経済的
な効果がある。前述の化学的処理を終了した天然
ゼオライトはその中に含まれる過剰の塩類やキレ
ート剤を洗条して除去後、100℃付近で乾燥され、
次にゼオライトの熱分解温度以下の温度域、通常
320℃〜650℃の温度域で加熱活性化（空気雰囲気
中）されて酸素及び／又は窒素ガス濃縮に適した
本発明の吸着物質が得られる。 ゼオライトは一般にxM２／ｎＯ・Al2O3ySiO2・ xH2Oで表わされる。この場合Ｍはイオン交換可
能な金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化
物およびシリカの係数を、またｘは結晶水の分子
数を表わしている。天然のゼオライト中の金属
（Ｍ）としては通常１〜２価の金属等が共存して
いる。例えば天然のチヤバサイトとしては
SiO2／Al2O3＝3.2〜６、6.4〜7.6（モル比）の範
囲が多く分布しており、上式の一般式中のＭとし
ては主として、ナトリウム、カルシウム、マグネ
シウムや若干の重金属等が含まれている。また天
然のモルデナイトとしてはSiO2／Al2O3＝８〜10
（モル比）の範囲が多く分布しており、上記の一
般式中のＭとしては主としてナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム
や若干の重金属が含有されている。かかる天然の
ゼオライトに対して本発明のアミノポリカルボン
酸系のキレート剤を含むナトリウムまたはリチウ
ムの塩類溶液で処理することにより、後述の実施
例で見られる如く、酸素や窒素ガスに対する吸着
能や選択吸着性が改善されるとともに、此れらの
ガスに対する動特性が改良され工業的規模での雨
ガスの分離や濃縮に適した吸着物質が得られる。
実例として福島県産出の天然のゼオライト
〔SiO2（72.62％）；Al2O3（12.93％）；Fe2O3（2.18
％）；CaO（2.59％；MgO（0.81％）；Na2O（0.65
％）；K2O（1.06％）；他成分（結晶水、微量の重
金属、その他〕の熱的活性化品は工業的規模の酸
素および／又は窒素ガスの分離を考えた場合、品
質的に不充分であり、吸着等温線の改良が必要で
ある。即わち天然品では低圧部の窒素吸着量が可
成り多くてこれを真空再生や酸素ガス等で再生
（パージ再生）する場合には前者では消費電力が
多くなり、後者ではパージガス量が増大して不経
済である。またガスの吸着や脱着を実施した場合
天然品の活性化品ではこれらの速度が遅くなり、
従すて圧力サイクル（PSA）方式で連続的に目
的ガスを取り出す場合に、PSAサイクルを経済
的なサイクルタイムで実施することが不可能にな
る欠点がある。しかしながら本発明の処理と活性
化を天然ゼオライトに対して実施することによ
り、上述の天然ゼオライトの欠点は改良され工業
的規模の分離、濃縮に適した改質吸着体が得られ
ることが確認された（実施例参照）。 本発明の第２は天然ゼオライトを無機の強酸で
処理した後アミノポリカルボン酸系キレート剤を
含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類溶
液で処理して得られる改質体をゼオライトの熱分
解温度以下の温度域で活性化して酸素及び／又は
窒素ガスの濃縮に適した吸着物を得る方法に関す
るものである。第２の発明の特徴は先ず天然のゼ
オライトを無機の強酸水溶液（例えば塩酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸）を用いて常温〜高温下にバ
ツチ法またはカーラム法で処理して得られたゼオ
ライトを引続き本発明の第１と全く同様な方法、
即ちアミノポリカルボン酸系キレート剤を含む前
述の１価金属塩類水溶液で処理してゼオライトの
改質を実施する点にある。この場合使用する上記
の強酸の濃度とそれの使用量は処理対象とする天
然のゼオライトの種類と品質により異なつてく
る。一般にSiO2／Al2O3（モル比）の大きい天然
のゼオライトは耐酸性度も大であるために酸性度
を大にして処理してもゼオライトの三次元構造の
破壊をきたさず、例えば天然のモルデナイトは
6N程度の強酸液で処理しても安定である。しか
しながらSiO2／Al2O3（モル比）の減少にともな
いゼオライトの耐酸性度は低下するので低シリカ
ゼオライトの強酸性溶液での処理は好ましくな
い。例えば天然のチヤバサイト（SiO2／Al2O3＝
３〜６）の本発明の無機酸による処理に際しては
0.03〜1Nが望ましい濃度域であり、一法本発明
の処理法に従つて無機強酸を使用して天然のモル
デナイトの改質を実施する場合は、それの濃度は
0.1〜4Nが適切である。かかる無機酸による処理
を常温ないし高温でバツチ法またはカーラム法に
より実施することにより天然モルデナイトやチヤ
バサイト中の不純物が溶出すると同時に天然ゼオ
ライト骨格中のイオン交換可能な１価〜多価金属
の可成りの部分が水素型に転換される。引続き酸
処理を終了したゼオライトに対して本発明の第１
と全く同様なアミノポリカルボン酸系キレート剤
を含むナトリウムまたはリチウムの１価金属塩類
の水溶液を用いて、常温〜高温下の処理を実施す
れば水素型のゼオライトはナトリウムまたはリチ
ウム型に再転換される。かかる処理を実施するこ
とにより天然のモルデナイトやチヤバサイトは酸
素または窒素の濃縮に適した細孔を有し且つ比表
面積の大きな吸着物質に改質される（実施例−参
照）。 改質ゼオライトの熱的活性化方法は先行発明に
記載したと全く同一方法を実施すればよい。 本発明の第３は工業的用途に適合した天然のゼ
オライト改質体の製造方法に関するものである。 天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系キ
レート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１価
金属塩類溶液または無機強酸で処理した後上記の
キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１
価金属溶液で処理して得られる改質体に無機系お
よび／または有機系の結合剤を加えて湿式成型を
実施し、得られた混和物を適当な形状に成型し、
それの乾燥工程を経て最終的にゼオライトの熱分
解以下の温度域で焼成を行なつて活性化して酸素
ならびに窒素ガスの精製、濃縮に適した天然のゼ
オライト改質成型体を得る方法を述べたものであ
る。 換言すれば第３の発明は本発明の第１または第
２の方法で天然ゼオライトの化学処理を実施する
ことにより得られた改質体の湿式成型法を述べた
ものである。改質体の成型に際して使用される無
機系の結合剤の好ましいものとしてベントナイ
ト、ケウソウ土、カオリン、コロイダルシリカや
コロイダルアルミナ等のコロイド物質が例示され
る。また有機系の結合剤の好ましいものとしては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セル
ロースや糖蜜等があげられる。上述の無機および
有機系の結合剤は、湿式成型に於いて、単独また
は併用して差支えない。本発明の湿式混和で必要
とする水分は成型用素材の物性に支配されるが通
常の場合は20〜45％が適量の範囲内である。また
結合剤の使用量はそれの種類や成型用素材の物性
により当然異なるが、無機系の係合剤のみを使用
する場合は５〜35％が適量の範囲であり、一方有
機系の結合剤のみを使用する場合は１〜10％が適
量の範囲である。上記の量の水や結合剤を使用す
ることにより成型容易な混和物が得られ、これを
用いて成型し、球状、ダイレツト状、ペレツト
状、筒状、板状、ハニカム状その他の形状の成型
品に加工することが可能である。次に得られた成
型体は100℃前後で乾燥されて、それの形状の調
整が行なわれた後ゼオライトの熱分解開始温度以
下の温度域で焼成されて、本発明の酸素及び／又
は窒素ガスの濃度に適した天然ゼオライトの改質
成型体が最終的に得られる。上述の焼成温度域は
ゼオライト素材により異なるが、通常の場合、
380°〜650℃が適当であり、400°〜600℃はもつと
も好ましい温度域である。 本発明に於いては天然のゼオライトの改質に際
して前述の１価金属塩類とアミノポリカルボン酸
系キレート剤の併用が実施される。後者のアミノ
ポリカルボン酸系キレート剤は分子中にＮ−
CH2COOHまたはＮ−CH2−CH2COOH群を有
することにより特徴ずけられるものであつて、典
型的なアミノポリカルボン酸に関しては坂口、上
野編集「金属キレート、南江堂（昭和41年」の
安定度定数表p26〜44に記載がなされている。本
発明に使用するアミノポリカルボン酸系キレート
剤としては、天然のゼオライト中に含まれる夾雑
物や２〜３価金属例えばマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、鉄、鉛、亜鉛、
ニツケル、マンガン、銅等と極めて安定な金属キ
レートを形成するものが望ましい。本発明に使用
好適な例としてイミノジ酢酸（IDA）、ニトリロ
トリ酢酸（NTA）、N′−ヒドロキシエチル−Ｎ，
Ｎ，N′−トリ酢酸（HEDTA）、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸（DTPA）、trans−シクロヘキサン−
１，２−ジアミンテトラ酢酸（CDTA）、１，２
−プロピレンジアミンテトラ酢酸（PDTA）等
が挙げられる。これらのアミノポリカルボン酸は
１価金属塩類と併用して使用する際にNaOH、
LiOH等のアルカリを添加して微アルカリ〜中性
領域で使用するのが好ましい。この場合アミノポ
リカルボン酸としての濃度は0.005〜1.0Mが好ま
しい濃度範囲である。 特許請求の範囲第２項及び第４項は本発明の第
１ならびに第２の処理方法の対象になる天然ゼオ
ライトとして特にモルデナイトとチヤバサイトを
限定したものである。併せて特許請求の範囲第６
項は第３発明のゼオライト改質体の成型体を得る
に際して、対象になる天然のゼオライトとしてモ
ルデナイトとチヤバサイトを限定したものであ
る。 次に本発明の実施の態様を実施例により説明す
るが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に
限定されるものではない。 実施例 １〜５ 実施例１〜５は本発明にもとづく天然モルデナ
イトの改質試験に関するものである。天然のモル
デナイト系ゼオライト（新東北化学工業株式会社
製）の粗粒子（10〜30メツシユ）を内径を22cmの
パイレツクスガラス製カーラム（ジヤケツト付）
に充填して、水を用いて逆洗した後、ゼオライト
粒子の均一充填を行なつて吸着床を構成させた。
何れの実施例に於いても吸着床の高さは1000mmの
一定の保持した。ゼオライトの処理温度は恒温槽
より一定温度の水または温水を吸着塔のジヤケツ
トに循環させることにより表記の如く所定温度に
保つた。天然ゼオライトの処理液については第１
表に記載した如く、NaCl−EDTA、NaCl−
HEDTAおよびLiCl−EDTA混合液が使用され
た。前記２者のPHは希いNaOH液を用いて調節
され、また後者の場合はLiOHを用いて調節され
た。さらに実施例４ではゼオライトの処理液とし
てHClおよびNaCl−EDTA混合液の両者が使用
された。何れの実施例に於いてもゼオライトの処
理液量は吸着床の占める容積の７倍量（7B.V.）
の一定とし、また処理流速も３cm／mmの一定流速
に保持された。実施例４に於いては最初1MHCl
によるゼオライト処理（7.B.V.）が先行され引続
きNaCl−EDTA混合液による処理（7.B.V.）が
実施された。上述のゼオライト処理を終了した
後、塔内に水を４cm／minの流速で導入した水洗
が行なわれた。この場合の水洗はカーラムよりの
流出液中に塩素イオンがなくなるまで実施され
た。上記の水洗を終了後塔内のゼオライトを取り
出しこれを100°〜110℃で乾燥してから最終的に
490°〜530℃の温度域で焼成して加熱活性化した。
【表】
【表】
実施例１、２および３は天然のモルデナイト系
ゼオライトをアミノポリカルボン酸系キレート剤
（EDTA、HEDTA）を含む塩化ナトリウム溶液
で処理した例であり、また実施例５は天然のモル
デナイトデオライトをEDTAを含む塩化リチウ
ム溶液で処理した例を示したものである。さらに
実施例４は前述した如く天然のモルデナイト系ゼ
オライトを塩酸で先行処理した後、EDTAを含
む塩化ナトリウム溶液で処理した例を示したもの
である。表記の本発明の何れの処理方法を実施し
ても天然モルデナイトは著しく改質されて性能が
向上し、酸素および／又は窒素の濃縮、分離に適
した吸着剤が得られることは後述の改質体の性能
評価試験や具体的な酸素濃縮例より見ても明かで
ある。本改質試験に原料として用いた天然のモル
デナイトはSiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、
MgO、FeO等を主成分として他にPb、Cr、Mn、
Ni等が微量成分として存在している。この中で
特にCa、Mg、Ｋ等の存在は酸素や窒素の分離、
濃縮用の吸着剤として悪影響を及ぼす成分であ
る。従つてモルデナイト系ゼオライト中に含まれ
るこれらの成分をナトリウムやリチウムの１価金
属で置換して最少限に保つことが重要である。本
発明の処理方法に従がえば前述した如く、これら
成分の除去がアミノポリカルボン酸系キレート剤
存在下に極めて効果的に実施される利点がある。 実施例２で天然のモルデナイト系ゼオライトを
NaCl−EDTA混合液（PH＝8.30；2MNaCl；
0.31MEDTA）を用いて7.B.V.の処理を行なつた
際、得られた溶離曲線を第１図に示した。図中の
曲線−１はカルシウム、曲線−２はカリウムおよ
び曲線−３はマグネシウムの溶離曲線を示したも
のである。これらの溶離曲線より見てもガスの分
離、精製に悪影響を及ぼすカリウム、マグネシウ
ムおよびカルシウム成分のイオン交換によるゼオ
ライト固相よりの除去が急速に行なわれることは
明白である。図中の溶離曲線は本実施例の処理液
使用時は３cm／minの流速で4.B.V.の処理で天然
ゼオライトの改質が終了することを意味してい
る。なお上述のキレート剤を含有する塩類溶液の
処理に際して、天然モルデナイト中に存在してい
る鉄や微量元素の鉛、クロム、ニツケル、銅、マ
ンガン等も除去される効果がある。実施例２によ
り得られたモルデナイト改質体の化学式は
0.91M2/oＯ・Al2O3・10.2SiO2・5.84H2Oで表わ
され、Ｍの大部分はNaであり、これは典型的な
モルデナイト構造を有することがＸ−線回析で判
明した。 次に本発明方法で得られた天然モルデナイトの
改質体の性能評価はガスクロマトグラフイー
（G.C.）吸着能テストおよび具体的の空気分離、
濃縮実験を実施することによつて行なわれた。
G.C.試験は空気を被検ガスとして実施された。こ
の場合ガスクロマトグラフイー充填管（3φ×
2000mm）に対してゼオライト改質体を粗粉砕して
得られた40〜60メツシユの粒度範囲の加熱活性化
品を8.5ｇ充填した。さらに上記カーラムのエー
ジングを260℃で16時間実施した後、第２表記載
のG.C.測定条件で空気を被検気体として採取し、
ヘリウムをキヤリヤーガスとして試験を行なつ
た。実施例１〜４で得られた天然モルデナイト改
質体の活性化品による酸素および窒素ガスの分離
能は極めて優れていることが判明した。本G.C.テ
ストにより得られた酸素および窒素のガスクロマ
トグラムの評価は相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭度
（Ｑ）および分離能（Ｒ）を測定することによつ
て行なわれた〔W.L.Jones、Ｒ Kieselbach、
Anal.Chem.、30、1590−1592（1958）〕。測定結果
を第２表に示した。実施例１〜４で得られた改質
体のS.Q.R値は原料の天然モルデナイトのそれら
の値に比較して非常に優れており、これらの結果
は酸素および窒素のG.C.ピークが極めて良好に分
離されていることを示している。換言すれば本発
明のゼオライト改質効果が優れていることを示し
ているに外ならない。さらにG.C.結果よりみても
ゼオライト改質体に対する酸素ならびに窒素ガス
の吸着および脱着速度は大であり、従つて本発明
の改質法によれば動的特性が優れ、且つガス分離
性能の高いゼオライト改質体の供給が可能である
ことは明白である。
ゼオライトをアミノポリカルボン酸系キレート剤
（EDTA、HEDTA）を含む塩化ナトリウム溶液
で処理した例であり、また実施例５は天然のモル
デナイトデオライトをEDTAを含む塩化リチウ
ム溶液で処理した例を示したものである。さらに
実施例４は前述した如く天然のモルデナイト系ゼ
オライトを塩酸で先行処理した後、EDTAを含
む塩化ナトリウム溶液で処理した例を示したもの
である。表記の本発明の何れの処理方法を実施し
ても天然モルデナイトは著しく改質されて性能が
向上し、酸素および／又は窒素の濃縮、分離に適
した吸着剤が得られることは後述の改質体の性能
評価試験や具体的な酸素濃縮例より見ても明かで
ある。本改質試験に原料として用いた天然のモル
デナイトはSiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、
MgO、FeO等を主成分として他にPb、Cr、Mn、
Ni等が微量成分として存在している。この中で
特にCa、Mg、Ｋ等の存在は酸素や窒素の分離、
濃縮用の吸着剤として悪影響を及ぼす成分であ
る。従つてモルデナイト系ゼオライト中に含まれ
るこれらの成分をナトリウムやリチウムの１価金
属で置換して最少限に保つことが重要である。本
発明の処理方法に従がえば前述した如く、これら
成分の除去がアミノポリカルボン酸系キレート剤
存在下に極めて効果的に実施される利点がある。 実施例２で天然のモルデナイト系ゼオライトを
NaCl−EDTA混合液（PH＝8.30；2MNaCl；
0.31MEDTA）を用いて7.B.V.の処理を行なつた
際、得られた溶離曲線を第１図に示した。図中の
曲線−１はカルシウム、曲線−２はカリウムおよ
び曲線−３はマグネシウムの溶離曲線を示したも
のである。これらの溶離曲線より見てもガスの分
離、精製に悪影響を及ぼすカリウム、マグネシウ
ムおよびカルシウム成分のイオン交換によるゼオ
ライト固相よりの除去が急速に行なわれることは
明白である。図中の溶離曲線は本実施例の処理液
使用時は３cm／minの流速で4.B.V.の処理で天然
ゼオライトの改質が終了することを意味してい
る。なお上述のキレート剤を含有する塩類溶液の
処理に際して、天然モルデナイト中に存在してい
る鉄や微量元素の鉛、クロム、ニツケル、銅、マ
ンガン等も除去される効果がある。実施例２によ
り得られたモルデナイト改質体の化学式は
0.91M2/oＯ・Al2O3・10.2SiO2・5.84H2Oで表わ
され、Ｍの大部分はNaであり、これは典型的な
モルデナイト構造を有することがＸ−線回析で判
明した。 次に本発明方法で得られた天然モルデナイトの
改質体の性能評価はガスクロマトグラフイー
（G.C.）吸着能テストおよび具体的の空気分離、
濃縮実験を実施することによつて行なわれた。
G.C.試験は空気を被検ガスとして実施された。こ
の場合ガスクロマトグラフイー充填管（3φ×
2000mm）に対してゼオライト改質体を粗粉砕して
得られた40〜60メツシユの粒度範囲の加熱活性化
品を8.5ｇ充填した。さらに上記カーラムのエー
ジングを260℃で16時間実施した後、第２表記載
のG.C.測定条件で空気を被検気体として採取し、
ヘリウムをキヤリヤーガスとして試験を行なつ
た。実施例１〜４で得られた天然モルデナイト改
質体の活性化品による酸素および窒素ガスの分離
能は極めて優れていることが判明した。本G.C.テ
ストにより得られた酸素および窒素のガスクロマ
トグラムの評価は相対分離度（Ｓ）、相対尖鋭度
（Ｑ）および分離能（Ｒ）を測定することによつ
て行なわれた〔W.L.Jones、Ｒ Kieselbach、
Anal.Chem.、30、1590−1592（1958）〕。測定結果
を第２表に示した。実施例１〜４で得られた改質
体のS.Q.R値は原料の天然モルデナイトのそれら
の値に比較して非常に優れており、これらの結果
は酸素および窒素のG.C.ピークが極めて良好に分
離されていることを示している。換言すれば本発
明のゼオライト改質効果が優れていることを示し
ているに外ならない。さらにG.C.結果よりみても
ゼオライト改質体に対する酸素ならびに窒素ガス
の吸着および脱着速度は大であり、従つて本発明
の改質法によれば動的特性が優れ、且つガス分離
性能の高いゼオライト改質体の供給が可能である
ことは明白である。
【表】
【表】
次に本発明の処理法により得られた天然ゼオラ
イト改質体の性能評価するために760mmHg、25℃
に於ける窒素と酸素の吸着比（N2／O2）を測定
し、その結果を第３表に記載した。出発原料の天
然モルデナイトのN2／O2＝2.76であるが本発明
の方法で改質することにより、N2／O2吸着比は
表記の如く何れの実施例に於いても増大すること
が判明した。N2／O2吸着比は両混合ガスを分離、
精製する際に使用する吸着体の静的特性を表わし
ているものであり、上記の比が大きい程選択吸着
性に両ガス間に差異があり分離、濃縮に好適であ
ることを意味している。さらに比表面積（SSA）
測定値も第３表に記載されているが、処理終了品
のSSAは天然品に比較してより好ましい方向に
増大する傾向にある。 実施例 ６ 実施例６は本発明にもとずく天然のチヤバサイ
トの改質試験に関するものである。天然のチヤバ
サイト（Anaconda社、U.S.A.）の微粒子（60〜
100メツシユ）を内径22mmのパイレツクスガラス
製カーラム（ジヤケツト付）に充填して水を用い
て逆洗を実施した後、ゼオライト粒子の均一充填
を行なつて吸着床を構成させた。この場合吸着床
の高さは1000mmに保持した。ゼオライトの処理温
度は恒温槽より25℃の水をジヤケツトに循環させ
ることにより同温度に保持した。処理液としては
NaCl−EDTA（PH＝8.18；2MNaCl；
0.17MEDTA）混合液が使用されて、これを３
cm／minの流速で吸着塔に通じて7B.V.相当量の
処理が実施された。上述のゼオライト処理終了後
吸着床は塩素イオンがなくなるまで水洗された
（水洗流速、４cm／min）。次に処理済みゼオライ
トは100°〜110℃で乾燥された後、520°〜550℃の
温度域で焼成されて加熱活性化された。 上記の処理済みゼオライトの活性化品の性能
は、前述の天然モルデナイトの改質体と同様に
G.C.試験により評価された。ガスクロマトグラフ
イー充填管（3φ×2000mm）に処理済みゼオライ
ト（60〜100メツシユ）を７ｇ充填した。さらに
上記カーラムのエージングを260℃で16時間実施
した後、第４表記載のG.C.測定条件が被検気体と
して空気を用い、ヘリウムをキヤリヤーガスとし
てG.C.試験を行なつた。一方比較例２は天然のチ
ヤバサイトの活性化品のG.C.試験に関するもので
あり、実施例６と全く同一条件でG.C.測定を行な
つたものである。得られたガスクロマトグラムは
改質チヤバサイトを用いて酸素および窒素の分離
が好ましい状態で行なわれることを示している。
また第４表記載のチヤバサイト改質体のS.Q.R値
は出発原料の天然チヤバサイトのこれらの値より
何れも大きい値を示している。換言すれば本発明
の処理を実施することによりチヤバサイトの品質
が改善されて、天然品よりもより有効な酸素およ
び／または窒素ガスの分離や濃縮が可能であるこ
とを表わしている。
イト改質体の性能評価するために760mmHg、25℃
に於ける窒素と酸素の吸着比（N2／O2）を測定
し、その結果を第３表に記載した。出発原料の天
然モルデナイトのN2／O2＝2.76であるが本発明
の方法で改質することにより、N2／O2吸着比は
表記の如く何れの実施例に於いても増大すること
が判明した。N2／O2吸着比は両混合ガスを分離、
精製する際に使用する吸着体の静的特性を表わし
ているものであり、上記の比が大きい程選択吸着
性に両ガス間に差異があり分離、濃縮に好適であ
ることを意味している。さらに比表面積（SSA）
測定値も第３表に記載されているが、処理終了品
のSSAは天然品に比較してより好ましい方向に
増大する傾向にある。 実施例 ６ 実施例６は本発明にもとずく天然のチヤバサイ
トの改質試験に関するものである。天然のチヤバ
サイト（Anaconda社、U.S.A.）の微粒子（60〜
100メツシユ）を内径22mmのパイレツクスガラス
製カーラム（ジヤケツト付）に充填して水を用い
て逆洗を実施した後、ゼオライト粒子の均一充填
を行なつて吸着床を構成させた。この場合吸着床
の高さは1000mmに保持した。ゼオライトの処理温
度は恒温槽より25℃の水をジヤケツトに循環させ
ることにより同温度に保持した。処理液としては
NaCl−EDTA（PH＝8.18；2MNaCl；
0.17MEDTA）混合液が使用されて、これを３
cm／minの流速で吸着塔に通じて7B.V.相当量の
処理が実施された。上述のゼオライト処理終了後
吸着床は塩素イオンがなくなるまで水洗された
（水洗流速、４cm／min）。次に処理済みゼオライ
トは100°〜110℃で乾燥された後、520°〜550℃の
温度域で焼成されて加熱活性化された。 上記の処理済みゼオライトの活性化品の性能
は、前述の天然モルデナイトの改質体と同様に
G.C.試験により評価された。ガスクロマトグラフ
イー充填管（3φ×2000mm）に処理済みゼオライ
ト（60〜100メツシユ）を７ｇ充填した。さらに
上記カーラムのエージングを260℃で16時間実施
した後、第４表記載のG.C.測定条件が被検気体と
して空気を用い、ヘリウムをキヤリヤーガスとし
てG.C.試験を行なつた。一方比較例２は天然のチ
ヤバサイトの活性化品のG.C.試験に関するもので
あり、実施例６と全く同一条件でG.C.測定を行な
つたものである。得られたガスクロマトグラムは
改質チヤバサイトを用いて酸素および窒素の分離
が好ましい状態で行なわれることを示している。
また第４表記載のチヤバサイト改質体のS.Q.R値
は出発原料の天然チヤバサイトのこれらの値より
何れも大きい値を示している。換言すれば本発明
の処理を実施することによりチヤバサイトの品質
が改善されて、天然品よりもより有効な酸素およ
び／または窒素ガスの分離や濃縮が可能であるこ
とを表わしている。
【表】
実施例 ７
本実施例は天然モルデナイトの本発明にもとず
くバツチ法による改質とそれの成型法に関するも
のである。粒径５〜30メツシユの天然モルデナイ
ト（新東北化学工業株式会社製）の7.5Kgに対し
てNaCl−EDTA混合液（1.5MNaCl；
0.09MEDTA；PH＝8.11）15を加え得られた混
合液を加温し、70℃にて300rpmの撹拌下に４時
間保持してイオン交換を実施した。次にゼオライ
ト相を遠心分離した後、これに上記組成のNaCl
−EDTA混合液15を加え第２回目のバツチ法
による処理を第１回目の処理と全く同様に実施し
た。上述のバツチ処理を合計６回実施して得られ
たゼオライト処理品を50°〜60℃の温水にて洗条
した。水洗は塩素イオンがなくなるまで行なつ
た。水洗終了後得られたゼオライト改質体を100°
〜110℃で乾燥した後、粉砕機により微粉末（100
〜200メツシユ）とした。 上述の方法で得られたゼオライト改質体の微粉
末6.4Kgに対してメチルセルロースを３％添加し
てＶミキサーにより混合した後、さらに水を加え
て混和機により混和を２時間35分行なつた。この
場合含水率は29.6％に保つた。次に混和物を成型
機を用いて1/8″ペレツトに成型し引続き100°〜
110℃に乾燥した。次にフラツシヤーを用いて乾
燥ペレツトの長さの調整を行なつた後、540°〜
550℃で乾燥ペレツトの焼成を３時間50分実施し
て1/8″焼成ペレツトを得た。 実施例７で得られた焼成1/8″ペレツトの物性値 平均硬度：＝10.28Kg／pellet 平均見掛密度：＝1.327 比表面積：SSA＝361m2／ｇ 実施例 ８ 本実施例は乾燥空気を原料ガスとして本発明の
処理方法で得られた処理済み天然モルデナイトの
１／８″改質体ペレツト（実施例７）を吸着剤として
用いて、PSA（圧力サイクル）の基本サイクルを
実施し具体的に酸素を濃縮した試験例に関するも
のである。ステンレススチール製の吸着塔（内径
25mm×長さ2000mm）に実施例７で得られた1/8″ペ
レツト950ｇを充填した後乾燥加熱ガスを導入し
て吸着塔を加熱して活性化した。上記活性化は吸
着塔出口ガスの露点が−68℃に達するまで行なわ
れた。次に酸素濃縮実験に際しては下記の２種の
基本的なPSAサイクルを実施した。なお吸着塔
の再生はパージ法と排気法を実施した。 (a) 吸着−減圧−パージ−酸素加圧−空気加圧 (b) 吸着−減圧−排気−酸素加圧−空気加圧 上記２種のPSAサイクルに基ずく試験に際し
ては吸着塔内の原料ガスの流れを基準にして減
圧、パージ、排気および酸素加圧の工程は何れも
向流方向に実施され、一方空気加圧は何れの
PSAサイクルに於いても並流方向に実施された。
ａ−法に於ける酸素加圧は塔内の圧力が0.5Kg／
cm2Ｇになるまで、一方ｂ−法に於ける酸素加圧は
560torrまで実施された。何れのPSAサイクルに
於いても吸着工程では一定圧力に塔内を保持しな
がら原料の乾燥空気を塔の下部より導入して濃縮
された酸素製品は塔の上部より放出されて回収さ
れた。
くバツチ法による改質とそれの成型法に関するも
のである。粒径５〜30メツシユの天然モルデナイ
ト（新東北化学工業株式会社製）の7.5Kgに対し
てNaCl−EDTA混合液（1.5MNaCl；
0.09MEDTA；PH＝8.11）15を加え得られた混
合液を加温し、70℃にて300rpmの撹拌下に４時
間保持してイオン交換を実施した。次にゼオライ
ト相を遠心分離した後、これに上記組成のNaCl
−EDTA混合液15を加え第２回目のバツチ法
による処理を第１回目の処理と全く同様に実施し
た。上述のバツチ処理を合計６回実施して得られ
たゼオライト処理品を50°〜60℃の温水にて洗条
した。水洗は塩素イオンがなくなるまで行なつ
た。水洗終了後得られたゼオライト改質体を100°
〜110℃で乾燥した後、粉砕機により微粉末（100
〜200メツシユ）とした。 上述の方法で得られたゼオライト改質体の微粉
末6.4Kgに対してメチルセルロースを３％添加し
てＶミキサーにより混合した後、さらに水を加え
て混和機により混和を２時間35分行なつた。この
場合含水率は29.6％に保つた。次に混和物を成型
機を用いて1/8″ペレツトに成型し引続き100°〜
110℃に乾燥した。次にフラツシヤーを用いて乾
燥ペレツトの長さの調整を行なつた後、540°〜
550℃で乾燥ペレツトの焼成を３時間50分実施し
て1/8″焼成ペレツトを得た。 実施例７で得られた焼成1/8″ペレツトの物性値 平均硬度：＝10.28Kg／pellet 平均見掛密度：＝1.327 比表面積：SSA＝361m2／ｇ 実施例 ８ 本実施例は乾燥空気を原料ガスとして本発明の
処理方法で得られた処理済み天然モルデナイトの
１／８″改質体ペレツト（実施例７）を吸着剤として
用いて、PSA（圧力サイクル）の基本サイクルを
実施し具体的に酸素を濃縮した試験例に関するも
のである。ステンレススチール製の吸着塔（内径
25mm×長さ2000mm）に実施例７で得られた1/8″ペ
レツト950ｇを充填した後乾燥加熱ガスを導入し
て吸着塔を加熱して活性化した。上記活性化は吸
着塔出口ガスの露点が−68℃に達するまで行なわ
れた。次に酸素濃縮実験に際しては下記の２種の
基本的なPSAサイクルを実施した。なお吸着塔
の再生はパージ法と排気法を実施した。 (a) 吸着−減圧−パージ−酸素加圧−空気加圧 (b) 吸着−減圧−排気−酸素加圧−空気加圧 上記２種のPSAサイクルに基ずく試験に際し
ては吸着塔内の原料ガスの流れを基準にして減
圧、パージ、排気および酸素加圧の工程は何れも
向流方向に実施され、一方空気加圧は何れの
PSAサイクルに於いても並流方向に実施された。
ａ−法に於ける酸素加圧は塔内の圧力が0.5Kg／
cm2Ｇになるまで、一方ｂ−法に於ける酸素加圧は
560torrまで実施された。何れのPSAサイクルに
於いても吸着工程では一定圧力に塔内を保持しな
がら原料の乾燥空気を塔の下部より導入して濃縮
された酸素製品は塔の上部より放出されて回収さ
れた。
【表】
第５表に示した乾燥空気を原料とした酸素濃縮
試験に於いては(a)−法のPSAサイクルを吸着圧
３Kg／cm2・Ｇで実施したものである。 実験−１では吸着塔の上部より放出されるガス
中酸素純度80％までを製品ガスとして回収してい
る。また本実験では吸着塔の再生に際してO2−
ガスによるパージカツトは塔より放出される気体
の酸素純度21％で実施しており、それの使用量は
表記されている。さらにO2−加圧工程は前述し
た如く0.5Kg／cm2・Ｇになるまで実施された。一
方実験−２では吸着塔の上部より放出されるガス
中酸素純度70％までを製品ガスとして回収して
る。また本実験では吸着塔の再生に際してO2−
ガスによるパージカツトは酸素純度30％まで実施
しておりそれの使用量は表記されている。さらに
O2−加圧工程は実験−１と同様に0.5Kg／cm2・Ｇ
になるまで実施した。製品ガスの平均酸素純度、
収率および収量よりみても本発明の処理方法で得
られた改質ゼオライト成型体を用いた酸素濃縮の
効果は極めて大きいことが判明した。
試験に於いては(a)−法のPSAサイクルを吸着圧
３Kg／cm2・Ｇで実施したものである。 実験−１では吸着塔の上部より放出されるガス
中酸素純度80％までを製品ガスとして回収してい
る。また本実験では吸着塔の再生に際してO2−
ガスによるパージカツトは塔より放出される気体
の酸素純度21％で実施しており、それの使用量は
表記されている。さらにO2−加圧工程は前述し
た如く0.5Kg／cm2・Ｇになるまで実施された。一
方実験−２では吸着塔の上部より放出されるガス
中酸素純度70％までを製品ガスとして回収して
る。また本実験では吸着塔の再生に際してO2−
ガスによるパージカツトは酸素純度30％まで実施
しておりそれの使用量は表記されている。さらに
O2−加圧工程は実験−１と同様に0.5Kg／cm2・Ｇ
になるまで実施した。製品ガスの平均酸素純度、
収率および収量よりみても本発明の処理方法で得
られた改質ゼオライト成型体を用いた酸素濃縮の
効果は極めて大きいことが判明した。
【表】
第６表に示した乾燥空気を原料とした酸素濃縮
試験では(b)−法のPSAサイクルを吸着圧３およ
び1.5Kg／cm2・Ｇで実施したものである。本試験
に於いては吸着塔の再生は何れも真空排気を
100torrまで行なつている。また酸素加圧工程は
560torrまで行なつている。実験３および４では
吸着塔の上部より放出されるガス中の酸素純度が
それぞれ80％および70％までを製品酸素ガスとし
て回収している。本濃縮試験に於いて、実験−３
および４では製品酸素ガスの平均純度はそれぞれ
90.0％および86.5％に達している。さらに酸素の
収率や収量も良好である。(a)本実験結果よりみて
も本発明のゼオライト改質体の酸素濃縮の効果が
顕著であることは明白である。ａおよびｂ法の
PSAサイクルを比較時、後者ではパージ再生の
代りに真空再生法を実施しているので、酸素収率
が前者より高くなる傾向にあるのは当然である。
実施例７に使用した天然のモルデナイト（未処理
品）の1/8″ペレツトを使用してａおよびｂ−法の
PSAサイクルを実施して、製品酸素ガスの純度
を90％以上にすることは全く不可能であつた。こ
れよりみても本発明のゼオライトの改質効果は大
であり、極めて酸素や窒素ガスの濃縮分離に適し
た吸着剤が得られることは明らかである。 さらに第６表に示した(b)法のPSAサイクルの
減圧工程終了後、吸着塔を窒素ガスで洗浄（パー
ジ）した後排気すれば平均窒素ガス純度99％以上
のものが製品ガスとして回収出来る。 本発明で得られるゼオライト改質体の具体的な
性能確認は、記述のような、原料ガスとして空気
を用いて、GCテストやPSA方式によるガス濃縮
実験によつている。周知のように、空気（平均分
子量28.9）中の主成分はN2（78.03％）およびO2
（20.99％）であり、微量成分としてAr（0.933％）
やCO2（0.03％）が存在している。さらに痕跡成
分としてH2（0.01％）や希ガス（He、Ne、Kr、
Xe）が存在するが、希ガスは何れも0.0018％以
下である。ところで現在工業的に実施されている
PSA方式では、空気を原料ガスとし、これより
酸素及び／又は窒素ガスの濃縮が行われており、
かかる方法により、各種濃度のN2やO2富化ガス
（原料空気中のO2やN2存在量よりも、これらの純
度を高めたガス）が得られる。PSA方式で空気
を原料としてO2及び／又はN2を濃縮して、それ
ぞれ100％純度のガスを製品ガスとして採取する
ことは、経済上の理由もあつて実施されていな
い。PSA方式では、あくまでも必要とする純度
のN2及び／又はO2の濃縮ガスを得るのが目的で
あるので前述の微量ガスや希ガスは不純成分とし
て除去対象にならない。従つて空気中の微量の
CO2（空気中の0.03％）やAr（アルゴン）系の希ガ
スの一部は製品ガスとして採取りするO2及び／
又はN2中に微量成分として混入する。空気中に
存在するArはO2と性質が類似しており、このた
めにPSA方式で酸素を濃縮する場合、製品酸素
ガス中へArガスが混入して来る。そのために得
られる製品酸素ガスの純度の最高は約95％であ
る。また空気中に存在する微量成分のCO2は本発
明のゼオライト改質体に吸着されるが、PSAの
再生工程で部分的に除去される。さらにHe、
Ne、Kr、Xe等の希ガスは空気中の数千分の−
（％）程度の微量成分に過ぎないので、本発明の
改質ゼオライトを使用してPSA方式で製品ガス
として酸素及び／又は窒素を取り出す際には、空
気中に存在する前記の希ガスは除去する対象にな
らない。
試験では(b)−法のPSAサイクルを吸着圧３およ
び1.5Kg／cm2・Ｇで実施したものである。本試験
に於いては吸着塔の再生は何れも真空排気を
100torrまで行なつている。また酸素加圧工程は
560torrまで行なつている。実験３および４では
吸着塔の上部より放出されるガス中の酸素純度が
それぞれ80％および70％までを製品酸素ガスとし
て回収している。本濃縮試験に於いて、実験−３
および４では製品酸素ガスの平均純度はそれぞれ
90.0％および86.5％に達している。さらに酸素の
収率や収量も良好である。(a)本実験結果よりみて
も本発明のゼオライト改質体の酸素濃縮の効果が
顕著であることは明白である。ａおよびｂ法の
PSAサイクルを比較時、後者ではパージ再生の
代りに真空再生法を実施しているので、酸素収率
が前者より高くなる傾向にあるのは当然である。
実施例７に使用した天然のモルデナイト（未処理
品）の1/8″ペレツトを使用してａおよびｂ−法の
PSAサイクルを実施して、製品酸素ガスの純度
を90％以上にすることは全く不可能であつた。こ
れよりみても本発明のゼオライトの改質効果は大
であり、極めて酸素や窒素ガスの濃縮分離に適し
た吸着剤が得られることは明らかである。 さらに第６表に示した(b)法のPSAサイクルの
減圧工程終了後、吸着塔を窒素ガスで洗浄（パー
ジ）した後排気すれば平均窒素ガス純度99％以上
のものが製品ガスとして回収出来る。 本発明で得られるゼオライト改質体の具体的な
性能確認は、記述のような、原料ガスとして空気
を用いて、GCテストやPSA方式によるガス濃縮
実験によつている。周知のように、空気（平均分
子量28.9）中の主成分はN2（78.03％）およびO2
（20.99％）であり、微量成分としてAr（0.933％）
やCO2（0.03％）が存在している。さらに痕跡成
分としてH2（0.01％）や希ガス（He、Ne、Kr、
Xe）が存在するが、希ガスは何れも0.0018％以
下である。ところで現在工業的に実施されている
PSA方式では、空気を原料ガスとし、これより
酸素及び／又は窒素ガスの濃縮が行われており、
かかる方法により、各種濃度のN2やO2富化ガス
（原料空気中のO2やN2存在量よりも、これらの純
度を高めたガス）が得られる。PSA方式で空気
を原料としてO2及び／又はN2を濃縮して、それ
ぞれ100％純度のガスを製品ガスとして採取する
ことは、経済上の理由もあつて実施されていな
い。PSA方式では、あくまでも必要とする純度
のN2及び／又はO2の濃縮ガスを得るのが目的で
あるので前述の微量ガスや希ガスは不純成分とし
て除去対象にならない。従つて空気中の微量の
CO2（空気中の0.03％）やAr（アルゴン）系の希ガ
スの一部は製品ガスとして採取りするO2及び／
又はN2中に微量成分として混入する。空気中に
存在するArはO2と性質が類似しており、このた
めにPSA方式で酸素を濃縮する場合、製品酸素
ガス中へArガスが混入して来る。そのために得
られる製品酸素ガスの純度の最高は約95％であ
る。また空気中に存在する微量成分のCO2は本発
明のゼオライト改質体に吸着されるが、PSAの
再生工程で部分的に除去される。さらにHe、
Ne、Kr、Xe等の希ガスは空気中の数千分の−
（％）程度の微量成分に過ぎないので、本発明の
改質ゼオライトを使用してPSA方式で製品ガス
として酸素及び／又は窒素を取り出す際には、空
気中に存在する前記の希ガスは除去する対象にな
らない。
第１図は本発明の実施例２によつて得られた改
質ゼオライトの溶離効果を示すグラフである。
質ゼオライトの溶離効果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系
キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１
価金属塩類溶液で処理して得られる改質体をゼオ
ライトの熱分解温度以下の温度域で活性化して酸
素及び／又は窒素ガスの濃縮に適した吸着物質を
得る方法。 ２ 天然ゼオライトがモルデナイトまたはチヤバ
サイト系ゼオライトである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 天然のゼオライトを無機の強酸で処理した
後、アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナ
トリウムまたはリチウムの１価金属塩類溶液で処
理して得られる改質体をゼオライトの熱分解温度
以下の温度域で活性化して酸素及び／又は窒素ガ
スの濃縮に適した吸着物質を得る方法。 ４ 天然ゼオライトがモルデナイトまたはチヤバ
サイト系ゼオライトである特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ 天然のゼオライトをアミノポリカルボン酸系
キレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの１
価金属塩類溶液または無機強酸で処理した後上記
のキレート剤を含むナトリウムまたはリチウムの
１価金属塩類溶液で処理した得られる改質体に無
機系および／または有機系の結合剤を加えて湿式
成型を実施し、得られた混和物を適当な形状に成
型し、それの乾燥工程を経て最終的にゼオライト
の熱分解以下の温度域で焼成を行なつて活性化し
て酸素及び／又は窒素ガスの濃縮に適した天然の
ゼオライトの改質成型体を得る方法。 ６ 天然ゼオライトがモルデナイトまたはチヤバ
サイト系ゼオライトである特許請求の範囲第５項
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58097064A JPS59223220A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 天然のゼオライトを改質して酸素及び／又は窒素ガスの濃縮に適した吸着物質または成型体を得る方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58097064A JPS59223220A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 天然のゼオライトを改質して酸素及び／又は窒素ガスの濃縮に適した吸着物質または成型体を得る方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223220A JPS59223220A (ja) | 1984-12-15 |
| JPH042305B2 true JPH042305B2 (ja) | 1992-01-17 |
Family
ID=14182213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58097064A Granted JPS59223220A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | 天然のゼオライトを改質して酸素及び／又は窒素ガスの濃縮に適した吸着物質または成型体を得る方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223220A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW592798B (en) * | 2000-09-18 | 2004-06-21 | Boc Group Inc | Improved monolith adsorbents for air separation processes |
| US6436173B1 (en) | 2000-09-18 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Monolith adsorbents for air separation processes |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP58097064A patent/JPS59223220A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59223220A (ja) | 1984-12-15 |
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