JPS647003B2

JPS647003B2 -

Info

Publication number: JPS647003B2
Application number: JP58188626A
Authority: JP
Inventors: Zenji Hagiwara
Original assignee: HAGIWARA GIKEN KK
Current assignee: HAGIWARA GIKEN KK
Priority date: 1983-10-08
Filing date: 1983-10-08
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS6081006A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主として酸素および窒素よりなる混合
気体を原料ガスとして使用し、改質天然ゼオライ
トを成型し焼成して得られた吸着剤を充填した吸
着床で以て、当該原料ガスを処理して選択吸着せ
しめ、吸着性のより大きい窒素ガスや他の共存不
純成分を床に吸着させることにより、吸着性のよ
り小さい酸素ガスが濃縮された状態、換言すれば
酸素純度をより上昇させた状態で、経的に且つ効
率よく酸素濃縮系より取り出す酸素ガスの濃縮法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、安価に製造可能なゼオライト改質体に着目
し、これの性能が高度に発揮出来るように、本改
質成型体に適した圧力サイクル（Pressure―
Swing Adsorption：PSA）方式を見出したもの
であり、本発明の酸素濃縮系を用いて、主として
酸素および窒素よりなる混合気体、例えば空気等
を原料ガスとして処理することにより、濃縮され
た酸素ガス、例えば少なくとも90％以上の酸素ガ
スが製品ガスとして極めて高能率で得られること
を特徴とするものである。一般にガスの分離や濃縮に際して多くの吸着剤
が使用されているが、その中でも三次元構造を有
するゼオライトの分子篩作用に着目して細孔径の
異なる種々の合成ゼオライトを使用して各種の混
合ガスより特定の成分ガスを選択的に濃縮した
り、また分離する吸着法が工業的規模で広く実施
されている。例えば空気中より酸素を吸着法で濃
縮する場合、当該合成ゼオライトとしては、Ａ型
合成ゼオライト、例えば市販のMS―5Aが使用さ
れている。一方上記と同様な作用を有する天然の
ゼオライトも国の内外で可成りの産出が見られる
が、天然品は品質的にも不均一であり、また不純
物も可成り混入して産出するので、天然品を原料
として所定の形状に成型して得られた成型体を単
に熱的に活性化したのみでは工業的規模の酸素ガ
スの精製、濃縮等の目的に対しては不適当であ
る。天然のゼオライト成型体を使用する時は、ガ
スの吸着や脱着の速度が合成ゼオライト成型体に
比較して遅くなり、またガスの選択吸着性の点で
も難点がある。従つてかかる欠点を持つ天然のゼ
オライト成型体を用いて吸着床を構成した際は、
合成ゼオライトよりなる吸着床に比較して、床の
形状が過大になつたり、これを用いて得られる目
的ガスの純度が低下したり、また吸着床の運転に
際して電力消費が過大になる傾向がある。上記の理由にもとづいて天然ゼオライトのみを
用いて経済性のある酸素濃縮装置を実現すること
は不可能に近い状態にある。本発明者は天然ゼオ
ライトの有する前述の欠点を改良し、吸着性能の
より優れた且つ選択吸着性のより大きい工業用途
に適した天然ゼオライトの改質体を得るために鋭
意研究を重ねた結果、アミノポリカルボン酸系の
キレート剤を含むナトリウムおよび／またはリチ
ウムの塩類水溶液で天然ゼオライトを処理するこ
とにより得られる天然ゼオライト改質体、または
天然ゼオライトを無機強酸で処理した後、上記と
同様に、上記のキレート剤を含むナトリウムおよ
び／またはリチウムの塩類水溶液で処理すること
により得られる天然ゼオライトの改質体が、主と
して酸素および窒素よりなる混合気体より両者を
分離、濃縮する場合に極めて有効であることを見
出した。さらに本発明者は、上述の２方法のいず
れかにより得られる新規な天然ゼオライト改質体
の具備する特性を高度に発揮出来るように改質体
に適合したPSAサイクルを構成すれば、これを
利用して極めて経済的な酸素の濃縮が可能である
ことを見出して本発明に到達した。本発明の構成
で使用する天然のゼオライト改質体は、市販の合
成ゼオライトMS―5A等と比較して、価格的にも
より安価であり、またN₂／O₂吸着比も前者の方
が後者よりも大きい値を有している。従つて空気
等より酸素が窒素ガスを選択的に濃縮して両者を
得る目的に対しては天然ゼオライトの改質体は合
成品に比較してより有利である。以下に本発明の
細部を説明する。本発明の構成は下記の通りである。少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主とし
て酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を選択
的に分離濃縮するに際し、当該吸着床に充填する
吸着剤としては、アミノポリカルボン酸系キレー
ト剤を含むナトリウム及び／又はリチウムの塩類
水溶液で天然ゼオライトを処理して得られるゼオ
ライト改質体又は天然ゼオライトを無機強酸で処
理した後、上記と同様にアミノポリカルボン酸系
キレート剤を含むナトリウム及び／又はリチウム
の塩類水溶液で処理することにより得られるゼオ
ライト改質体に、無機系及び／又は有機系の結合
剤を加えて湿式混和し、次いで該混和物を適当な
形状に成型し乾燥した後、該成型体をゼオライト
の熱分解温度以下の温度領域で焼成することによ
つて得られる活性化された焼成物であつて、且
つ、酸素の分離濃縮工程としては、 () 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気
体を通じることにより、主して窒素其の他の共
存気体を選択的に吸着除去して、酸素の濃縮さ
れた製品酸素ガスを取り出す第１の吸着工程、 () 第１工程終了後の加圧下の状態の吸着床
と、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を
用いて加圧工程を終了した（後記第５工程）他
の吸着床とを、相互に連結して両床間圧力を平
均化することにより、前者の吸着床より並流方
向（第１工程における前記混合気体の流れ方向
に同じ）に放出される酸素富化気体を後者の吸
着床に並流方向に回収する第２の均圧放出工
程、 () 第２工程終了後の吸着体を向流方向に大気
圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放
出する第３の減圧工程、 () 更に当該吸着床内を向流方向に強制排気し
て、240トール以下の真空度に保持する第４の
排気工程、 () 第４工程終了後の吸着床に対して、第１工
程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて、向
流方向に加圧を行う第５の製品酸素ガス加圧工
程、 () 第５工程終了後の吸着床と、前記第１工程
を終了後の加圧状態にある他の吸着床とを、相
互に連結して両床間圧力を平均化することによ
り、後者の吸着床より並流方向に放出される酸
素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加
圧する第６の均圧加圧工程ならびに、 () 第６工程終了後の吸着床に前記混合気体を
並流方向に導入して、当該気体にて加圧を行う
第７の原料ガス加圧工程の７工程からなるサイクル（本発明の第1PSAサ
イクル）で実施することを特徴とする酸素ガスの
選択的濃縮法。又本発明は下記の発明、すなわ
ち、前述の第４工程（排気工程）終了後第５工程
（製品酸素ガス加圧工程）に入るに先立つて、第
４工程と同様に吸着床内を向流方向に強制排気し
ながら、第１工程（吸着工程）で得られる製品酸
素ガスの一部を向流方向に導入することにより、
床内洗浄（パージ）を行う工程を追加する以外は
前述の第1PSAサイクルを実施することにより、
酸素ガスの選択的濃縮を行う方法をあわせて開示
している（本発明の第2PSAサイクル：８工程）。更に本発明の実施に際しては、前記のPSAサ
イクルの第５工程において、第１工程で得られる
全製品酸素ガス量の25〜70％を用いることが好ま
しい（後記第６表：酸素ガスの濃縮試験；ｂ／ａ
×100％参照）。本発明で吸着床の構成に使用するゼオライト改
質体について述べる。工業的規模の酸素や窒素ガ
スの分離、精製を実施する場合に細孔径４Å〜５
Åの天然のチヤバサイトや細孔径４Å、７Å付近
の天然のモルデナイト系ゼオライトは価格面より
みても甚だ魅力的であるが、上記天然品の中には
不純物や共雑物が可成りの量存在しており、従つ
て品質も一定していない。かかる天然品を活性化
して使用するのみでは、ガスの選択吸着性やガス
の吸着と脱着速度の点で欠点がある。空気を原料
として、これより酸素を濃縮する際の吸着剤とし
て天然のゼオライト成型体を使用することは、上
記の理由にもとづいて、得策とはいえない。本発
明者は天然のゼオライト、特にモルデナイトやチ
ヤバサイトの工業的利用に着目して、これらの経
済的な改質法について検討を加えた結果、次の効
果的な化学的改質方法を発見した。改質法の第１は、天然のゼオライトをアミノポ
リカルボン酸系キレート剤を含むナトリウムおよ
び／またはリチウムの塩類水溶液で処理して得ら
れる改質体を、当該天然ゼオライトの熱分解を開
始する温度以下の温度域で活性化して酸素ならび
に窒素ガスの精製や濃縮に適した吸着物質を得る
方法に関するものである。本改質の処理対象に好
適な天然ゼオライトとしては、新東北化学工業株
式会社の天然のモルデナイトやアナコンダ社
（Anaconda Mining Company、U.S.A.）のチヤ
バサイトが例示される。これらのゼオライト素材
は予め粉砕して粗粒子〜粉末の形状に保持され、
これに対してアミノポリカルボン酸系キレート剤
を含むナトリウムおよび／またはリチウムの塩類
水溶液を用いてバツチ法またはカーラム法によ
り、化学的処理が常温〜高温で行われる。上記の
塩類としてはリチウムおよびナトリウムの水溶性
塩類、例えばこれらの塩化物、硫酸塩、硝酸塩等
が適当な塩類として挙げられる。本改質に於て
は、処理される天然ゼオライトの利用目的に応じ
て、上述の１価金属の塩類の１種または２種以上
が使用される。上記の処理に使用する塩類水溶液
は0.05〜3.5M（モル／）の濃度範囲が適当であ
り、最も好ましい範囲は0.2〜3Mである。一方前
記塩類と併用するアミノポリカルボン酸系キレー
ト剤の濃度は0.005〜1.5Mが適当である。かかる
塩類とキレート剤併用の処理を実施することによ
り、天然ゼオライト中に含有される夾雑物の除去
や、当該処理前に天然ゼオライト中に含まれるイ
オン交換可能金属と当該処理液中に含まれる１価
金属イオンとの交換反応が極めて迅速に行われ、
その結果、ガス吸着性能やガスの吸着〜脱着速度
に関する動特性が改善されて、特に酸素や窒素ガ
スの精製、濃縮に適した天然ゼオライト改質体が
得られる。即ち、上述の如き天然ゼオライトの化
学的処理に際して、上記塩類とアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤を併用することにより、天然ゼ
オライト中に含まれる夾雑物や交換可能な金属イ
オンが結合能の高い金属キレートを生成するため
に、これらのゼオライト固相よりの除去効率が著
しく増大し、特にゼオライト固相中に含まれる２
価以上の金属の水溶液相への移転が促進される特
徴がある。従つて、単にナトリウムおよび／また
はリチウムの塩類水溶液による処理と比較して、
本改質法の如く、上記１価金属塩類とアミノポリ
カルボン酸系キレート剤とを併用して天然のモル
デナイトやチヤバサイト系ゼオライトを処理する
ことにより、それの改質度がより上昇するととも
に改良のための処理時間が著しく短縮される利点
や、さらに塩類の使用量も軽減される経済的効果
がある。上述の化学的処理を終了した天然ゼオラ
イトはその中に含まれる過剰の塩類やキレート剤
を水洗して除去後、100℃付近で乾燥され、次に
出発原料として使用したゼオライト素材の熱分解
温度以下の温度域、通常320〜650℃の温度域で加
熱活性化されて本発明の酸素ガスの選択的濃縮に
適した天然ゼオライトの改質体が得られる。ゼオライトは一般にxM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂・
zH₂Oで表わされる。この場合Ｍはイオン交換可
能な金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化
物の係数およびシリカの係数を、またｚは結晶水
の分子数を表わしている。天然のゼオライト中に
は上記のＭとして通常１〜２価の金属等が共存し
ている。例えば、天然のチヤバサイトとして、
SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜６又は6.4〜7.6（モル比）の
範囲のものが多く分布しており、上式中のＭとし
ては主にナトリウム、カルシウム、マグネシウム
や若干の重金属等が含まれている。また天然のモ
ルデナイトしては、SiO₂／Al₂O₃＝８〜10（モル
比）の範囲が多く分布しており、上記一般式中の
Ｍとしては主にナトリウム、カルシウム、カリウ
ム、ストロンチウム、マグネシウムや若干の重金
属等が含有されている。かかる組成を有する天然
のゼオライトに対して本改質法のアミノポリカル
ボン酸系キレート剤を含むナトリウムおよび／ま
たはリチウムの塩類水溶液で処理することによ
り、後記の改質体製造例に見られる如く、酸素や
窒素ガスに対する吸着能や選択吸着性が改善され
るとともに、これらのガスに対する動特性がより
改良され酸素や窒素ガスの分離、濃縮に適したゼ
オライト改質体よりなる吸着物質が得られる。実例として、福島県産出の天然のモルデナイト
系ゼオライト〔SiO₂（72.62％）；Al₂O₃（12.93
％）；Fe₂O₃（2.18％）；CaO（2.59％）；MgO（0.81
％）；Na₂O（0.65％）；K₂O（1.06％）；他成分（微
量の重金属、結晶水、其の他）〕を単に熱的に活
性化したのみでは、酸素および窒素ガスの分離、
精製目的に対して性能が不充分であり、これがた
めに上記ガスに対する静的吸着能や動特性を改善
する必要がある。即ち、天然品では低圧下の窒素
吸着量が可成り大であるため、これを真空再生法
又は酸素ガスを用いて洗浄（パージ）法により再
生する場合に、前者の再生方法では消費電力が過
大になり、また後者の再生方法ではパージガス量
が多くなり極めて再生が不経済である。さらにガ
スの吸着や脱着を実施した場合、上記天然品の活
性化品では、これらの速度が遅くなり、従つて
PSA方式で連続的に目的の酸素ガスを取り出す
場合に、PSAのサイクルタイムをより短縮して
経済的な運転を実施することが不可能になる欠点
がある。しかしながらゼオライトの化学的改質を
天然品に実施することにより、上述した欠点は改
良されて工業的規模の酸素の分離、濃縮に適した
ゼオライト改質体が得られる（製造例参照）。改質法の第２は、天然ゼオライトを先づ無機の
強酸で処理した後に、アミノポリカルボン酸系キ
レート剤を含むナトリウムおよび／またはリチウ
ムの塩類水溶液で処理して得られる改質体を、使
用したゼオライトの素材の熱分解以下の温度域で
活性化することにより、酸素ならびに窒素ガスの
精製や濃縮に適したゼオライト改質体を得る方法
に関するものである。第２の改質法の特徴は、先
づ天然のゼオライトを無機の強酸水溶液、例えば
塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の強酸を用いて常
温〜高温下にバツチ法またはカーラム法で処理し
て得られるゼオライトを、引続き本改質法の第１
の方法と全く同様な方法、即ちアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤を含む前述の１価金属塩類水溶
液で処理して天然ゼオライトの改質を実施する点
にある。この場合使用する上述の強酸の濃度とそ
れの使用量は処理対象とする天然ゼオライト素材
の種類と品質により異なつてくる。一般に
SiO₂／Al₂O₃モル比の大きい天然のゼオライトは
耐酸性も大であるので酸性度を増大して処理を行
つてもゼオライト自身の三次元構造の劣化や破壊
をきたさず、例えば天然のモルデナイトは6N程
度の強酸酸性域でも依然安定である。しかしなが
らSiO₂／Al₂O₃モル比の減少にともないゼオライ
トの耐酸性度は低下するので、低シリカゼオライ
トに対する強酸性領域での処理は好ましくない。
例えば、SiO₂／Al₂O₃が３〜６からなる天然のチ
ヤバサイトに対する無機酸による処理に際しては
0.03〜1Nが好ましい濃度域であり、一方天然の
モルデナイトの改質に際しては、それの濃度は
0.1〜4Nが適当である。かかる無機酸による処理
を常温ないし高温でバツチ法またはカーラム法に
より実施することによつて天然のモルデナイトや
チヤバサイト中の不純成分の可成りの量が溶出す
ると同時に天然ゼオライト骨格中のイオンン交換
可能な１価〜多価金属の可成りの部分が水素型に
転換される。上記の酸処理を終了したゼオライト
に対して、引続き本改質法の第１と全く同様なア
ミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナトリウ
ムおよび／またはリチウムの塩類水溶液を用い
て、常温〜高温下の処理を実施すれば、水素型の
ゼオライトの大部分はナトリウムおよび／または
リチウム型に再転換される。かかる処理を経たモ
ルデナイトやチヤバサイトの吸着剤としての性能
はより向上し、酸素や窒素ガスの分離精製に適し
た細孔をし、且つ比表面積のより大きなゼオライ
ト改質体よりなる吸着物質に改質される。改質ゼ
オライトの熱的活性化の方法は先行の第１の改質
法に述べたと全く同一の方法を実施すればよい。前述した如く、天然のゼオライトの改質に際し
ては上記１価金属塩類とアミノポリカルボン酸系
キレート剤の併用が実施される。後者のアミノポ
リカルボン酸系キレート剤は、分子中にＮ―CH₂COOH またはＮ―CH₂―
CH₂COOH 群を有することにより特徴づけられるものであつ
て、典型的なアミノポリカルボン酸に関しては、
坂口、上野編集「金属キレート、南江堂（昭和
41年）」の安定度定数表（P26〜44）に記載がな
されている。本改質に使用するアミノポリカルボ
ン酸系キレート剤としては、天然のゼオライト中
に含まれる夾雑物や２〜３価金属、例えばマグネ
シウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、マンガン、銅等と
極めて安定な金属キレートを形成するものが好ま
しい。本改質に使用好適な例として、イミノジ醋
酸（IDA）、ニトリロトリ醋酸（NTA）、N′―ヒ
ドロキシエチル―Ｎ，Ｎ，N′―トリ醋酸
（HEDTA）、エチレンジアミンテトラ醋酸
（EDTA）、ジエチレントリアミンペンタ醋酸
（DTPA）、trans―シクロヘキサン―１，２―ジ
アミンテトラ醋酸（CDTA）、１，２―プロピレ
ンジアミンテトラ醋酸（PDTA）等が挙げられ
る。これらのアミノポリカルボン酸は１価金属塩
類と併用して使用する際に水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム等のアルカリを添加して微アルカリ
〜中性溶液として使用するのが好ましい。この場
合、アミノポリカルボン酸としての濃度は0.005
〜1.0Mが好ましい濃度範囲である。次に、本発明で使用するゼオライト改質体の成
型法について述べる。天然のゼオライトをアミノ
ポリカルボン酸系キレート剤を含むナトリウムお
よび／またはリチウム塩類水溶液で処理して得ら
れる改質体（改質法の第１）、または天然のゼオ
ライトを無機強酸で処理した後に上記のキレート
剤を含むナトリウムおよび／またはリチウムの塩
類水溶液で処理して得られる改質体（改質法の第
２）に、無機系および／または有機系の結合剤を
加えて湿式成型を実施して得られた混和物を適当
な形状に成型し、次いで、100℃付近の乾燥工程
を経て、最終的にゼオライト素材の熱分解以下の
温度域で焼成を行つて活性化すれば、酸素ならび
に窒素ガスの精製、濃縮に適した天然のゼオライ
ト改質体よりなる成型体が得られる。改質体の成
型に際して使用される無機系の結合剤の好ましい
ものとして、ベントナイト、ケイソウ土、カオリ
ン、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の
コロイド物質が例示される。また有機系の結合剤
の好ましいものとしては、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の結晶性セルロース等が挙げられる。
上述の無機および有機系の結合剤は、湿式成型に
於いて、単独でもまたは併用しても差支えない。
湿式混和で必要とする水分量は成型用素材である
改質ゼオライト（粉末〜小粒状）の物性に支配さ
れるが、通常の場合、それに対して20〜45％の水
分が適量の範囲内である。さらに結合剤の使用量
は、それの種類や成型用素材の物性により当然支
配されるが、例えば無機系の結合剤のみを使用す
る場合は、改質ゼオライト素材に対して５〜35％
が適量の範囲であり、一方有機系の結合剤のみを
使用する場合は１〜10％が適量の範囲である。湿
式成型に際して、上記の量の水や結合剤を使用す
ることにより成型容易な混合物が得られ、これを
用いて成型してペレツト、ビーズ、タブレツト、
板状成型体、ハニカム状成型体、其の他の形状の
成型体に加工することが可能である。次に得られ
た成型品は100℃付近で乾燥されてから、それの
形状の調整が実施された後、ゼオライトの熱分解
開始温度以下の温度域で焼成されて本発明で使用
する酸素および窒素ガスの精製や濃縮に適合した
天然ゼオライト改質体より主としてなる成型体が
最終的に得られる。上述の成型体の焼成温度域は
使用するゼオライト改質体の種類により異なる
が、通常の場合、380〜650℃が適当であり、400
〜600℃はもつとも好ましい温度域である。前述の方法で天然ゼオライトの改質体を製造
し、これを用いて成型体を得た後、活性化された
成型体を充填した少なくとも２基以上の吸着床よ
りなる酸素濃縮系を構成して具体的に酸素ガスを
吸着法により選択的に濃縮または精製する本発明
の方法について説明する。本発明の酸素ガスの選
択的濃縮法に関する発明の要旨は前述の如くであ
る。吸着床の構成に使用する吸着剤としては天然
のモルデナイトまたはチヤバサイトの改質体を成
型して得られる１／16″または１／8″ペレツトの
活性化品が好適である。本発明の酸素濃縮系は、
前述のゼオライト改質体の性能が高度に発揮でき
るように、少なくとも２基以上の吸着床より構成
されており、これに７工程の組合せよりなる新規
なPSAサイクル又は上記PSAサイクル（本発明
の第1PSAサイクル）に、既述したように、吸着
床内を向流方向に強制排気しながら製品酸素ガス
の一部を向流方向に導入することにより、床内洗
浄を行う工程を追加したPSAサイクル（本発明
の第2PSAサイクル）を繰り返し実施することに
より、濃縮された酸素ガス、例えば90％以上の酸
素ガスを製品ガスとして極めて経済的に上記系よ
り連続的に取り出すことが可能である。本発明の
PSAサイクルを構成する第１の吸着工程は、所
定の加圧下に保持されている吸着床に原料ガスを
通じて選択吸着を行つて、より吸着性の少ない酸
素ガスを製品ガスとして床より取り出す工程であ
る。本工程に於ける吸着圧は１〜６Kg／cm²・Ｇの
範囲が好ましい。かかる圧力範囲ではゼオライト
改質体の成型体の酸素および窒素ガスに対する吸
着性の差異は依然大きく好ましい状態に保たれ且
つ本濃縮系の運転も安定する利点がある。前記の
圧力の上限値以上では原料ガスの圧縮のための圧
縮機の動力が過大になり得策でなく、また上記ガ
スに対するゼオライト改質体の選択吸着性の差異
も圧力の増大にともない減少するので不利であ
る。次に第２工程の均圧（均圧放出）は、前述し
たように、第１の吸着工程を終了した加圧下の吸
着床と、酸素濃縮系を構成している他方の吸着床
であつて、第１工程で得られた製品酸素ガスの一
部を用いて加圧工程を、終了した床とを連結して
両床面間圧力の平均化を実施して、前者の床より
並流方向に放出される酸素富化部の気体を後者の
床に並流方向に回収して、後者の床の加圧用の気
体に使用する目的で実施される。かかる操作を実
施することにより酸素富化部の気体は酸素濃縮系
内に閉じこめられるので、得られる酸素ガスの収
率はより増大する効果がある。第３の減圧工程で
は、吸着床を向流方向に減圧して、床を加圧状態
より大気圧付近に保つて、床内に残留している比
較的窒素ガスに富んだ部分を系外に放出させる操
作を実施する。本工程の実施に先行して第２工程
で均圧を実施しているために、第３工程で系外に
放出される酸素ガスの損失量をより少なくする効
果がある。さらに、本発明のPSA方式では、床
内を向流方向に強制排気して少なくとも240トー
ル（torr）以下の真空度に保持して床の再生を実
施する第４の排気工程を実施する。床の再生度は
排気時の床の真空度と温度により支配されるが、
本発明のPSA法で平均酸素純度90％以上の製品
ガスを高い収率で経済的に得るためには、上述し
たように、床の真空度を少くとも240トール以下
に保持する必要があり、さらに好ましい真空度は
180トール以下である。次に上記の排気工程を終
了した床に対して、第１工程で得られた製品酸素
ガスの一部を用いて向流方向の加圧を実施する第
５の製品酸素ガス加圧工程が行われる。かかる操
作を実施することにより、吸着塔内に残留する窒
素ガスや他の不純成分にもとづく吸着帯は塔のよ
り前端部に形成され、一方塔の後端部には殆んど
酸素ガスより成る吸着帯が形成される。第５の製
品酸素ガスによる加圧工程は第１吸着工程で得ら
れる平均酸素純度90％以上の製品酸素ガスの25〜
70％量を用いて実施することが、製品酸素ガスの
収率と純度をより上昇させるために好ましいこと
である。次いで、上記の製品ガスによる加圧を終
了した吸着床と、前述した第１の吸着工程を終了
後の加圧下にある他の吸着床とを連結して両床間
圧力の平均化の操作を実施して、後者の床より並
流方向に放出される酸素富化部の気体を前者の床
の加圧用気体として並流方向に使用する第６の床
間圧力の平均化工程（均圧加圧）を行なう。次
に、かかる状態に保持されている吸着床に対し
て、原料ガスを並流方向に導入して加圧し、床は
最終的に所定の圧力まで加圧される。この場合の
床の圧力は、既述した如く、１〜６Kg／cm²・Ｇが
好ましい範囲である。原料ガスによる加圧の第７
工程を終了した吸着床の前端部は窒素ガスや他の
不純成分（例：水、炭酸ガス）に富んだ吸着帯が
形成され、床の後端部に進むにつれて酸素はより
富化された状態で分布されるので、床の後端部で
は殆んど酸素ガスより成る吸着帯が形成される。
かかる気体の分布状態を示す吸着床は本発明の第
１の吸着工程を実施するのに理想的な状態にある
と言える。天然のゼオライトの改質体を成型し、これを活
性化させた吸着剤を充填した吸着床を少なくとも
２基以上で構成させたPSA方式により、酸素を
濃縮する本発明の７工程よりなるPSAサイクル
は要約すれば、下記の如くになる。本発明の第1PSAサイクルは、〔吸着〕→〔均圧放出（並流）〕→〔減圧（向
流）〕→〔排気（向流）〕→〔製品酸素ガス加圧
（向流）〕→〔均圧加圧（並流）〕→〔原料ガス加
圧（並流）〕但し、本発明に於ては、吸着床内の原料ガスの
流れを基準にして、それと同方向の気体の流れを
並流、反対方向の流れを向流と規定している。更に、本発明の７工程より構成されるPSAサ
イクルに於て、第４工程終了後に、第５工程に入
るに先立つて、引続き向流方向に強制排気しなが
ら、第１工程で得られる製品酸素ガスの一部を向
流方向に導入することにより、床内の排気と洗浄
（パージ）の併用工程を向流方向に実施して、吸
着床の再生を行う方法も経済的である。この場合
の強制排気は、床内の真空度が少くとも180トー
ル以下に保持されるよう実施することが、経済的
な再生を実施する上にも好ましいことである。従
つて、かかる床の再生法を実施する本発明の第
2PSAサイクルは下記の如く８工程より構成され
る。本発明の第2PSAサイクルは、〔吸着〕→〔均圧放出（並流）〕→〔減圧（向
流）〕→〔排気（向流）〕→〔排気・洗浄（向流）〕
→〔製品酸素ガス加圧（向流）〕→〔均圧加圧
（並流）〕→〔原料ガス加圧（並流）〕空気等を原料ガスとして、これより本発明の吸
着法により酸素ガスを選択的に濃縮する場合は、
ゼオライト改質体の成型体を充填した少なくとも
２基以上の吸着床を使用して酸素濃縮系をを構成
し、前述の本発明の第１又は第２のPSAサイク
ルを順次に実施すればよく、連続的に濃縮酸素ガ
スを取り出すためには、前述の本発明の第１又は
第２のPSAサイクルを繰り返して実施すればよ
い。具体的に、製品酸素ガスを、連続的に４塔構
成の濃縮系より取り出す本発明の第1PSAサイク
ルの構成を第１図に例示した。図中に示した
PSA法に於ては、各塔の吸着工程は何れも３分
切替で実施され、また７工程よりなるPSAのサ
イクルタイムは12分である。各吸着塔に於ける
個々の工程の作動状態の細部は図中に明示してあ
る。図示した如く、各塔に対して一定時間の排気
が行われ、それは各塔に順次連続して行われるよ
うになつている。かかる排気法を採用することに
より、排気ポンプは連続的に作動し、それの遊び
がなくなり、従つて排気ポンプの経済的な運転が
可能になる利点がある。本発明を具体的に実施する典型的な例として、
空気中の酸素を効率良く濃縮して取り出せる４塔
構成の酸素自動濃縮装置の配置図を第２図に、ま
たそれの工程を第１表に示した。各吸着塔にはゼ
オライト改質体の成型体（例：１／16″または
１／8″ペレツト）が活性化された後充填されてい
る。本発明の７工程よりなる第1PSAサイクルの
方法で本装置を連続運転することにより、酸素純
度90％以上の製品酸素ガスが高収率で且つ連続的
に極めて経済的に得られる特徴がある。第２図に
示した吸着塔２９について、本発明のPSAの各
工程の説明を以下に行なう。時間０〜180秒の間
塔２９は吸着工程にある。この間弁１および２が
開かれ、原料ガス（空気）が圧縮機３７を経て加
圧された状態で塔２９に導入されて選択吸着が行
われ、製品酸素ガスは配管３４を経て系外に取り
出される。吸着工程の終了とともに弁１と２が閉
じられる。時間180〜200秒の間、吸着塔２９は均
圧放出工程に入つている。この場合弁３が開き、
あらかじめ製品酸素ガス加圧を終了した吸着塔３
１と均圧化されて、塔２９の酸素富化部のガスは
並流方向に取り出されて、塔３１に並流方向に回
収される。均圧放出工程終了後、弁３は閉じら
れ、時間200〜230秒の間弁４が開くことにより塔
２９は大気圧まで向流方向に減圧される。減圧時
に塔より放出されたガスは配管３５を経て系外に
放出される。減圧工程終了後、弁４が閉じられ、
時間230〜410秒の間弁５が開かれて、塔２９は真
空ポンプ３８を用いて向流方向に排気され、所定
の真空度を保持するようにされる。この間の排気
ガスは配管３６より系外に放出される。排気工程
終了後弁５は閉じられ、時間410〜540秒の間弁６
が開き、吸着塔２９は第１工程で得られる製品酸
素ガスの一部を（25〜70％）用いて向流方向に加
圧される。上記の製品酸素ガス加圧の工程終了後
弁６は閉じ、時間540〜560秒の間弁１７が開か
れ、吸着塔２９は吸着工程を終了した塔３１と均
圧化されて、後者より並流方向に放出される酸素
富化部の気体は前者に並流方向に回収される。次
に弁１７は閉じられ、時間560〜720秒の間弁７が
開いて、吸着塔２９に対しては原料ガスの圧縮空
気が導入されて一定の吸着圧力ま

【表】

【表】空気加圧：原料ガス加圧
で加圧される。本発明に於ては、上述の７工程よ
りなるPSAを第１表に示すタイムシーケンスで
４塔同時に工程をずらしながら行つている。製造例１―５本例はゼオライト改質体の製造例に関するもの
である。天然のモルデナイト系ゼオライト（新東
北化学工業株式会社製）の10〜30メツシユの粗粒
子を内径22mmのパイレツクスガラス製カーラム
（ジヤケツト付）に充填して、水を用いて逆洗し
てからゼオライト粒子の均一充填を行つて吸着床
を構成させた。何れの製造例に於いても吸着床の
高さは約1000mmの一定値に保つた。ゼオライトの
処理温度は、恒温槽より一定温度の水または温水
を吸着塔のジヤケツトに循環させることにより、
第２表に記載した如く、一定の温度に保つた。ま
た天然ゼオライトの処理液については、第２表に
示した如く、NaCl―EDTA、NaCl―HEDTA、
およびLiCl―EDTA混合液が使用された。この
場合、前記２者のPHはうすいNaOH水溶液を用
いて調節され、一方後者の場合はLiOH水溶液を
用いてPH調整を行つた。さらに製造例４では、天
然ゼオライトの処理液としてHClおよびNaCl―
EDTA混合液の両者が使用された。何れの製造
例に於ても、処理液量はゼオライト床の占める容
積の７倍量（7B.V.）の一定とし、また処理流速
も、表記の如く、３cm／minの一定流速とした。
製造例４に於ては1M HClによるゼオライト処理
（7B.V.）が先行され、引続きNaCl―EDTA混合
液（2M NaCl；0.15M EDTA）による処理
（7B.V.）が実施された。製造例１および２は天
然のモルデナイト系ゼオライトをアミノポリカル
ボン酸系キレート剤としてEDTAを含む塩化ナ
トリウム水溶液で処理した例であり、また製造例
３はHEDTAを含む塩化ナトリウム水溶液で処理
した例である。さらに製造例５は天然のモルデナ
イト系ゼオライトをEDTAを含む塩化リチウム
水溶液で処理した場合を示したものである。表記
の条件でゼオライト処理を行つた後、塔内に水を
４cm／minの流速で導入してゼオライト床の水洗
を実施した。この場合の水洗はカーラムよりの流
出液中に塩素イオンが認められなくなるま

【表】で実施された。水洗終了後、塔内より処理済みゼ
オライトを取り出して、これを100℃付近で乾燥
してから、490〜530℃の温度域で最終的に焼成す
ることにより活性化された天然モルデナイトの改
質体が得られた。第２表に示したゼオライト改質試験に使用した
天然モルデナイト素材は、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、
K₂O、CaO、MgO、FeO等を主成分として他に
Pb、Cr、Mn、Ni等が微量成分として存在して
いる。この中で特にCa、Mg、Ｋ等の存在は、酸
素や窒素の分離、濃縮を行う際に、吸着剤として
の性能を低下させる原因になる。従つて、モルデ
ナイト系ゼオライト中に含まれる上記の有害成分
をナトリウムやリチウムの１価金属で置換して最
少限に保つことが重要である。第２表に示した改
質法を実施することにより、前述した有害成分の
除去は、アミノポリカルボン酸系キレート剤と１
価金属塩類水溶液の併用により、極めて効果的に
実施される。その結果、処理済み天然ゼオライト
改質体のガスに対する選択吸着性や動特性が改善
されて、酸素や窒素ガスの分離、精製ならびに濃
縮に適した吸着剤が得られる（第３表と第４表参
照）。次に、第２表に示した改質法により得られた改
質体の性能評価はガスクロマトグラフイー（G.
C.）および吸着能の測定することにより行われ
た。 G.C.試験では空気を被検ガスとした。G.C.充填
管（3φ×2000mm）に対しては、ゼオライト改質
体を粗粉砕して分級して得られた40〜60メツシユ
の加熱活性化品を約8.5ｇ充填した。カーラムの
エージングを250〜260℃で16時間実施した後、第
３表記載のG.C.測定条件で空気を被検気体として
採取し、ヘリウムをキヤリヤーガスとして試験を
行つた。G.C.試験により得られた酸素および窒素
のガスクロマトグラムの評価は、相対分離度
（Ｓ）、相対尖鋭度（Ｑ）、および分解能（Ｒ）を
測定することにより行われた〔W.L.Jones、R.
Kieselbach、Anal、Chem、30、1590―1592
（1958）〕。第３表に表記した如く、製造例１〜４
で得られたゼオライト改質体のＳ、Ｑ、およびＲ
値は原料として採用した天然モルデナイト（比較
例１）のそれらの値に比較

【表】して非常に優れており、これらの結果は酸素およ
び窒素のG.C.ピークが本改質体を用いて極めて良
好に分離されていることを明示している。換言す
れば本改質法によるゼオライト改質体の品質が出
発原料のゼオライト素材よりはるかに優れている
ことを表わしているに外ならない。またG.C.結果
より見ても、本ゼオライト改質体に対する酸素お
よび窒素ガスの吸着および脱着速度は何れも大で
ある。従つて、本改質体は酸素および窒素ガスの
分離や濃縮に最適な吸着剤と言える。次に、本処理法により得られる天然ゼオライト
改質体の性能を評価するために、760mmHg、25℃
に於ける窒素と酸素の吸着比（N₂／O₂）をB.E.
T.法により測定し、その結果を第４表に記載し
た。本改質体の製造試験の出発原料である天然モ
ルデナイト（比較例１）はN₂／O₂＝2.76である
が、第２表の方法で改質することにより、上記の
吸着比は何れの製造例でも好ましい方向に増大す
ることが判明した（製造例１―５参照）。N₂／O₂
吸着比は両混合ガスを分離、精製の目的で使用す
る吸

【表】着剤の静的特性を表わしているものであり、上記
の比が大きい程両ガス間には選択吸着性に差異が
認められることを示している。表記のような大き
な吸着比を有する本改質体は空気中より酸素や窒
素ガスを分離、濃縮時の吸着剤として好適であ
る。さらに比表面積（SSA）の測定値も第４表
に併記したが、改質ゼオライトのSSAは天然品
に比較してより好ましい方向に増大する傾向があ
る。製造例６

【表】製造例６は本改質法にもとづく天然のチヤバサ
イトの改質に関するものである。天然のゼオライ
ト素材としては、チヤバサイト（Anaconda
Mining Company、U.S.A.）の微粒子（60〜100
メツシユ）を用い、前述の製造例１―５と同様な
方法でカーラム法による化学的処理を実施した。
但し本例に於ては、第５表記載の如く、NaCl―
EDTA混合液（PH＝8.18）を用いて25℃で上記素
材の処理を行つた。G.C.試験も第３表記載と同様
な方法で実施した。第５表の結果より見ても、天
然チヤバサイト（比較例２）に比較して本製造例
で得られるチヤバサイト改質体の吸着剤としての
性能がより向上していることは明白である。製造例７本例は天然モルデナイトのバツチ法による改質
例と改質体の成型例に関するものである。新東北化学工業株式会社製の乾燥した20〜60メ
ツシユの天然モルデナイト33Kgに対してNaCl―
EDTA混合液（1.6M NaCl；0.093M EDTA；
PH＝8.14）65を加えて得られた混合物を加温し
て65℃に保持し、400rpmの撹拌下に４時間30分
保つてイオン交換を実施した。次にゼオライト相
を遠心分離した後、これに対して上記組成の
NaCl―EDTA混合液65を再び加えて、第１回
目の処理と全く同様に、第２回目のバツチ法によ
る化学的処理を行つた。上述のバツチ処理を合計
５回実施して得られた処理済みゼオライトを遠心
分離した後、温水（55〜60℃）による洗条を実施
して塩素イオンをゼオライト固相より完全に除去
した。得られたゼオライト改質体を100〜110℃で
乾燥した後、これを微粉砕して100〜200メツシユ
の粉末とした。上記の改質で得られたモルデナイト改質体の乾
燥粉末30.4Kgに対してメチルセルロースを２％添
加してＶミキサーを用い混合を実施した。得られ
た混合物に水を加えて湿式混和を３時間実施し
た。この場合、混和時の含水率は29.2％に保持さ
れた。次に混和物を成型機により１／8″ペレツト
に成型してから、これの乾燥を100℃付近で実施
した。引続き乾燥１／8″ペレツトの長さの調整を
フラツシヤーにより実施して一定の長さの分布に
入るようにした。上記の調整工程を経た乾燥１／
8″ペレツトは540〜550℃で４時間焼成されて本発
明で酸素濃縮に使用する焼成１／8″ペレツトが得
られた。製造例７で得られた改質ゼオライトの成型体
（１／8″ペレツト；焼成済）は、平均強度値＝
10.49Kg／ペレツト、平均見掛比重＝1.379、ま
たペレツトの比表面積SSA＝363m²／ｇであつ
た。実施例１―９本実施例は改質ゼオライトの成型体を用いて本
発明の第1PSAサイクルである〔吸着〕→〔均圧
放出（並流）〕→〔減圧（向流）〕→〔排気（向
流）〕→〔製品酸素ガス加圧（向流）〕→〔均圧加
圧（並流）〕→〔原料ガス加圧（並流）〕の７工程
を順次に実施して酸素を濃縮した具体例を示した
ものである。この場合原料ガスとして乾燥空気を
使用した。実施例１〜６の酸素濃縮試験に於て
は、吸着剤として活性化された改質モルデナイト
の１／8″ペレツト（製造例７）が使用され、

【表】また実施例７―９の酸素濃縮試験に於ては、活性
化された改質チヤバサイトの１／8″ペレツト（製
造例６と同じ方法で得られた改質体の成型品）が
吸着剤として使用された。酸素濃縮系を構成する
吸着塔としてはステンレススチール製の内径57mm
の塔２基を用い、これに上記の活性化された吸着
剤が充填された。改質モルデナイトの使用時は各
吸着塔に対して、これを5.5Kg充填し、一方改質
チヤバサイトの使用時は、各吸着塔に対して、こ
れを5.0Kg充填した。改質モルデナイト成型体を用いた実施例１―６
の酸素濃縮試験では、第６表記載の如く、吸着圧
力は１〜３Kg／cm²・Ｇに、また吸着床の再生時の
排気は床内の真空度が100トールに到達するまで
実施している。また本例では、製品酸素ガス加圧
（向流）に際して本発明の吸着工程で得れれる製
品酸素ガス量の37〜64％の範囲を使用している。
尚、第６表において、原料の乾燥空気量および製
品酸素ガス量はいずれも当該気体中に含まれる酸
素量で示した。本濃縮試験の均圧工程終了時の塔

【表】内の圧力と製品酸素ガス加圧工程終了時の塔内の
真空度を第７表に記載した。第６表より明かに、
製品酸素ガスの酸素純度は何れの実施例に於ても
90％以上であり、これは１〜93％の範囲内にあ
る。また本実施例に於ける酸素収率は、公知の
PSA法に比較して、極めて高く72〜77％の範囲
内にある。これは本発明の特徴的利点の一つであ
る。表記の如く、単位重量当りの吸着剤に対する
酸素収量も本発明では高い特徴がある。改質チヤバサイト成型体を用いた実施例７〜９
の酸素濃縮試験では、第６表記載の如く、吸着圧
力は２〜３Kg／cm²・Ｇに、また吸着床の再生時の
排気は床内の真空度が50〜100トールに到達する
まで実施している。また本例では、製品酸素ガス
加圧（向流）に際して本発明の吸着工程で得られ
る製品酸素ガス量の45〜58％を使用している。実
施例７〜９に於ては、製品酸素ガスの酸素純度は
何れも90％以上であり、これは91〜93％の範囲内
にある。本発明の改質ゼオライト成型体を使用する
PSA法による酸素濃縮の結果を比較する目的で、
公知の市販吸着剤MS―5Aを充填した吸着床より
なる酸素濃縮系を構成させて、本発明の第1PSA
サイクルの方法により、乾燥空気を使用して酸素
濃縮実験（20〜21℃）を実施した。実験に際して
は、上記と同様に内径57mmの吸着塔を２基使用
し、各塔に対してMS―5Aの１／8″ペレツトの活
性化品が5.7Kg充填された。 MS―5Aの１／8″ペレツトを使用し、吸着圧力
３Kg／cm²・Ｇ、塔の再生時の真空度100トール、
製品酸素ガスによる加圧量が吸着工程で得られる
製品酸素ガスに対して53.4％の酸素濃縮試験（比
較例１）では、濃縮系より得られる製品酸素ガス
の酸素純度は93％であり、また酸素収率は64.8％
であつた。比較例１は実施例１とほぼ同じ条件の
試験である。実施例１と比較例１を比較すれば、
前者の酸素収率は75.3％であり、これは後者に比
較して10.5％増大している。さらに、MS―5Aの
１／8″ペレツトを使用し、吸着圧力２Kg／cm²・
Ｇ、塔の再生時の真空度100トール、製品酸素ガ
スによる加圧量が吸着工程で得られる製品酸素ガ
スに対し57.8％の酸素濃縮試験（比較例２）の条
件では、得られる製品酸素ガスの酸素純度は93％
であり、また酸素収率は64.5％であつた。比較例
２は実施例５にほぼ近い実験条件である。実施例
５の酸素収率は76.7％であり、これは比較例２に
比較して12.2％の収率増大を示している。上述の
２例の比較試験と本実施例の結果を比較すれば、
本発明で使用するゼオライト改質体の吸着剤とし
ての性能は公知の市販品に比べてより優れてお
り、また酸素濃縮時に優れた効果を発揮すること
は明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は４塔構成のPSAサイクルを例示した
ものであり、それぞれの塔に於ける７工程よりな
る個々の工程の作動状態が示されている。サイク
ルタイムは図示した如く12分である。第２図は本
発明を具体的に実施する典型例として、空気中の
酸素を効率よく濃縮して取り出せる４塔構成の酸
素自動濃縮装置の配置図を示している。１〜２８…弁、２９〜３２…吸着塔、３３〜３
６…配管、３７…圧縮機、３８…真空ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主と
して酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸
着法により選択的に分離濃縮するに際し、当該吸
着床に充填する吸着剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナト
リウム及び／又はリチウムの塩類水溶液で天然ゼ
オライトを処理して得られるゼオライト改質体
に、無機系及び／又は有機系の結合剤を加えて湿
式混和し、次いで該混和物を適当な形状に成型し
乾燥した後、該成型体をゼオライトの熱分解温度
以下の温度領域で焼成することによつて得られる
活性化された焼成物であつて、且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 () 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気
体を通じることにより、主として窒素其の他の
共存気体を選択的に吸着除去して、酸素の濃縮
された製品酸素ガスを取り出す第１の吸着工
程、 () 第１工程終了後の加圧下の状態の吸着床
と、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を
用いて加圧工程を終了した（後記第５工程）他
の吸着床とを、相互に連結して両床間圧力を平
均化することにより、前者の吸着床より並流方
向（第１工程における前記混合気体の流れ方向
に同じ）に放出される酸素富化気体を後者の吸
着床に並流方向に回収する第２の均圧放出工
程、 () 第２工程終了後の前者吸着床を向流方向に
大気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガス
を放出する第３の減圧工程、 () 更に当該吸着床内を向流方向に強制排気し
て、240トール以下の真空度に保持する第４の
排気工程、 () 第４工程終了後の吸着床に対して、第１工
程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて、向
流方向に加圧を行う第５の製品酸素ガス加圧工
程、 () 第５工程終了後の吸着床と、前記第１工程
終了後の加圧状態にある他の吸着床とを、相互
に連結して両床間圧力を平均化することによ
り、後者の吸着床より並流方向に放出される酸
素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加
圧する第６の均圧加圧工程ならびに、 () 第６工程終了後の前者吸着床に前記混合気
体を並流方向に導入して、当該気体にて加圧を
行う第７の原料ガス加圧工程、の７工程からなるサイクルで実施することを特徴
とする酸素ガスの選択的濃縮法。２天然ゼオライトがモルデナイト系又はチヤバ
サイト系ゼオライトである特許請求の範囲第１項
記載の酸素ガスの選択的濃縮法。３第１工程ならびに第７工程の吸着圧が１〜６
Kg／cm²・Ｇである特許請求の範囲第１項記載の酸
素ガスの選択的濃縮法。４第４工程の真空度が180トール以下である特
許請求の範囲第１項記載の酸素ガスの選択的濃縮
法。５第５工程における製品酸素ガスによる加圧
を、第１工程で得られる全製品酸素ガス量の25〜
70％を用いて行う特許請求の範囲第１項記載の酸
素ガスの選択的濃縮法。６少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主と
して酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸
着法により選択的に分離濃縮するに際し、当該吸
着床に充填する吸着剤としては、あらかじめ無機強酸で天然ゼオライトを処理し
た後、アミノポリカルボン酸系キレート剤を含む
ナトリウム及び／又はリチウムの塩類水溶液で上
記天然ゼオライトを処理して得られるゼオライト
改質体に、無機系及び／又は有機系の結合剤を加
えて湿式混和し、次いで該混和物を適当な形状に
成型し乾燥した後、該成型体をゼオライトの熱分
解温度以下の温度領域で焼成することによつて得
られる活性化された焼成物であつて、且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 () 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気
体を通じることにより、主として窒素其の他の
共存気体を選択的に吸着除去して、酸素の濃縮
された製品酸素ガスを取り出す第１の吸着工
程、 () 第１工程終了後の加圧下の状態の吸着床
と、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を
用いて加圧工程を終了した（後記第５工程）他
の吸着床とを、相互に連結して両床間圧力を平
均化することにより、前者の吸着床より並流方
向（第１工程における前記混合気体の流れ方向
に同じ）に放出される酸素富化気体を後者の吸
着床に並流方向に回収する第２の均圧放出工
程、 () 第２工程終了後の前者吸着床を向流方向に
大気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガス
を放出する第３の減圧工程、 () 更に当該吸着床内を向流方向に強制排気し
て、240トール以下の真空度に保持する第４の
排気工程、 () 第４工程終了後の吸着床に対して、第１工
程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて、向
流方向に加圧を行う第５の製品酸素ガス加圧工
程、 () 第５工程終了後の吸着床と、前記第１工程
終了後の加圧状態にある他の吸着床とを、相互
に連結して両床間圧力を平均化することによ
り、後者の吸着床より並流方向に放出される酸
素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加
圧する第６の均圧加圧工程ならびに、 () 第６工程終了後の前者吸着床に前記混合気
体を並流方向に導入して、当該気体にて加圧を
行う第７の原料ガス加圧工程、の７工程からなるサイクルで実施することを特徴
とする酸素ガスの選択的濃縮法。７天然ゼオライトがモルデナイト系又はチヤバ
サイト系ゼオライトである特許請求の範囲第６項
記載の酸素ガスの選択的濃縮法。８少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主と
して酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸
着法により選択的に分離濃縮するに際し、当該吸
着床に充填する吸着剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤を含むナト
リウム及び／又はリチウムの塩類水溶液で上記天
然ゼオライトを処理して得られるゼオライト改質
体に、無機系及び／又は有機系の結合剤を加えて
湿式混和し、次いで該混和物を適当な形状に成型
し乾燥した後、該成型体をゼオライトの熱分解温
度以下の温度領域で焼成することによつて得られ
る活性化された焼成物であつて、且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 () 加圧状態に保持された吸着床に前記混合気
体を通じることにより、主として窒素其の他の
共存気体を選択的に吸着除去して、酸素の濃縮
された製品酸素ガスを取り出す第１の吸着工
程、 () 第１工程終了後の加圧下の状態の吸着床
と、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を
用いて加圧工程を終了した（後記第５工程）他
の吸着床とを、相互に連結して両床間圧力を平
均化することにより、前者の吸着床より並流方
向（第１工程における前記混合気体の流れ方向
に同じ）に放出される酸素富化気体を後者の吸
着床に並流方向に回収する第２の均圧放出工
程、 () 第２工程終了後の前者吸着床を向流方向に
大気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガス
を放出する第３の減圧工程、 () 更に当該吸着床内を向流方向に強制排気し
て、240トール以下の真空度に保持する第４の
排気工程、 () 上記第４工程と同様に吸着床内を向流方向
に強制排気しながら、第１工程で得られる製品
酸素ガスの一部を向流方向に導入することによ
り、床内洗浄（パージ）を行う第５の洗浄工
程、 () 第５工程終了後の吸着床に対して、第１工
程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて、向
流方向に加圧を行う第６の製品酸素ガス加圧工
程、 () 第６工程終了後の吸着床と、前記第１工程
終了後の加圧状態にある他の吸着床とを、相互
に連結して両床間圧力を平均化することによ
り、後者の吸着床より並流方向に放出される酸
素富化気体にて前者の吸着床を並流方向に再加
圧する第７の均圧加圧工程ならびに、 () 第７工程終了後の前者吸着床に前記混合気
体を並流方向に導入して、当該気体にて加圧を
行う第８の原料ガス加圧工程、の８工程からなるサイクルで実施することを特徴
とする酸素ガスの選択的濃縮法。