JPH04230996A - 封入されたエレクトロルミネッセント燐光物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高い防湿性及び高いエレ
クトロルミネッセント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓ
ｃｅｎｔ）光度を示す、エレクトロルミネッセント燐光
物の粒子、特に封入された燐光粒子に関する。また本発
明はそのような封入された燐光粒子の製造方法に関する
。

【０００２】燐光粒子は平板ディイスプレー及び装飾品
、ブラウン管、並びに蛍光照明器具のような様々な用途
に用いられている。燐光粒子によるルミネッセンスまた
は発光は、熱（熱ルミネッセンス）、光（光ルミネッセ
ンス）、高エネルギー輻射（例えば、Ｘ線または電子ビ
ーム）、または電場（電場ルミネッセンス）の作用によ
り励起されることができる。

【０００３】

【従来の技術】エレクトロルミネッセント（以下“ＥＬ
”）燐光物質は特に商業的に重要である。そのような燐
光物質のルミネッセント光度及びそのような光度の維持
は、燐光粒子を特徴づけるのに重要な二つの基準である
。ルミネッセント光度は、対象となる燐光粒子が励起さ
れたときに発する光の量として一般に報告されている。 絶対光度、例えばフートランベルト（“ｆｔ−Ｌ”）で
報告する際、燐光物質が励起されたときの条件について
も報告すべきであり、それは、その与えられた燐光物質
の絶体発光光度が、概していくつかの要因の組み合わせ
に依存するからである。例えば、エレクトロルミネッセ
ント燐光物質の絶対光度の場合、与えられた電場におけ
る特定の電圧及び周波数、並びに燐光物質の温度を一緒
に報告すべきである。得られるルミネッセントの明るさ
はまたその発光量を測定する試験装置の物理的特徴及び
特性にも多少依存する。一般の試験方法には多くのその
ような構成員を有しており、例えば後述する厚膜エレク
トロルミネッセント装置もそうである。対象となる燐光
物質の光度を正確に測定する上での重要な特徴には、燐
光物質層の厚さ、燐光物質の誘電性マトリックス中での
濃度または仕込み量、そしてフロント電極の透明度が含
まれる。燐光物質の発する光度は、励起する際の条件の
変化に敏感であるので、燐光物質の光度は一般に絶対光
度よりもむしろ相対光度として報告されている。「維持
」とは燐光物質が作用中に光度を失う速さに関する。Ｔ
ｈｏｒｎｔｏｎによるＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃ
ｅｎｔ　Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ，Ｊｏｕｒ．ｏｆ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ８９５−９０７
　、Ｖｏｌ．１０７　、Ｎｏ．１１　、Ｎｏｖ．１９６
０、に詳述されているが、このような作用中の光度の衰
退は燐光物質の一般的な特徴である。さらに、もしこの
燐光物質粒子の作用中に高湿度の条件を与えると衰退の
速度は大いに増大する。「実際的な利用の観点において
、大気中の水蒸気がエレクトロルミネッセントの維持に
最も重大なる悪影響を及ぼすものである」と同書に記載
されている。本明細書においてこの水分または高湿度の
作用を「湿度により促進される衰退」と称する。

【０００４】相対湿度０における作用で観察される衰退
していく特性を、対象となる燐光物質の固有維持特性ま
たは固有衰退と称する。固有衰退はその作用における状
態、例えば電圧、周波数そして温度により変化するもの
であり、しかし一定の燐光物質による一定の作用条件の
設定により実際に再現できる。Ｔｈｏｒｎｔｏｎによる
と、高湿度下での作用、例えば相対湿度が８０％以上に
おいては、その衰退速度は対象となる燐光物質の固有衰
退の１０倍以上に増大するということである。

【０００５】個々のＥＬ燐光物質は、最も一般には厚膜
構造として利用される。この装置は一般に、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、セルロース系材料そ
の他のような、有機誘電性マトリックスの層、好ましく
は高い誘電率を有するものに、燐光粒子、例えば硫化物
を基礎とする燐光粒子を付加したものを含む。リアー電
極、例えばアルミホイルまたはスクリーンプリントされ
た銀インクを一般に燐光物の層の後方に置く。電極間に
電場を与えたとき、燐光粒子が励起されることによって
該層の廻りの部分が光を発する。このような構造は、さ
らに燐光物質層及びリアー電極との間の任意的誘電層を
含んで成ることができる。

【０００６】有機マトリクス及び被膜は湿気により促進
される衰退の速度をわずかに遅くすることができるが、
しかしながら、水分がマトリクスまたは被膜に浸透した
後は、急速なルミネッセント光度の低下が一般に示され
る。有機マトリクス及び支持材料は、一般に水蒸気の燐
光物質への拡散を防止する効果が不十分であり、したが
ってその後の光度の衰退を防止する効果も十分でない。 このため、厚膜エレクトロルミネッセント装置は一般に
比較的厚い、例えば２５から１２５　ミクロンの耐水性
材料の包装材料であって、例えばＡｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　のＡＣＬＡＲ　ポリマーのようなフルオロ
クロロカーボンポリマーにより包まれている。これらの
包装材料のいくつかの問題点は高価、暗いボーダー及び
離層（例えば熱によって）を含んでいる。

【０００７】Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，０９７，７７６（
Ａｌｌｉｎｉｋｏｖ）　は溶液ベースの技術で液晶によ
り被覆されたエレクトロルミネッセント燐光物質を開示
している。Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，５０８，７６０（Ｏ
ｌｓｏｎ　ｅｔａｌ．）　はある種のポリマーの真空蒸
着により封入されたエレクトロルミネッセント燐光物質
を開示している。

【０００８】燐光粒子を例えば酸化被膜のような無機被
膜で封入することも知られている。Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．
３，２６４，１３３（Ｂｒｏｏｋｓ）は燐光物粒子のチ
タニア（ＴｉＯ２）のような被膜の蒸着を開示し、そし
てそれは粒子をハロゲン含有成分、例えば四塩化チタン
の主にアルコール溶液で洗浄し、その次にその粒子を乾
燥及び燃焼させている。

【０００９】燐光粒子を無機被膜材によって被膜するの
に気相反応及び蒸着の工程が用いられている。この技術
は一般により完全で、均一なそして欠点のない被膜を得
るのに優れていると考えられている。このような技術で
封入した燐光粒子は湿気により促進される衰退に対して
高い耐性を有することを示す。しかしながら、ルミネッ
セント光度における湿気による促進される衰退の有意義
な低下は、初期ルミネッセント光度が大きく低下したと
きに関してのみ得られ、そしてある場合において、封入
された燐光粒子の発する光は望ましくない変色をする。

【００１０】例えば、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，８５５，
１８９（Ｓｉｍｏｐｏｕｌｏｕｓ　ｅｔａｌ．）　は燐
光物粒子を化学的蒸着工程（ＣＶＤ）によりＳｉＯ２で
封入することを開示し、ここでは燐光物粒子を温度約４
９０℃にし、そして酸素及びシランガス雰囲気下で攪拌
している。この文献によれば、封入された燐光物粒子は
、その与えられた励起条件において、大きく低下した初
期ルミネッセント光度を示す。

【００１１】Ａｉｒ　Ｆｏｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ
　Ｒｅｐｏｒｔ　ＡＦＦＤＬ−ＴＲ−６８−１０３（Ｔ
ｈｏｍｐｓｏｎ　ｅｔａｌ．，Ｊｕｌｙ　１９６８）は
高温における性能の向上を試みる目的で、エレクトロル
ミネッセント燐光物粒子の気相封入を開示している。こ
の文献は、流動層化学蒸着（ＣＶＤ）　工程を用いた、
亜鉛の硫化物に基づく燐光物質上にいくつかの異なる酸
化物被膜を蒸着することを開示している。酸化物被膜は
様々の先駆材料から、炉を約　２００℃から約　５００
℃にセットすることにより蒸着される。反応槽の温度の
状態は次のようである。すなわち、反応槽内における最
高温度は設定された名目温度より一般に　１００℃高く
、したがってここにおいて開示された様々な蒸着の実施
のための反応槽の最高温度は約　３００℃以上になった
。チタン被覆硫化亜鉛／セレン化亜鉛燐光物は低いレベ
ルの湿気による促進された衰退を有することがわかって
いるが、しかし該封入された燐光物質の初期ルミネッセ
ント光度は非被覆形のもとの材料のそれに対して約２５
％にすぎなかった。

【００１２】従来の技術は、望ましい湿気耐性に加えて
初期ルミネッセント光度のレベルが非被覆粒子の初期ル
ミネッセント光度に対して高い燐光粒子の封入技術を開
示していない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、予測できな
いほどの高い初期ルミネッセント光度に加え、驚くべき
ルミネッセント光度の湿気による促進された衰退への耐
性を示す、薄い、実質的に透明な酸化物被膜を有する新
しい封入された燐光物粒子を提供する。本発明はまた、
比較的低温での気相加水分解反応及び蒸着工程を利用す
ることによる、このような封入された燐光粒子の新規な
製造方法に関する

【００１４】簡潔に要約すると、本発明の封入燐光粒子
のそれぞれは、本質的に、完全にほぼ透明で連続的な酸
化物被膜によって封入されたルミネッセント燐光物質の
粒子から成る。本発明により、該封入された燐光粒子の
エレクトロルミネッセント光度は、同じ条件で励起させ
たもとの非被膜燐光粒子のルミネッセント光度の５０％
と同等またはそれより高かった。さらに本発明の封入さ
れた燐光粒子は実質的に低下した湿気促進による光度衰
退を示す、すなわち相対湿度９５％以上の作用条件にお
ける、それらの光度衰退特性が固有の衰退特性と実質的
に同等であり、その結果相対湿度９５％以上を有する環
境での　１００時間の作用の後に保持されるエレクトロ
ルミネッセント光度のパーセントは、温度並びに適用さ
れる電場での電圧及び周波数の実質的に同じ作用条件の
もとで　１００時間にわたって作用させた後に保持され
る封入された燐光粒子の固有光度に対して、約７０％よ
り高いこと、好ましくは約８０％より高いこと、そして
最も好ましくは約９０％より高いことである。封入され
た燐光粒子の固有光度は、該粒子を相対湿度１０％未満
で作用させたときにおけるエレクトロルミネッセント光
度に関してである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】簡潔に要約すれば、本発
明の新規な方法は以下の次項： （ａ）攪拌された燐光粒子の層を提供すること；（ｂ）
該層約２５℃から約　１７０℃の間に加熱すること；（
ｃ）該層を１または複数の気相酸化物の先駆物質にさら
すことによって該先駆物質が化学反応し、そして密閉の
実質的に透明な酸化物被膜を粒子の表面に形成し、これ
により実質的に封入された燐光粒子を生産すること；及
び （ｄ）封入された粒子の結果物を冷却すること；を含ん
で成る。

【００１６】本発明の封入された燐光粒子の初期エレク
トロルミネッセント光度は、概して非被覆状態の燐光粒
子の初期ルミネッセント光度に対して、５０％以上、好
ましくはその初期光度の７０％以上、そして最も好まし
くはその初期光度の８０％以上である。高湿度、例えば
相対湿度８０％以上にさらされながらの作用中の光度の
衰退は、同条件における非被覆燐光物質のそれよりもは
るかに遅く、そして対象燐光粒子の固有衰退と一般にほ
ぼ同等であった。本発明の燐光粒子は高い初期エレクト
ロルミネッセント光度と防湿性とのすばらしいコンビネ
ーションを提供し、このコンビネーションは今迄不可能
なものであった。

【００１７】本発明をさらに図を参照しながら説明する
。

【００１８】これらの図は理想的な、そして単なる実例
でありこれによって制限されるものではない。

【００１９】本発明に用いられた燐光粒子は硫化鉛のエ
レクトロルミネッセント材を含んで成る。このような燐
光物質はよく知られており、そして１もしくは複数の例
えば硫化銅（ＣｕＳ）、セレン化鉛（ＺｎＳｅ）及び硫
化カドミウム（ＣｄＳ）　の化合物を該硫化鉛結晶構造
の固溶体として、あるいはその粒子構造の二番目の相も
しくは領域中に含んでいる。

【００２０】燐光粒子は適度な量の他の物質、例えば臭
素、塩素、マンガン、銀のような不純物をカラーセンタ
ーとして、活性剤として、または粒子中の格子の改良の
ために、該燐光物質の性質を改良して望ましいものとす
るため、通常含んでいる。本発明に用いられた燐光粒子
は常用の手段によって製品化することができ得る。

【００２１】Ｓｙｌｖａｎｉａタイプ７２３，　７２８
及び８３０　燐光物を含むいくつかの商業的に入手可能
な燐光物質によって良い結果が得られた。Ｓｙｌｖａｎ
ｉａタイプ７２３　は銅により活性化される硫化鉛燐光
粒子と考えられ、適用された電場で緑色の蛍光を提供す
る。Ｓｙｌｖａｎｉａタイプ７２８　は銅−活性化硫化
鉛と考えられ、適用された電場によって緑色の蛍光を提
供する。Ｓｙｌｖａｎｉａタイプ８３０　は銅／マグネ
シウム活性化硫化鉛と銅活性化硫化鉛の混合物と考えら
れ、適用された電場によって白色の蛍光を提供する。

【００２２】本発明において用いる燐光粒子は多くのサ
イズのものとすることができ、そしてそれは一般は特定
用途に大きく依存するものである。粒径の平均が約１か
ら約５０ミクロンの間、好ましくは約１０から４０ミク
ロンの間である燐光粒子はＣＲＴ画面、電球及びその他
多くの用途のためのスクリーンプリント及びローラー塗
布パネルのために、一般に有用である。あまり大き過ぎ
る燐光粒子は非常に薄い燐光粒子層の形成を妨げ、粒状
のまたは不均一な光出力をもたらし、そして一般に装置
の製造時において懸濁物中での沈降が早過ぎる傾向があ
る。小さ過ぎる燐光粒子は相対表面積の増加のために使
用中の劣化をより早める傾向があり、凝固してその易流
動の特性を妨げる傾向があり、そして好ましい高付加に
おいてバインダーとの混合を困難にする可能性がある。

【００２３】本発明の封入された燐光粒子は、１または
複数の酸化物の実質的に連続な被膜により、実質的に完
全に被覆されたものである。本明細書中の「酸化物被膜
」とは、金属カチオン及び酸素から主として作られた物
質を意味するが、しかし本明細書に記載する条件下で燐
光粒子上の被膜形になることができる、先駆物質または
燐光粒子中に最初から存在するその他の成分及び化合物
を含むことがある。チタン（ＴｉＯ２）及びチタン／ケ
イ素、ＴｉＯ２／（ＳｉＯ２）被膜によって有益な結果
が得られた。 その他の先駆物質の低温反応により形成した酸化物、例
えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）　、
酸化スズ（ＳｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ｅｔ
ｃ．、及び同様に形成される酸化物化合物であるムリー
ト　（ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２））
　からも有用な結果を得ることができる信じられている
。

【００２４】該酸化物被膜はほぼ透明であり、そして一
般に厚みが約０．１から３．０ミクロンの間、好ましく
は約０．１から約０．５ミクロンの間である。薄過ぎる
被膜は、不十分な水分の不浸透性の傾向を与える。厚過
ぎる被膜は透明度の低い、そして低い光度をもたらす傾
向を与える。

【００２５】前述の通り、本発明の新規なる方法は：（
ａ）攪拌された燐光粒子の層を提供すること；（ｂ）該
層を約２５℃から約　１７０℃の間、好ましくは約　１
００℃から約　１５０℃の間に加熱すること；（ｃ）該
層を１または複数の気相酸化物の先駆物質にさらすこと
により燐光粒子の存在下で該先駆物質が酸化物形成のた
めの化学反応すること、そして燐光粒子の表面に実質的
に連続な実質的に透明なる酸化物被膜を蒸着させること
で、実質的に封入された燐光粒子を生産すること；及び （ｄ）結果より得られた封入された燐光粒子を冷却する
こと、を含む。 本発明の新規なる工程の具体例を図１に図解する。

【００２６】製造中燐光粒子は、その表面に残っている
不純物としての残留物を除去するために一般に洗浄され
るべきであり、例えば硫化銅はシアン化カリウム溶液に
よって除去される。一般に、商業的に入手可能な燐光粒
子であって、さらなる特別な表面処理をされていない状
態でメーカーより供給されるものが本発明に用いるのに
適当である。

【００２７】非被覆燐光粒子１２を反応器１４に移し入
れ、約２５℃から約　１７０℃の間、好ましくは約　１
００℃から約　１５０℃の間に加熱した。燐光粒子の表
面全体を実質的に覆ったほぼむらのない被膜を形成する
ためには、反応槽中の粒子が攪拌されていることが好ま
しい。燐光粒子を攪拌する有効な方法の実例には、反応
器を振とう、振動または回転させること、あるいは流動
層中の粒子をかき混ぜるまたは懸濁させることが含まれ
る。このような反応槽の中で、該粒子はあらゆる異なっ
た方法で攪拌されることで、各々の粒子の表面全体が実
質的にさらされ、そして粒子及び反応先駆物質はよく混
ぜ合わされる。一般に、好ましい反応槽は流動層反応器
（ｆｌｕｄｉｚｅｄ　ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ）である
。流動は、一般に該粒子の凝固を防ぐ効果があり、粒子
及び反応先駆物質材料を均一に混合することができ、そ
してさらなる均一な反応条件を供給し、これによって均
一性の高い封入特性をもたらす。

【００２８】多くの場合は必要としないが、凝固し易い
燐光粒子を用いるときは、流動補助物、例えば少量のヒ
ュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ）を加える
ことが必要とされることがある。このような補助物質の
選択及びその有効量については通常の当業者によって容
易に決めることができるであろう。

【００２９】次に、反応槽に気相となった先駆物質材料
を加えた。本発明では、燐光粒子の表面に酸化物質の被
膜を形成させるために，気相加水分解反応を利用してお
り、これによって燐光粒子は封入される。このような方
法はときどき化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ
　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（”ＣＶＤ”））反応と称され
る。以下は反応の実例である：ＴｉＣｌ４　＋４Ｈ２Ｏ
→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌこの実例では、水蒸気
及び四塩化チタンが酸化物の先駆物質であると考える。

【００３０】先駆物質材料を気相にして、そして反応槽
に移し入れるための一つの方法は、ガス、好ましくは不
活性ガス流（本明細書ではキャリアガスと称する）を溶
液または先駆物質の原液に吹き込んで、そして次に反応
槽に移し入れることである。ここで用いることのできる
不活性ガスの実例には、アルゴン及び窒素が含まれる。 酸素及び／または空気も用いることができる。この技術
の利点はキャリアガス／先駆物質流を反応槽中の燐光粒
子を流動化するのに用いることができ、これによって好
ましい封入工程が促進される。さらに、このような技術
は反応槽の中に仕込む先駆物質の速さを容易にコントロ
ールできる手段を提供する。再び図１に関してであるが
、キャリアガス２は水噴水装置４に吹き込まれ、これに
より水蒸気を含む先駆物質流８を作り、そしてキャリア
ガス２はまた四塩化チタン噴水装置６に吹き込まれ、こ
れによって四塩化チタンを含む先駆物質流１０を作る。 先駆物質流８及び１０は次に反応槽１４に輸送される。

【００３１】先駆物質の流速を調整することで、適当な
速度の蒸着の提供並びに望ましい性質及び特性の酸化物
被膜を提供した。反応槽中に存在する先駆物質の割合を
流速によって調整し、これによって酸化物蒸着が燐光粒
子の表面に促進されるよう、そしてほとんど離散した形
成とならないように、すなわち易流動性の酸化物が槽内
の他の別のケ所に形成しないようにした。例えば、四塩
化チタン及び水からチタンの被膜蒸着を行うとき、水分
子に対して高い比率の四塩化チタン分子が残るが、それ
は反応槽中の有効な水のほとんどが燐光粒子の表面に吸
着されたままとなり、わずかな量のみが槽内の他の別の
ケ所で自由な状態となっているからである。このような
比率はまたさらなる無水性チタン膜の形成を促進するも
のと信じられ、湿気促進衰退に対する最大の防御を供給
できると信じられている。

【００３２】特定の用途のための最適な流速は、反応槽
の温度、先駆物質流の温度、槽内での粒子の攪拌の程度
及び用いられた特別の先駆物質に、一般にある程度依存
するが、しかし有効な流速は試行錯誤により容易に決め
られるであろう。好ましい態様においては、先駆物質を
反応槽の中に輸送するために用いられるキャリアガスの
流速が燐光粒子を攪拌し、そしてまた最適な量の先駆物
質材料を槽内に輸送するために十分である。

【００３３】好ましくは、先駆物質はこれにより加水分
解反応及び被膜工程が都合の良い速度で行われ続けられ
るために十分な量の先駆物質材料を反応槽内に輸送でき
るほど十分に高い蒸気圧を有する例えば、高い蒸気圧を
有する先駆物質材料は、低蒸気圧を有する先駆物質材料
よりも早い蒸着速度を一般に与え、それゆえ短い封入時
間の適用を可能とする。先駆物質源を加熱して該物質の
蒸気圧を上昇させることもできるが、しかしながら、こ
れは先駆物質源と反応槽の間で凝縮を防ぐため、先駆物
質を反応槽まで輸送するのに用いられる配管、その他の
手段を加熱することを要求する。多くの場合、先駆物質
材料は室温にて液体の状態にある。ある場合には、該先
駆物質材料は昇化性の固体である可能性がある。

【００３４】先駆物質材料は、低温度、例えば約　１７
０℃以下、好ましくは約　１５０℃以下での加水分解反
応により気密性の酸化物被膜を形成できるものが好まし
いとされる。好都合の結果が四塩化チタンまたは四塩化
ケイ素並びに水を先駆物質とすることによって得られた
。このような塩素化金属に加えて、金属アルコキシド、
例えばチタニウムイソプロポキシド、シリコンエトキシ
ド及びジルコニウムｎ−プロポキシドからも有用な結果
が予想される。

【００３５】好ましくは、互いに反応し合う先駆物質材
料、例えばＴｉＣｌ４　及びＨ２Ｏ　の、輸送系の中で
の尚早な反応を防ぐため、反応槽に入る前迄に混合しな
いようにする。従って、複数の反応槽に入るガス流れが
一般に用意される。

【００３６】反応槽の温度は約２５℃から約　１７０℃
の間、好ましくは約　１００℃から約　１５０℃の間で
保たれる。このような範囲内で行われた封入工程は、初
期光度の望ましくない低下の原因である該粒子表面の実
質的な熱損傷または不都合な熱化学反応を回避しながら
、湿気により促進される衰退に対して望ましい防湿性を
与える、望ましい気密性被膜の蒸着を提供することが認
められた。低すぎる温度で行われた封入工程は、望まし
いとされる湿気により促進される衰退に対する耐性を与
えない被膜をもたらす傾向がある。このような被膜は水
分不浸透性が不十分であり、これはさらに開いたあるい
はさらに水和された構造を有する結果によると信じてい
る。高すぎる温度によって行われた封入工程は、低めら
れたエレクトロルミネッセント光度、対象の燐光粒子よ
り発せられる光の望ましくない色の変化、または対象の
燐光物材料の固有衰退特性の悪化をもたらす。

【００３７】燐光粒子を高温、例えば約　３５０℃以上
にさらすことが初期ルミネッセント光度を低下させるこ
とであると従来の技術により考えられるにもかかわらず
、燐光粒子はある条件下で、低い温度、例えば約　１７
０°から約　２００℃にさらすことによっても劣化する
ことが確認された。この理論に拘束されたくないが、燐
光材料はそのさらされた温度にのみ敏感なのではなく、
粒子をある組成物にさらすこと、例えばある化合物にさ
らすことによって生ずる１又は複数の効果も同様に存在
し、そしてこのような効果もまた温度保存性であると仮
定される。特定な機構はまた確認していないが、燐光粒
子の表面は塩酸のような薬剤にさらすことによってある
変化を受け、そしてこのようなことは気相発生時及び四
塩化チタンによるチタン被膜時に引き起こされ、このこ
とが得られる封入粒子のルミネッセント光度に影響及ぼ
す。

【００３８】従って、本明細書に詳述の燐光粒子の封入
は好ましくは約２５℃から約１７０　℃の間、さらに好
ましくは約　１００℃から約　１５０℃の間で行われる
。再び図１に戻って、封入の後に、本発明の封入された
燐光粒子１６を反応槽１４から取り出した。図２におい
て例示してあるように、本発明の典型的な封入燐光粒子
２０は、ほぼ透明で連続的な酸化物被膜２４によって実
質的に完全に封入された燐光物質である粒子２２より実
質的に成る。

【００３９】

【作用】本発明の封入燐光粒子は「湿気により促進され
る衰退」に対して高い耐性及びそれらの固有性質を実質
的に保持することの両者を提供する。例えば、本明細書
の通りに封入された燐光粒子の発光スペクトルの変化は
一般にわずか、もしくは皆無なものであり、該粒子はそ
の固有ルミネッセント光度を一般に実質的に保持し、そ
の固有衰退特性は非被覆燐光粒子と一般に同様もしくは
それらよりも優れている。

【００４０】「湿気により促進される衰退」に対する耐
性は一般に以下のようであり、即ち相対湿度９５％以上
のような高湿度に直接さらして作用させたときの光度低
下の速度は、相対湿度１０％以下のような乾いた環境で
の作用において示される、いわゆる固有光度低下よりも
実質的に速くない。実例としては、本発明の封入燐光物
質を相対湿度９５％以上を有する環境で、１００　時間
作用させた後におけるルミネッセント光度は、同様の封
入燐光粒子の相対湿度１０％以下を有する環境で　１０
０時間作用させた後におけるルミネッセント光度の９０
％以上であったことが挙げられる。

【００４１】図３は本発明の封入燐光粒子及び非被覆状
態の同じ燐光材料の絶対エレクトロルミネッセント光度
と作用時間の関係のグラフ図である。図３では、Ｙ（垂
直）軸の位置の差は、該主体燐光粒子の絶体光度の差に
比例している。それぞれの曲線は、表示されたタイプの
いくつかのサンプルの平均値に由来する。曲線５０は、
非被覆燐光材料の乾燥環境（相対湿度１０％未満）での
作用における衰退特性を表わし、曲線５２は非被覆燐光
材料の高湿度環境（９５％より高い相対湿度）　での作
用における衰退特性を表わしている。曲線５０及び曲線
５２の実質的に相違は、湿気により促進される光度の衰
退を表わしている。曲線６０は前記と同じ燐光材料の封
入燐光粒子の衰退特性を表わし、それは本発明に従って
封入され、前記と同じ乾燥環境で作用させたものである
。曲線６２は前記と同じ燐光材料の封入燐光粒子の衰退
特性を表わし、それは本発明に従って封入され、前述と
同じ湿度の高い環境で作用させたものである。曲線６０
及び６２の間の小さな相違は、本発明に従った封入が湿
気により促進された光度の衰退をほとんど解消させたこ
とを示す。湿気６０及び６２が低めの絶対光度（非被覆
燐光材料の光度の約７５％）を始点とすることは、初期
エレクトロルミネッセント光度の低下を、この封入工程
がもたらしたことを表わす。このような性能は従来の知
られた封入技術により達成されたものよりもずっと優れ
ている。例えば、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，８５５，１８
９に従って封入された燐光粒子は、非被覆燐光物のそれ
に対してわずかに約３０％の初期光度しかもたないこと
がわかっている。

【００４２】図４は、本発明の封入燐光粒子及び非被覆
状の該燐光材料のそれぞれの主体燐光物の作用時間に対
する％保持されたルミネッセント光度のグラフ図である
。それぞれの曲線はその表示したタイプのいくつかのサ
ンプルの平均値に由来する。曲線５４は非被覆燐光材料
の乾燥環境（相対湿度１０％未満）での作用における衰
退特性を表わし、そして曲線５６は非被燐光粒子材料の
高湿度環境（９５％より高い相対湿度）での作用におけ
る衰退特性を表わしている。曲線６４は前記と同じ燐光
材料の封入燐光粒子の衰退特性を表わし、それは本発明
に従って封入され、前記と同じ乾燥環境で作用させたも
のである。曲線６６は前記と同じ燐光材料の封入燐光粒
子の衰退特性を表わし、それは本発明に従って封入され
、前述と同じ湿度の高い環境で作用させたものである。

【００４３】本発明に従い、前述した「湿気による促進
される衰退」に対する異例なる耐性、そしてまた高い初
期エレクトロルミネッセント光度を示す封入燐光粒子を
作ることができる。例えば、本発明の封入燐光粒子は、
最低約１５フートランベルト、好ましくは約２０フート
ランベルト、最も好ましくは約２３フートランベルトの
初期ルミネッセント光度を示すＳｙｌｖａｎｉａタイプ
７２３　燐光物質から作られることが可能であり、そし
てその測定は、厚さ　１００ミクロンの誘電性オイルに
入った燐光粒子の層とＩＴＯの載ったガラス電極（透過
率約９０％）であって、その廻りに約１０００Åの厚さ
のほぼ透明なアクリル被膜が吹き付けられたものを用意
し（該層は燐光粒子約６６重量％を含むものである）、
電圧が約　６００ボルトそして振動数が約　５００ヘル
ツを有する電場を与え、そして電極間に発せられる光の
大きさを測定することで行われる。非被覆状態ではＳｙ
ｌｖａｎｉａタイプ７２８　燐光物は約３１．５の初期
エレクトロルミネッセント光度を示すことが明らかであ
り、そして本発明によって光度が最低１６、好ましくは
２２、加えて最も好ましくは２５フートランベルトを有
する封入燐光粒子を作ることができる。非被覆状のＳｙ
ｌｖａｎｉａタイプ８３０　燐光物は約１１のフートラ
ンベルトの初期エレクトロルミネッセント光度を示すこ
とが明らかであり、そして本発明によって光度が最低約
６、好ましくは８、加えて最も好ましくは９のフートラ
ンベルトを有する封入燐光粒子を作ることができる。

【００４４】

【実施例】本発明は以降の実施例においてさらに説明さ
れるが、これによって限定されるものではない。他に表
示がなければ、すべての数量は重量の割合を示す。流速
は、表示溶液を通過したキャリアガス（窒素ガス）の計
量体積で表わされている。

【００４５】封入工程 単一の底口及びＤサイズのフリットを有するガラスフリ
ットタイプ（ｇｌａｓｓ−ｆｒｉｔ　ｔｙｐｅ）　のロ
ートより成る流動層反応器を用いた。後に示すように、
オイルバスへの投入またはニクロム線による加熱のため
、径２０ミリメーター及び径４０ミリメーターの改良反
応器を用いた。ガスの入口チューブは、径１０ミリメー
ター、ｃサイズのガラス濾過器のついたガラスチューブ
であり、それはロートの頭部より伸びて流動層の中に挿
入され、これによりキャリアガス及び四塩化金属の気相
を反応領域迄導入した。別のチューブを反応器の底に接
続し、そして水蒸気を反応器の中に導入した。

【００４６】噴水装置のサイズは、径２０ミリメーター
反応槽用として　３００ミリリッター、径４０ミリメー
ター反応槽用として　８００ミリリッターであった。

【００４７】キャリアガス及び水蒸気は燐光粒子を保持
したガラス濾過器を通過した。試薬用の原液Ａｌｄｒｉ
ｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製四塩化チタ
ン及び四塩化ケイ素を前述の通りに用いた。

【００４８】明るさ 燐光サンプルのエレクトロルミネッセント光度を、電極
間に　１００ミクロンの間隔がある機械性アルミニウム
グリッドを含んで成る試験セルにより測定した。各々の
セルを燐光粒子と液状誘導性オイルの混合物で満たした
。この混合物は該粒子６６重量％であり、そして該オイ
ルはＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＦＳ１２６５フルオロシ
リコンまたはキャスターオイルであった。ポリエステル
フィルム（ＤＸ　ＩＴＯ／ＰＥ：Ｓｏｕｔｈｗａｌｌ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　被覆インジウム化スズ酸化
物のシートを含んで成る、透過率約９０％を有する透明
なトップ電極をグリッドの上方に取り付けた。試験は、
相対湿度が９５％より高い水分の充満した空気、または
相対湿度１０％未満の乾燥を保った密閉された電槽の中
で、２２０　ボルト、４００　ヘルツの電場を与えた条
件で行った。サンプルは最低９６時間にわたって連続し
て試験された。

【００４９】用語の説明 実施例の報告において以下の略語を用いた：略語　　　
　　　　　意味 ＩＢ　　　　　　　　燐光物質サンプルの光度試験開始
時における初期光度の、同様の燐　　　　　　　　　　
　　光物質の新しい、非被覆状態での初期ルミネッセン
ト光度に対する　　　　　　　　　　　　％を表わす。 ＲＢ　　　　　　　　約９６時間作用後の燐光物質サン
プルのセル光度の同様の燐光物質の　　　　　　　　　
　　　初期光度に対する％維持率を表わす。 ＲＨ　　　　　　　　ルミネッセント光度が測定された
際の相対湿度。 ＳＥＭ　　　　　　電子顕微鏡像。

【００５０】燐光物質の説明 商業的に入手可能な以下に示すＳｙｌｖａｎｉａタイプ
７２３，　７２３ＲＢ，　７２８　及び８３０　燐光物
質を実施例に用いた。これら燐光物質の物理的性質は販
売者より、以下の通り報告されている。 　　　　　　　　　　　　サイズ分布１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　比　　重２　タ
イプ　　２５％　　　　５０％　　　　７５％　　　　
　ＳＳ３　　　　　　Ｍ　　　　Ｂ　　　　　　　　色
４　　７２３　　　　２２　　　　　　２８　　　　　
　３５　　　　　　　２２　　　　　　　４．１　　　
１．９４　　　　淡緑色　　　　　　　　　　　７２８
　　　　２４　　　　　　３１　　　　　　３８　　　
　　　　２３　　　　　　　４．１　　　１．９４　　
　　淡緑色　　　　　　　　　　　８３０　　　　２２
　　　　　　２８　　　　　　３５　　　　　　　２２
　　　　　　　４．１　　　１．９４　　　　淡黄かっ
色１　　粒子サイズ分布−コールター計数機；記載され
たパーセントにおけるサイズ（マイクロメーター）２　
　材料（Ｍ）及びバルク（Ｂ）の比重（グラム／ｃｍ３
　） ３　　フィッシャー超分級サイズ ４　　物質の色 ７２３ＲＢ　タイプの燐光物質は高振動数の電場を与え
たとき青色に発光するという大きな変化を示すことが明
らかとなったが、しかし他の点は７２３　タイプの燐光
物質とほぼ同じであると信じている。７２３ＲＢ　タイ
プの燐光粒子は前述した７２３　タイプと同様な物理的
性質を有することが報告された。

【００５１】実施例１ ニクロム線で加熱された径２０ミリメーターの反応器を
２０グラムのＳｙｌｖａｎｉａ　７２３燐光粒子のチタ
ンによる封入のために用いた。

【００５２】封入中の温度は　１３７℃±８℃に保たれ
た。 水及びチタン噴水装置を通過する乾燥窒素の流速はそれ
ぞれ１００ｃｍ３／分及び２６０ｃｍ３／分であった。 封入工程は４時間にわたって行われた。少量のサンプル
を１時間おきに反応槽から取り出し、そして０．１Ｍ硝
酸銀溶液に投入し、そして観察した。非被膜燐光物は数
分のうちに黒くなり、これは該粒子の表面に硫酸銀が形
成されたことによる。１時間後に取り出された燐光粒子
は灰色になり、これは封入粒子が不完全であることを示
す。２時間またはそれ以上の時間後に取り出された燐光
粒子が該溶液に影響を及ばされなかったことは、それら
粒子が該溶液に対して不浸透性な被膜によって実質的に
完全に封入されたことを示す。仕込んだ粒子は数週間に
わたり、色の変化は無視できる程度であった。

【００５３】ＳＥＭ分析は燐光粒子が０．２から０．４
ミクロンの間の厚さの被膜を有していたことを示した。 被膜が粒子の表面を完全に覆っていることが観察でき、
そして穴は全っく見られなかった。

【００５４】サンプル１として特定された封入燐光粒子
の光度の結果として下記の表−１に一覧表とした。サン
プルＡとして特定された未処理燐光粒子に対応する結果
を、比較のためにまた表−１に載せた。

【表１】

【００５５】サンプルＡの明るさの保持は湿気状態での
作用と乾燥状態での作用とで大きく相違した。しかしな
がら、サンプル１の場合はほとんど同等であり、これは
湿気促進衰退に対する高い耐性を示す。他の試験で湿気
環境における本発明の封入燐光粒子の作用は、乾燥環境
での作用よりも幾分低い光度保持をもたらすことが分っ
たが、しかしすべての場合もその光度の差異は小さく、
そして湿気促進衰退に対する高い耐性が認められた。

【００５６】実施例２〜７ ２０グラムのＳｙｌｖａｎｉａ　Ｎｏ．７２３　燐光粒
子のいくつかのバッチを、例１の通り、ただし平均濃度
及び流速は以下に示した通りに変更してチタンで被覆し
た。反応条件及び封入された燐光粒子結果物の光度特性
を表２に載せた。

【表２】

【００５７】実施例２〜４は反応温度を上げると初期ル
ミネッセント光度が低くなる傾向があることを表わし、
これは高い初期ルミネッセント光度を維持するためには
、反応温度を一定のレベル以下の最小値にすることが重
要なことであることを示す。

【００５８】実施例５〜７は水、先駆物質の流れに対し
て四塩化チタンの比率を高くするとルミネッセント光度
の保持が増大する傾向にあることを表わす。この効果が
見られるのは、低い塩化チタンの比率を用いて得られる
被膜が無水性を有するためまたは利用可能な四塩化チタ
ンの量が制限されることによって遅い反応及び薄い被膜
結果物がもたらされるためであり、厚みのある被膜形成
の方が湿気により促進する衰退に対してよりよい耐性を
有する。

【００５９】例８〜１０ Ｓｙｌｖａｎｉａ　Ｎｏ．７２３　燐光物のいくつかの
バッチを例１の通りに封入し、ただし（１）オイルバス
を約　１４０℃±５℃の平均反応温度を維持するために
用い、そして（２）塩素噴水装置は次に示す体積の割合
の四塩化チタン及び四塩化ケイ素の混合物を含んだ。水
噴水装置を通過する流速は１００ｃｍ３／分であり、そ
して塩素噴水装置を通過する流速は２２０ｃｍ３／分で
あった。

【表３】

【００６０】実施例１１〜１５ Ｓｙｌｖａｎｉａ　Ｎｏ．７２３　燐光物のいくつかの
バッチの封入を例１の通りに、ただし径４０ミリメータ
ーの反応器並びに次に示す通り　１００グラムまたは　
２００グラムの燐光物質を用い、そして反応は次に示す
通りの時間にわたって続けられた。水及び四塩化チタン
噴水装置を通過する窒素の流速はそれぞれ　１３００ｃ
ｍ３／分及び３５０ｃｍ３／分であった。

【表４】

【００６１】実施例１１〜１５は、反応温度を高くする
と初期ルミネッセント光度が低くなる傾向にあることを
表わし、これは高い初期ルミネッセント光度を保持する
ためには、反応温度を一定レベル以下の最小値にするこ
とが重要であることを示す。

【００６２】実施例１６〜２５ １５０グラムのＳａｙｌｖａｎｉａ　Ｎｏ．７２３燐光
物のいくつかのバッチを、酸化物先駆物質のために上方
に二つのガス入口をもつ径４０ミリメーター反応器を用
いチタンで封入した。 温度はオイルバスを用い以下に示す値±２℃であるよう
にコントロールした。

【表５】

【００６３】例２６〜２８ Ｓａｙｌｖａｎｉａ　Ｎｏ．７２３，　７２８　及び８
３０　燐光粒子のそれぞれを用いて、三種の２０グラム
バッチの封入燐光粒子を作った。それぞれのケースで燐
光粒子の封入は径２０ミリメーターの反応器を用い、オ
イルバス中で平均温度約１２８　℃となるように温めた
。封入の反応は次に示す流速で３．５時間にわたって行
われた。

【表６】

【００６４】本発明の範囲から逸脱することなく、本発
明において様々な改良及び変更を行うことができる。

【００６５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って封入燐光粒子を作るための一つ
の具体的方法の略図である。

【図２】本発明の燐光粒子の断面図である。

【図３】本発明の封入燐光粒子の衰退特性及び同じ組成
物による非被覆燐光粒子の衰退特性のグラフ図である。

【図４】本発明の封入燐光粒子の衰退特性及び同じ組成
物による非被覆燐光粒子の衰退特性のグラフ図である。

【符号の説明】

２…キャリアガス ４…水噴水装置 ６…噴水装置 ８…先駆物質流 １０…先駆物質流 １２…非被覆燐光粒子 １４…反応槽 １６…封入された燐光粒子 ２０…封入された燐光粒子 ２２…燐光粒子 ２４…酸化物被膜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　それぞれが実質的に透明で連続的な酸
   化物被膜によって実質的に完全に封入されたエレクトロ
   ルミネッセント燐光物質の粒子から成り：ここで前記封
   入された燐光粒子は、非被覆燐光粒子の初期エレクトロ
   ルミネッセントに対して約５０％と同等もしくはそれよ
   り高い初期エレクトロルミネッセント光度を有し、そし
   てここで相対湿度９５％以上を有する環境で　１００時
   間にわたって作用させた後に保持されるルミネッセント
   光度の％は、該作用と実質的に同等の温度、電圧及び周
   波数で　１００時間にわたって作用させた後に保持され
   る固有光度の保持に対して約７０％より大であることを
   特徴とする、封入されたエレクトロルミネッセント燐光
   粒子。
2. 【請求項２】　　次の事項： ａ）前記粒子の初期エレクトロルミネッセント光度が非
   被覆燐光粒子の初期ルミネッセント光度に対して約７０
   ％と同等またはそれより高いこと；あるいはｂ）前記粒
   子の初期エレクトロルミネッセント光度が非被覆燐光粒
   子の初期ルミネッセント光度に対して約８０％と同等ま
   たはそれより高いこと： の少なくとも一つをさらなる特徴とする、請求項１に記
   載の封入された燐光粒子。
3. 【請求項３】　　次の事項： ａ）前記の保持されたエレクトロルミネッセント光度は
   前記の固有光度の約８０％よりも高いこと；あるいはｂ
   ）前記の保持されたエレクトロルミネッセント光度は前
   記の固有光度の約９０％よりも高いこと：の少なくとも
   一つをさらなる特徴とする、請求項１に記載の封入され
   た燐光粒子。
4. 【請求項４】　　次の事項： ａ）前記粒子が硫化鉛を基礎とした燐光物材料を含んで
   成ること：あるいは ｂ）前記粒子が硫化鉛を基礎とした燐光物材料を含んで
   成り、そして１つもしくは複数の以下のもの：カドミウ
   ム、セレン、銅、臭素、塩素、マンガンまたは銀を少量
   含むこと；あるいは ｃ）前記粒子の直径が約１から約５０ミクロンの間であ
   ること；あるいは ｄ）前記粒子の直径が約１０から約４０ミクロンの間で
   あること： の少なくとも一つをさらなる特徴とする、請求項１に記
   載の封入された燐光粒子。
5. 【請求項５】　　次の事項： ａ）前記の被膜の厚さが約０．１から約３．０ミクロン
   の間の厚さを有するものであること；あるいはｂ）前記
   の被膜の厚さが約０．１から約０．５ミクロンの間の厚
   さを有するものであること；あるいはｃ）前記の被膜が
   少なくとも一つの以下のもの：チタン、ケイ素、アルミ
   ナ、スズ酸化物、ジルコニアまたはムリート（ｍｕｌｌ
   ｉｔｅ）　を含んで成ること；の少なくとも一つをさら
   なる特徴とする請求項１に記載の封入された燐光粒子。
6. 【請求項６】　　燐光粒子をほぼ透明な酸化物被膜で封
   入する方法であって、次の段階： ａ）燐光粒子の攪拌された層を提供すること；ｂ）前記
   の層を約２５℃から約　１７０℃の温度の間に加熱する
   こと； ｃ）前記の層を１または複数の気相酸化物の先駆物にさ
   らすことによって前記先駆物が化学反応させ、そして密
   閉の、実質的に透明な酸化物被膜を粒子の表面に形成さ
   せ、これより実質的に封入された燐光粒子を得ること；
   および ｄ）前記の封入粒子を冷却すること； を特徴として含んで成る方法。
7. 【請求項７】　　前記の層を温度約　１００℃から約　
   １５０℃の間に加熱することをさらなる特徴とする請求
   項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　次の事項： ａ）前記の気相酸化物の先駆物が水蒸気、四塩化チタン
   及び四塩化ケイ素を含んで成ること；あるいはｂ）前記
   の気相酸化物の先駆物が水蒸気及び１もしくは複数の金
   属アルコキシドまたは塩素化金属を含んで成ること； の少なくとも一つをさらなる特徴とする、請求項６に記
   載の方法。
9. 【請求項９】　　次の事項： ａ）前記燐光粒子は硫化鉛を基礎とする燐光材料を含ん
   で成ること；あるいは ｂ）前記燐光粒子は硫化鉛を基礎とする燐光材料を含ん
   で成り、そして１もしくは複数の次のもの：カドミウム
   、セレン、銅、臭素、塩素、マンガンまたは銀を少量を
   含むこと； の少なくとも一つをさらなる特徴とする、請求項６に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】　　次の事項： ａ）前記の燐光粒子が直径約１から約５０ミクロンの間
    であること；または ｂ）前記の燐光粒子が直径約１０から約４０ミクロンの
    間であること；または ｃ）前記酸化物被膜が厚さ約０．１から約３．０ミクロ
    ンであること；または ｄ）前記酸化物被膜が厚さ約０．１から約０．５ミクロ
    ンであること； の少なくともさらなる特徴とする、請求項６に記載の方
    法。