JPH0423381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は正極活物質として酸化銀、酸化ニツケ
ルなどを用い、電解液としてアルカリ溶液を用い
るアルカリ蓄電池に適用することができる亜鉛極
に関し、亜鉛負極の活物質である金属亜鉛と酸化
亜鉛の粒径を規制すると共に湿潤剤を添加するこ
とにより、充放電サイクルによる負極活物質の結
晶径の粗大化を防止し、亜鉛極板の変形を抑制す
ると共に亜鉛極内の電解液の拡散不足を補い、電
池容量の減少を僅少にして、電池のサイクル寿命
を向上することを目的とする。

〔背景技術〕

従来より負極に金属亜鉛を活物質として用いた
亜鉛蓄電池は、亜鉛が安価であり、アルカリ電解
液中でカドミウム極に比べて卑な電位を有するこ
とから、エネルギー密度が高く、且公害の心配が
少ないことから、多くの実用化検討がなされてき
た。

ところが、充放電サイクル途中における亜鉛デ
ンドライトによる正負極間の短絡現象が起こるた
め信頼性に欠けること及び充放電サイクルによる
亜鉛極の変形が著しいために長期のサイクル寿命
が得られにくいこと等の欠点がある。この原因は
亜鉛がアルカリ電解液中に可溶する電極であるこ
とに起因している。

而して、亜鉛活物質として金属亜鉛と酸化亜鉛
の混合物を使用することが知られている。しかし
従来から使用される金属亜鉛は、数十μ乃至数百
μの粒子径であり、一方酸化亜鉛は十分の数μの
粒子径であり、金属亜鉛に比し２乃至３桁小さい
粒子径である。このように従来の金属亜鉛の粒子
径が酸化亜鉛の粒子径に比し特に大きいことによ
り次の欠点がある。即ち第１に、粒子径の大きさ
の差が２乃至３桁と大きいため、金属亜鉛と酸化
亜鉛が均一に混合しない。第２に、粒子径が大き
いため同量の金属亜鉛を混入しても、粒子数が少
なく電析の核となる数が少ないので、放電生成物
である亜鉛酸イオンが次の充電時に元の位置に電
着し難くなる。第３に、元々の金属亜鉛の粒子径
が大きいので、デンドライト発生の核となる粗大
粒子亜鉛に早く成長する。

そこでかかる問題に対処すべく、活物質である
金属亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の粒子径を規制する
ことを特願昭57−41843号で提案した。即ち金属
亜鉛粉末の粒子径を１〜6μ、酸化亜鉛粉末の粒
子径を0.1〜0.5μとするものである。このように
粒子径を規制することにより、充放電サイクルに
よる活物質の結晶径の粗大化を防止すると共に極
板の変形を抑制し、容量減少を僅少にして電池の
サイクル寿命を向上させることができる。

ところが充放電サイクルを繰返し、より長期に
わたると、規制されて使用していた亜鉛粒子が
徐々に粗大化して高密度化するようになり、亜鉛
電析の核となるべき亜鉛粒子の数が減少する。そ
の結果、不均一な電析が起こるようになり、亜鉛
極の作用有効面積が減少して多孔度が減少するた
め、電解液の内部拡散が妨げられ、電導性が低下
するようになる。即ち不動態化現象が生じ、充放
電を繰り返すにつれて加速的に活物質の利用率の
悪化を招いていた。

〔発明の開示〕

本発明はかかる点に鑑み発明されたものにし
て、上述の諸問題を緩和して、蓄電池に適用する
ときの蓄電池のサイクル寿命を向上せんとするも
のである。即ち、本発明は、0.1〜0.5μの粒径を
有する酸化亜鉛粉末及び１〜6μの粒径を有する
金属亜鉛粉末とからなる亜鉛活物質と、有機ある
いは無機物の湿潤材と、水素ガスの発生を抑制す
る添加剤と、結着剤とにより亜鉛極を構成するも
のである。この構成から明らかなように本発明
は、活物質である金属亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の
粒子径を規制することにより、亜鉛極の変形を抑
制して電池のサイクル寿命を向上すると共に湿潤
材の存在により、亜鉛極内の電解液の拡散不足を
補い、サイクル寿命をより一層向上せんとするも
のである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を説明しあわせて比較例を
説明する。

実施例 １ 粒径0.1〜0.5μの酸化亜鉛粉末100重量部、粒径
１〜6μの金属亜鉛粉末10重量部、亜鉛極の水素
過電圧を上昇させて水素発生を抑制する作用を有
する添加剤としての酸化水銀２重量部及び湿潤材
としてのポリビニールアルコール２重量部を混合
した混合粉末に、結着剤としてのポリテトラフル
オロエチレンのデイスパージヨン（濃度60％）５
重量部及び水50重量部を加え、剪断力を与えつつ
混練する。得られた混練物を圧延ローラにより
1.0mmの厚みに圧延したペーストシートを陰極集
電体の両面に当接し、圧延圧着して厚み1.5mmの
亜鉛極を得る。

この亜鉛負極５枚と周知の焼結式ニツケル極４
枚を用いて容量2AHのニツケル−亜鉛蓄電池Ａ
を作成した。

尚、従来の数十μ乃至数百μの金属亜鉛粉末
は、還元雰囲気中で金属亜鉛を一旦溶融してノズ
ルから噴霧状に吹き飛ばして製造されるものであ
るのに対し、本発明で使用される１〜6μの金属
亜鉛粉末は、還元雰囲気中で金属亜鉛を溶融した
後蒸発させ、それを凝縮したものである。

第１図はこの蓄電池Ａの断面図である。この図
面において、１は亜鉛極、２はニツケル極、３は
セパレータ、４は保液層、５は電槽、６は電槽
蓋、７，８は正負極端子である。

実施例 ２ 実施例１において、有機物の湿潤材として用い
たポリビニールアルコールに代えて、無機物の湿
潤材である酸化チタン粉末を使用した点を除い
て、他は前記実施例１における蓄電池Ａと同一の
蓄電池Ｂを作成した。

比較例 比較のため、前記実施例１において、湿潤材で
あるポリビニールアルコールを使用しない点を除
いて、他は前記実施例１における蓄電池Ａと同一
の蓄電池Ｃを作成した。

第２図は本発明による亜鉛極を用いた蓄電池Ａ
及びＢと比較電池Ｃの充放電サイクル特性図であ
る。その充放電条件は、400ｍＡで５時間充電し
た後、500ｍＡで電池電圧が1.0Vに達するまで放
電するものである。第２図は放電容量として初期
容量を100として示す。

第２図より本発明による亜鉛極を用いた蓄電池
Ａ及びＢのサイクル特性が比較電池Ｃのサイクル
特性に比し改善されることがわかる。

この改善理由は、ポリビニールアルコールや酸
化チタンは湿潤材であるため、亜鉛極の多孔度減
少による電解液拡散不足を有効に補つているため
と考えられる。実施例ではポリビニールアルコー
ルと酸化チタンの例を示したが、湿潤性があり電
池性能に悪影響を及ぼさないものであれば、他の
湿潤材たとえばカルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、アルギン酸ソーダ、グルコン酸等の有機物
や、ジルコニウムマグネシウム、カルシウムアル
ミニウム、ケイ素等の酸化物、水酸化物あるいは
酸塩（たとえばケイ酸ナトリウム）等の無機物を
用いることができる。湿潤材の含有割合は、0.1
重量部以下ではほとんどその効果がなく、25重量
部以上では亜鉛活物質の充頃量を減少させると共
に亜鉛極の内部抵抗の増大を引き起すので、0.1
〜25重量部位がよく、好ましくは0.3〜10重量部
である。

〔効果〕

以上の如く本発明は、亜鉛極の活物質である金
属亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の粒径を規制すると共
に湿潤材を添加することにより、充放電サイクル
による負極活物質の結晶径の粗大化を防止すると
共に亜鉛極の変形を抑制することができ、また亜
鉛極内の電解液の拡散不足を補い、この亜鉛極を
用いた蓄電池のサイクル寿命を大きくすることが
できる等工業的価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による亜鉛極を用いたアルカリ
亜鉛蓄電池の断面図、第２図は本発明による亜鉛
極を用いたアルカリ亜鉛蓄電池と比較電池のサイ
クル特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 0.1〜0.5μの粒径を有する酸化亜鉛粉末及び
   １〜6μの粒径を有する金属亜鉛粉末とからなる
   亜鉛活物質と、有機あるいは無機物の湿潤材と、
   水素ガスの発生を抑制する添加剤と、結着剤とか
   らなる亜鉛極。