JPH048897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は正極活物質として酸化銀、酸化ニツケ
ルなどを用い、電解液としてアルカリ溶液を用い
るアルカリ蓄電池に適用することができる亜鉛極
に関し、亜鉛負極の活物質である金属亜鉛と酸化
亜鉛の粒径を規制すると共に金属亜鉛を、水銀、
インジウム、鉛、スズの少なくとも１種と合金化
することにより、充放電サイクルによる負極活物
質の結晶径の粗大化を防止し、亜鉛極板の変形を
抑制すると共に電池容量の減少を僅少にして、電
池のサイクル寿命を向上することを目的とする。

〔背景技術〕

従来より負極に金属亜鉛を活物質として用いた
亜鉛蓄電池は、亜鉛が安価であり、アルカリ電解
液中でカドミウム極に比べて卑な電位を有するこ
とから、エネルギー密度が高く、且公害の心配が
少ないことから、多くの実用化検討がなされてき
た。

ところが、充放電サイクル途中における亜鉛デ
ンドライトによる正負極間の短絡現象が起るため
信頼性に欠けること及び充放電サイクルによる亜
鉛極の変形が著しいために長期のサイクル寿命が
得られにくいこと等の欠点がある。この原因は亜
鉛がアルカリ電解液中に可溶する電極であること
に起因している。

而して、亜鉛活物質として金属亜鉛と酸化亜鉛
の混合物を使用することが知られている。しかし
従来から使用される金属亜鉛は、数十μ乃至数百
μの粒子径であり、一方酸化亜鉛は十分の数μの
粒子径であり、金属亜鉛に比し２乃至３桁小さい
粒子径である。このように従来の金属亜鉛の粒子
径が酸化亜鉛の粒子径に比し特に大きいことによ
り次の欠点がある。即ち第１に、粒子径の大きさ
の差が２乃至３桁と大きいため、金属亜鉛と酸化
亜鉛が均一に混合しない。第２に、粒子径が大き
いため同量の金属亜鉛を混入しても、粒子数が少
なく電析の核となる数が少ないので、放電生成物
である亜鉛酸イオンが次の充電時に元の位置に電
着し難くなる。第３に、元々の金属亜鉛の粒子径
が大きいので、デンドライト発生の核となる粗大
粒子亜鉛に早く成長する。

そこでかかる問題に対処すべく、活物質である
金属亜鉛粉末と酸化亜鉛粉末の粒子径を規制する
ことを特願昭57−41843号で提案した。即ち金属
亜鉛粉末の粒子径を１〜6μ、酸化亜鉛粉末の粒
子径を0.1〜0.5μとするものである。このように
粒子径を規制することにより、充放電サイクルに
よる活物質の結晶径の粗大化を防止すると共に極
板の変形を抑制し、容量減少を僅少にして電池の
サイクル寿命を向上させることができる。

ところが充放電サイクルを繰返し、より長期に
わたると、規制されて使用していた亜鉛粒子が
徐々に粗大化して高密度化するようになり、亜鉛
電析の核となるべき亜鉛粒子の数が減少する。そ
の結果、不均一な電析が起こるようになり、亜鉛
極とその対極との間に内部短絡を引き起こし、電
池のサイクル寿命の向上にも限界がある。

〔発明の開示〕

本発明はかかる点に鑑み発明されたものにし
て、上述の諸問題を緩和して、蓄電池に適用する
ときの蓄電池のサイクル寿命により一層向上せん
とするものである。即ち本発明は水銀、インジウ
ム、鉛、スズの少なくとも１種を含む粒子径１〜
6μの亜鉛合金粉末と、粒子径0.1〜0.5μを有する
酸化亜鉛粉末とを亜鉛活物質とすることを特徴と
するものである。このように粒子径を規制した金
属亜鉛粉末を合金化することにより、金属亜鉛微
粒子に付着合金化した金属が亜鉛微粒子の粗大化
を有効に防止してデンドライトを抑制し、サイク
ル寿命をより一層向上せんとするものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を説明し、併せて比較例を
説明する。

実施例 １ まず濃度３〜５％の塩化水銀溶液中に、粒子径
１〜6μを有する金属亜鉛粉末を入れて10分間ス
ターラーで撹拌反応させた後５〜８回水洗を繰返
す。次いでアセトンを加えた後これを除去した状
態で乾燥を行い、水銀が重量比で約３％添加され
た微粒子である水銀−亜鉛合金粉末を作製した。

次に粒子径0.1〜0.5μの酸化亜鉛粉末100重量
％、上記亜鉛合金粉末10重量％、酸化水銀２重量
％を混合粉末物にポリテトラフルオロエチレンの
デイスパージヨン（濃度60％）５重量％及び水50
重量％を加え、剪断力を与えつつ混練する。得ら
れた混練物を圧延ローラにより1.0mmの厚みに圧
延したペーストシートを陰極集電体の両面に当接
し、圧延圧着して厚み1.5mmの亜鉛極を得る。

この亜鉛負極５枚と周知の焼結式ニツケル極４
枚を用いて容量2AHのニツケル−亜鉛蓄電池Ａ
を作成した。

尚従来の数十μ乃至数百μの金属亜鉛粉末は、
還元雰囲気中で金属亜鉛を一旦溶融してノズルか
ら噴霧状に吹き飛ばして製造されるものであるに
対し、本発明で使用される１〜6μの金属亜鉛粉
末は、還元雰囲気中で金属亜鉛を溶融した後蒸発
させ、それを凝縮したものである。

第１図はこの蓄電池Ａの断面図である。この図
面において、１は亜鉛極、２はニツケル極、３は
セパレータ、４は保液層、５は電槽、６は電槽
蓋、７，８は正負極端子子である。

実施例 ２ 濃度３〜５％の硝酸インジウムの溶液中に、粒
子径１〜6μを有する金属亜鉛粉末を入れて、実
施例１と同様にして、インジウムが重量比約３％
添加された微粒子であるインジウム−亜鉛合金粉
末を作製した。

このインジウム−亜鉛合金粉末を、実施例１の
水銀−亜鉛合金粉末に代えて使用する点を除い
て、実施例１と同様に亜鉛極を作成し、ニツケル
−亜鉛蓄電池Ｂを作成した。

実施例 ３ 濃度３〜５％の酢酸鉛の溶液中に、粒子径１〜
6μを有する金属亜鉛粉末を入れて、実施例１と
同様にして、鉛が重量比約３％添加された鉛−亜
鉛合金粉末を作製した。

この鉛−亜鉛合金粉末を、実施例１の水銀−亜
鉛合金粉末に代えて使用する点を除いて、実施例
１と同様に亜鉛極を作成し、ニツケル−亜鉛蓄電
池Ｃを作成した。

実施例 ４ 濃度３〜５％の塩化スズの溶液中に、粒子径１
〜6μを有する金属亜鉛粉末を入れて、実施例１
と同様にして、スズが重量比約３％添加されたス
ズ−亜鉛合金粉末を作製した。

このスズ−亜鉛合金粉末を、実施例１の水銀−
亜鉛合金粉末に代えて使用する点を除いて、実施
例１と同様に亜鉛極を作成し、ニツケル−亜鉛蓄
電池Ｄを作成した。

比較例 比較のため、実施例１において合金化していな
い金属亜鉛粉末を、水銀−亜鉛合金粉末に代えて
使用する点を除いて、実施例１と同様に亜鉛極を
作成し、ニツケル−亜鉛蓄電池Ｅを作成した。

第２図は本発明による亜鉛極を用いた蓄電池Ａ
と比較電池Ｅの充放電サイクル特性図である。そ
の充放電条件は、400mAで５時間充電した後、
500mAで電池電圧が1.0Vに達するまで放電する
ものである。第２図は放電容量として初期容量を
100として示す。

第２図より本発明による亜鉛極を用いた蓄電池
Ａのサイクル特性が比較電池Ｅのサイクル特性に
比し改善されることがわかる。蓄電池Ｂ乃至Ｄの
サイクル特性は蓄電池Ａのサイクル特性と略同一
であつた。

このように本発明による亜鉛極を用いた蓄電池
のサイクル特性が、比較電池のサイクル特性に比
し改善される理由は、金属亜鉛の微粒子に付着合
金化した各々の金属が、微粒子である亜鉛合金粉
末の粗大化を有効に防止し、デンドライトを抑制
していると考えられる。また金属亜鉛粉末を合金
化する金属である水銀、インジウム、鉛及びスズ
は、亜鉛と強固な合金を作るため、より長期なサ
イクル寿命に対しても脱離あるいは剥離すること
がなく、微粒子である亜鉛合金粉末の粗大化を有
効に防止することと、水素過電圧が高く自己放電
を抑制すること等の効果を有する。実施例におい
ては各金属１種類の例を示したが、２種類あるい
はそれ以上の種類の金属を合金化する場合でも、
１種類の場合と同様の効果を有することは明らか
である。

〔効果〕

以上の如く本発明は、亜鉛極の活物質である亜
鉛合金粉末と酸化亜鉛粉末の粒子径を規制すると
共に、金属亜鉛を水銀、インジウム、鉛、スズの
少なくとも１種と合金化させたものを前記亜鉛合
金粉末として使用することにより、充放電サイク
ルによる負極活物質の結晶径の粗大化を防止する
と共に亜鉛極の変形を抑制することができ、この
亜鉛極を用いた蓄電池のサイクル寿命をより一層
向上することができる等工業的価値大なるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による亜鉛極を用いたアルカリ
亜鉛蓄電池Ａの断面図、第２図は本発明による亜
鉛極を用いたアルカリ亜鉛蓄電池Ａと比較電池Ｅ
のサイクル特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水銀、インジウム、鉛、スズの少なくとも１
   種を含む粒子径１〜6μの亜鉛合金粉末と、粒子
   径0.1〜0.5μを有する酸化亜鉛粉末とを亜鉛活物
   質とすることを特徴とする亜鉛極。