JPH04233908A - 共重合体の水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、有機硫黄連鎖移動剤の
存在下で、エチレン系不飽和単量体の乳化重合による共
重合体の水性分散液の製造方法に関連する。 【０００２】 【従来の技術】共重合体及び三元共重合体の水性分散液
（例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリレ
ート、スチレン−アクリロニトリル及びアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンのラテックスなど）が、塗料
並びに接着及び含浸組成物を含む様々な用途に広く使用
される。 【０００３】生成される共重合体の分子量及び／又は架
橋度（それらは、ラテックスの用途特性に強い影響を与
える）を制限するために、重合工程の間に作用する連鎖
移動剤を使用するのが例である。一般に工業的に使用さ
れる移動剤は、脂肪族メルカプタン及びハロゲン化炭化
水素を含む。これら２種類の調節剤は、欠点を有し、メ
ルカプタンの存在下で得られた分散液は、非常に低い残
存メルカプタン含有量であっても、所望されない特有の
臭気がある。もしハロゲン化有機化合物（例えば、四塩
化炭素、ブロモホルム又はブロモトリクロロメタンなど
）が使用される場合は、残存含有量が比較的高い。メル
カプタンに関連する臭気、又は残存ハロゲン化化合物の
存在は、ある用途（例えば接着又はコーティング配合物
中の、具体的にはコーティングペーパーに適用される配
合物中の結合剤として）での分散液の使用に重大な制限
を設定する。これらの欠点は、チオールを無臭の化合物
に転化する薬剤を用いてラテックスを処理することによ
ってか（例えば米国特許第３７５６９７６号）又はハロ
ゲン化有機化合物の場合は、脱蔵工程によってかのいず
れかにより除かれ得る。しかしながらこれらの工程は費
用がかかり、実施することが困難である。 【０００４】スチレン及びブタジエンを含む不飽和単量
体の重合で分子量を調整する薬剤として、ジアリールジ
スルフィド、アルキルチウラムジスルフィド及びキサン
トゲンジスルフィドの種類に属する他の有機ジスルフィ
ドが一般に知られている。 【０００５】しかしながら、言及された化合物、より明
確には、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィド
は、すべて欠点を有する。ジフェニルジスルフィドは、
不十分な効果であり、チウラムは、重合を遅延するか又
は抑制さえする作用を持ち、そしてキサントゲンは、著
しい臭気を有する。 【０００６】アミノ基で置換されたジフェニルジスルフ
ィドはまた、スチレンの重合及び共重合における移動剤
として記載されている（仏国特許公開第３２１５１９号
）。これらの誘導体は、依然重合抑制剤になる欠点を有
する。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単量
体の良好な転化を生じ、それが後重合処理又は残存移動
剤の除去を必要とせず、所望されない臭気を全然又はほ
とんどを有さず、残存ハロゲン化化合物を含まない共重
合体ラテックスを導く有効な重合工程を提供することに
よって従来技術の欠点を克服することにある。 【０００８】 【発明を解決するための手段】本発明に従う共重合体の
水性分散液の製造方法において、連鎖移動剤の存在下に
水性乳濁液中で、スチレン、ブタジエン、アクリル系エ
ステル、ビニルニトリルより選択された少なくとも一種
を少なくとも６０重量％含み、場合によっては一種類以
上の他の共重合性不飽和単量体を４０重量％まで含む単
量体の混合物を重合することからなる共重合体の水性分
散液の製造方法は、前記移動剤が式（Ｉ）、【化２】 ［ここで、Ｘ及びＹは、お互いに独立して、基−ＺＲ３
　（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＲ４　
−ＣＯ−であり、Ｒ３　は、直線状又は分岐状のアルキ
ル基或はアリール、アラルキル又は脂環式基である）を
示し、Ｒ１　及びＲ２　（同一か又は異なり）は、直線
状又は分岐状のＣ１　〜Ｃ１２アルキル基を示し、Ｒ４
　は、水素原子又はＣ１　〜Ｃ４　アルキル基であり、
ｎは、０〜４の整数である］、の置換ジフェニルジスル
フィドから選択されることを特徴とする。 【０００９】Ｒ３　によって示される基は、より具体的
には、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、或は１〜４個の炭素原子を
有する一種類以上の直線状又は分岐状のアルキル又はア
ルコキシ基によって置換され得るＣ６　〜Ｃ１６のアリ
ール、アラルキル又は脂環式基（例えば、フェニル、ベ
ンジル、ベンズヒドリル、ナフチル、フェネチル、フェ
ニルプロピル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、
ブトキシフェニル及びシクロヘキシル基など）でも良い
。 【００１０】Ｘ及びＹによって示される置換基は、例え
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ナフチルオキシ、ア
セトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナ
フトイルオキシ、アセトアミド、プロパンアミド、ペン
タンアミド、ヘプタンアミド、ドデカンアミド、ベンズ
アミド、ベンゼンアセトアミド、ベンゼンプロパンアミ
ド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド又はメ
トキシベンズアミド基でも良い。 【００１１】置換基Ｘ及びＹは、芳香環のオルト又はパ
ラ位にあることが望ましい。 【００１２】式（Ｉ）に相当する化合物の例として以下
が挙げられる： −ビス（アルコキシフェニル）ジスルフィド及びビス（
アリールオキシフェニル）ジスルフィド［例えば、ビス
（メトキシフェニル）ジスルフィド｛例えば、ビス（２
−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキ
シフェニル）ジスルフィド及びビス（４−メトキシフェ
ニル）ジスルフィド｝、ビス（エトキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（イソプロポキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（ヘキシルオキシフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（フェノキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ベンジ
ルオキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ナフチルオ
キシフェニル）ジスルフィド］、−ビス（アシルオキシ
フェニル）ジスルフィド｛例えばビス（アセトキシフェ
ニル）ジスルフィド｝、ビス（プロピオニルオキシフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（ベンゾイルオキシフェニル
）ジスルフィド及びビス（ナフトイルオキシフェニル）
ジスルフィド、 −ビス（アシルアミノフェニル）ジスルフィド｛例えば
、ビス（２−アセトアミドフェニル）ジスルフィド及び
ビス（４−アセトアミドフェニル）ジスルフィド、ビス
（２，５−ジメチル−４−アセトアミドフェニル）ジス
ルフィド、ビス（３−メチル−４−アセトアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−プロパンアミドフェニル
）ジスルフィド、ビス（４−ヘキサンアミドフェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ドデカンアミドフェニル）ジ
スルフィド、ビス（４−イソブチルアミド−フェニル）
ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジス
ルフィド、ビス（４−ベンズアミドフェニル）ジスルフ
ィド、ビス（２−ベンゼン−アセトアミド−フェニル）
ジスルフィド、ビス（４−ベンゼンアセトアミド−フェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−ベンゼンプロパンアミ
ドフェニル）ジスルフィド及びビス（２−ベンズアミド
−４−メトキシフェニル）ジスルフィド｝。 【００１３】もちろん、式（Ｉ）のジスルフィドの混合
物の使用も可能であると理解されたい。これらのジスル
フィドは、商業的に入手可能であるか又は公知の方法に
よって、例えば相当する置換モノチオールの酸化カップ
リングによって、置換フェニルの硫化によって又は相当
するジ（アミノフェニル）ジスルフィド又はジ（ヒドロ
キシフェニル）ジスルフィドのアシル化、エステル化又
はエーテル化によって調製され得る。 【００１４】重合性単量体は、スチレン、ブタジエン、
アクリル系エステル及びビニルニトリルから選択される
二種類以上の単量体の少なくとも６０重量％からなる。 用語のアクリル系エステルは、Ｃ１　〜Ｃ１２、好まし
くはＣ１　〜Ｃ８　のアルカノールとアクリル酸並びに
メタクリル酸のエステル（例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チルなど）を示している。ビニルニトリルは、３〜１２
個の炭素原子を有するもの、より具体的にはアクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルを含む。 【００１５】スチレンの全部又は一部は、α−メチルス
チレン又はビニルトルエンによって置換され得る。 【００１６】エチレン系不飽和単量体において、前記の
単量体と重合性であり、その量が全単量体の４０重量％
までの範囲になり得るエチレン系不飽和単量体として、
以下が挙げられる： −カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、ベ
ルサチン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、−エチレ
ン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸（例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及
びフマル酸）、並びに好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するアルカノールと前記の種類のジカルボン酸のモノ
アルキルエステル及びそれらのＮ−置換誘導体、 −不飽和カルボン酸アミド（例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メタクリルアミド）、 −スルホン酸基を含むエチレン単量体及びそのアルカリ
金属又はアンモニウム塩（例えば、スルホン酸ビニル、
ベンゼンスルホン酸ビニル、スルホン酸−α−アクリル
アミドメチルプロパン及びメタクリル酸−２−スルホエ
チレン）、 −第二、第三又は第四アミノ基或は窒素を含む複素環式
基を有するエチレン系不飽和単量体［例えば、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、メタクリル酸アミノアル
キル及びアミノアルキルメタクリルアミド（例えば、ア
クリル酸又はメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸又はメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、
ジメチルアミノメチルアクリルアミド又はジメチルアミ
ノメチルメタクリルアミドなど）、同様に両性イオンの
単量体（例えば、アクリル酸スルホプロピル、アクリル
酸（ジメチル）アミノプロピルなど）、及び−好ましく
は２〜８個の炭素原子を有するアルカンジオールとメタ
クリル酸のエステル（例えば、モノメタクリル酸グリコ
ール、モノメタクリル酸ヒドロキシプロピル、モノメタ
クリル酸ブタン−１，４−ジオール）、そしてまた二つ
の重合性二重結合を有する単量体（例えば、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール）。 【００１７】挙げられた単量体の他に、架橋特性を有す
るエチレン系不飽和単量体（例えば、メタクリル酸又は
ビニルグリシジル及びアクリルシランなど）はまた、一
般に０．１〜５％の範囲の少量で使用され得る。 【００１８】結合剤ラテックス製造のための組成物の挙
げられる例は、スチレン及び／又はアクリロニトリルを
２５〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、ブタ
ジエン及び／又はアクリル酸エステルを７５〜１０重量
％、好ましくは５５〜２５重量％、不飽和カルボン酸を
０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％及び他のエ
チレン系不飽和単量体を０〜４０重量％、好ましくは０
〜１５重量％含む組成物である。 【００１９】重合は、それ自体知られている方法におい
て、重合性単量体の水性乳濁液中で、少なくとも一種類
のフリーラジカル開始剤及び移動剤の存在下に、反応混
合物中の単量体濃度が一般に２０〜６０重量％で実施さ
れる。 【００２０】乳化重合において通例の種類のフリーラジ
カル開始剤が適切であろう。開始剤の例は、ヒドロペル
オキシド（例えば過酸化水素又はジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド）、過硫酸ナトリウム、カリウム
又はアンモニウム及び陽イオン開始剤｛例えば、アゾ−
ビス（イソブチロニトリル）又は４，４’−アゾ−ビス
（４−シアノ吉草酸）｝を含む。 【００２１】これらの開始剤は、還元剤（例えば、亜硫
酸水素塩）と組み合わせられる。一般にその量は、単量
体の量に対して０．０５〜２重量％である。 【００２２】置換ジフェニルジスルフィドの量は、重合
体に所望される分子量及び架橋度に従って、単量体の全
重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。置換ジフェニルジスルフィドは、反応
の初めに単一の量として反応混合物中にか、又は連続的
に主単量体の溶液中に添加されても良いし、或は一部が
初めに、そして一部が連続的に添加されても良い。もし
単量体中の化合物の溶解度が低い場合は、それは単量体
として同時に懸濁液の形をとって添加されても良い。 【００２３】公知の移動剤の同時使用（例えば本発明に
従うジフェニルジスルフィドとメルカプタンなど）は、
所望されない臭気を生じない限りにおいて可能である。 【００２４】使用される開始剤に依存する重合温度は、
一般に５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃で
ある。もし必要ならば、公知のコロイド安定化系（例え
ば、陰イオン、陽イオン、両性及び非イオン乳化剤）に
よって、粒子の安定化は保証される。 【００２５】陰イオン乳化剤は、例えば、アルキル硫酸
アルカリ金属、アルキルスルホン酸アルカリ金属、アル
キルアリールスルホン酸アルカリ金属及びアルキル燐酸
アルカリ金属；スルホ琥珀酸ジアルキル；及び飽和又は
不飽和脂肪酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム
塩である。陽イオン乳化剤の例は、アルキルピリジニウ
ム又はアルキルアンモニウム塩（例えば、塩化又は臭化
−Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、或は塩化又は臭化
セチルアンモニウム）である。具体的に挙げられる非イ
オン乳化剤は、脂肪アルコール、脂肪酸又はアルキルフ
ェノールのポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシ
プロピレン化誘導体である。 【００２６】重合は、連続的に、不連続的に又は単量体
の一部を連続的に添加しながら半連続的に実施されても
良いし、均質及び不均質構造の粒子を得るために公知の
別形に従って、「播種」又は「増分添加」型にされても
良い。 【００２７】共重合体の無臭水性分散液及び当業者に公
知の任意の手段によって分散液から回収され得る共重合
体は、共重合体が式（Ｉ）に与えられた定義を有する基
−ＺＲ３　によって置換されたフェニルスルフィド基を
含むことを特徴とする。 【００２８】有利には、水性分散液は、コーティングペ
ーパーのためのコーティング組成物中の結合剤として使
用され得る。 【００２９】それらはまた、繊維工業、具体的には不織
布の製造のために結合剤として、並びに塗料及び接着剤
配合物中の添加剤として重要である。 【００３０】以下の例（部及び％は重量によって示され
る）が、本発明を説明する。 【００３１】 【実施例】例１ 移動剤の調製 ビス（２−アセトアミドフェニル）ジスルフィドが、仏
国特許公開第１０６１１０３号に記載された方法によっ
て、つまり０℃〜５℃で無水酢酸による２−アミノ−チ
オフェノールのアシル化、続いて得られた化合物が１ｍ
ｏｌ炭酸ナトリウム溶液に溶解されたものを空気中で酸
化することによって合成される。 融点：１５６℃ 【００３２】重合 以下が重合反応器に装入される： 【００３３】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　部　　ブタジエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．８スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．２イタコン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　
ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　｛ＤＯＷＦＡＸ　
　２Ａ１（商品名）｝　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３過硫酸アンモニウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ラウリ
ル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６０　　　　【００３４】混合物
が窒素雰囲気下で７５℃に加熱され、以下が１０時間か
けて連続的に添加される：【００３５】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　部　　ブタジエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．
７スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５５．３アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　ドデ
シルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　｛ＤＯＷＦＡＸ　　２
Ａ１（商品名）｝　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．７過硫酸アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ビス（２−
アセトアミドフェニル）ジスルフィド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２　　　　水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
７　　　　【００３６】添加終了後、３０分かけて温度
が８０℃に引き上げられ、次に混合物が放置され室温に
冷却される。 【００３７】例２〜４ 使用される移動剤は、ビス（２−ベンズアミドフェニル
）ジスルフィドである。それは、水酸化ナトリウムの存
在下に１０℃で塩化ベンゾイルを使用する２−アミノチ
オフェノールのアシル化、続いて空気流による酸化及び
アルコールからの再結晶によって調製される。融点：１
３９〜１４０℃ 【００３８】重合は、ジスルフィド１部が初めに添加さ
れ、残りの部が以下の量で、加熱しながら１０時間かけ
て連続的に添加されることを除き、例１に記載された方
法で実施される： 【００３９】 【表３】 【００４０】例５ ビス（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）ジスルフィド２部を使用し、例１に従って重合が
実施される。ジスルフィドは、塩化メチルを使用して、
１２０℃で水性ギ酸アルカリ溶液中で２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールをメチル化、続いて化学量論的に過剰量
の一塩化硫黄によりトルエン溶媒中で２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールメチルエーテルを硫化することによって
合成される。得られた化合物はメタノールから再結晶さ
れる。 【００４１】例６ 以下が重合反応器に装入される： 【００４２】 【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　部　　ブタジエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．７　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７．３　　　　イタコン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　　　ドデシルフェニルオキシベン
ゼンジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　｛ＤＯＷＦＡＸ　　２Ａ１（商品名）
｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３　　　　過硫酸アンモニウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　ラウリル
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　　　ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィ
ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　【００４３
】混合物が窒素雰囲気下で７５℃に加熱され、以下が連
続的に１０時間かけて添加される：【００４４】 【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　部　　ブタジエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．
３スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５．７アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　ドデ
シルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　｛ＤＯＷＦＡＸ　　２
Ａ１（商品名）｝　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．７過硫酸アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ビス（２−
ベンズアミドフェニル）ジスルフィド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２　　　　水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
７　　　　【００４５】次に反応混合物が、３０分かけ
て８０℃に引き上げられ、続いて放置されて室温に冷却
される。 【００４６】例７ 以下の組成を使用して、例１の方法に従って重合が実施
される： 【００４７】 【表６】 初めの混合物：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　部　　ブタジエン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７スチレン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　　　　アクリロニトリル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．３イタコン酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　
　　ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　｛ＤＯＷＦＡ
Ｘ　　２Ａ１（商品名）｝　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３過硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ラ
ウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０　　　　【００４８】 【表７】 連続的に添加される混合物：　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　部　　ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３３．３スチレン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５　　　　
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１．７アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　　ドデシルフェニ
ルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　｛ＤＯＷＦＡＸ　　２Ａ１（商品
名）｝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７過硫酸アンモニウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５ビス（ベンズアミドフ
ェニル）ジスルフィド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２　　　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７　　
　　【００４９】例８ アクリロニトリルを同じ量のメタクリル酸メチルに置換
して、重合が例７に従って実施される。 【００５０】例９（比較例） 例６に記載された重合が、ビス（２−ベンズアミドフェ
ニル）ジスルフィドをｔ−ドデシルメルカプタン（混合
物中に、初めに０．４部、次に連続的に０．４部）に置
換して再現される。 【００５１】例１０〜１２（比較例） ビス（アセトアミドフェニル）ジスルフィドを以下の改
質剤に置換して、例１に従って重合が実施される：【０
０５２】 【表８】 　　　　例　　　　　　改質剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
部　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　初
め　　　　　　　　連続的に　　　　１０　　　　ｔ−
ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　０．５
　　　　　　０．４　　　　　　１１　　　　四塩化炭
素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．２５　　　　０　　　　　　　　　　１２　　
　　ジ（アミノフェニル）ジスルフィド　　　　０　　
　　　　　　　　１．５　　　　【００５３】表Ｉは、
各々の例に対するクロロホルムに不溶性の共重合体の割
合及びラテックス中の残存単量体の割合を示す。 【００５４】ラテックス中の残存単量体の割合は、ディ
ーン（Ｄｅａｎ）及びシュタルク（Ｓｔａｒｋ）の装置
において水蒸気蒸留及び収集することによって計測され
る。それは乳濁液の重量に対して重量％で表される。 【００５５】クロロホルムに不溶性の共重合体の割合は
、以下の方法で測定される： 【００５６】試験されるラテックスを使用して、１５／
１００ｍｍ厚のフィルムがガラスプレート上に調製され
る。Ｗ０　の重量がある乾燥フィルムの試料が、ソック
スレーの装置を使用する還流で、加熱されたクロロホル
ムによって抽出され、次に乾燥され、そして重量が計測
される。共重合体の割合は、比Ｗ（乾燥後の試料の重量
）／Ｗ０　によって与えられ、％で表される。 【００５７】出発物質として例１〜１２に従って得られ
たラテックスを使用して、コーティングペーパーのため
の水性組成物が、以下の組成を有するように調製される
： 【００５８】 【表９】 カオリン　　ＳＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　
部ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部　　　　
カルボキシメチルセルロース（低粘度）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３部　　　　ラテックス　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　部　　
　　【００５９】各々の組成物は、水酸化ナトリウムを
添加することによって８．５のｐＨに、水を添加するこ
とによって５０重量％の固形分に調整される。 【００６０】オフセットタイプのペーパーが、エアナイ
フコーターを用いて、各々の組成物の１５ｇ／ｍ２　コ
ーティングで提供される。コーティングされたペーパー
が乾燥され、次に標準状態で圧延され、そして相対湿度
５０％の大気中に２３℃で状態調製される。 【００６１】コーティングされたペーパーの性質が測定
される。 【００６２】白色度：ＥＬＲＥＰＨＯ　　２０００（商
品名）の装置を使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＴ−４５
２　　ｏｍ　　８７に従う。 【００６３】乾燥及び湿り剥離抵抗性：ＩＧＴ　　ＡＩ
Ｃ２の装置を使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＴ−４９９
に従う。湿り剥離抵抗性の測定のために、プリント前に
テストストリップが湿らされ、ＬＯＲＩＬＬＥＵＸによ
り市販されている「３８０１」インキ及び１ｍ／ｓｃｅ
の速度が使用される。乾燥剥離抵抗性の測定のために「
３８０４」インキが使用される。 【００６４】インキに対する多孔性（プリントするため
の適正）：Ｋ＆Ｎインキを使用する、標準ＴＡＰＰＩ法
のＭＣ−１９に従う。インキが、コーティングされたペ
ーパー上に置かれ、続いて２分後に過剰量がふき取られ
る。インキ着け前及びインキ着け後の白色度が計測され
る。 【００６５】結果が白色度の損失（％）で与えられる。 【００６６】臭気：コーティングされたペーパーが、７
０℃で２時間に渡りオーブン中で処理され、１０個の１
リットル密閉広口容器中に貯蔵される。２〜３回のガス
抜き後に容器の全臭気が、以下の０〜４の範囲の尺度を
使用して、１０人の審査員によって記録される：【００
６７】 【表１０】０：知覚可能な臭気がない １：わずかに知覚可能な臭気 ２：弱い臭気 ３：明らかな、非常に明瞭な臭気 ４：強い臭気 【００６８】結果は、評価の平均である。 【００６９】コーティングされたペーパーの特性が表Ｉ
に記入される。 【００７０】 【表１１】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　共重合体の水性分散液の製造方法にお
   いて、連鎖移動剤が式（Ｉ）、 【化１】 ［ここで、Ｘ及びＹは、お互いに独立して、基−ＺＲ３
   　（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＲ４　
   −ＣＯ−であり、Ｒ３　は、直線状又は分岐状のアルキ
   ル基或はアリール、アラルキル又は脂環式基である）を
   示し、Ｒ１　及びＲ２　（同一か又は異なり）は、直線
   状又は分岐状のＣ１　〜Ｃ１２アルキル基を示し、Ｒ４
   　は、水素原子又はＣ１　〜Ｃ４　アルキル基であり、
   ｎは、０〜４の整数である］、の置換ジフェニルジスル
   フィドから選択されることを特徴とする連鎖移動剤の存
   在下に水性乳濁液中で、スチレン、ブタジエン、アクリ
   ル系エステル及びビニルニトリルより選択された少なく
   とも一種を少なくとも６０重量％含む単量体の混合物を
   重合することからなる共重合体の水性分散液の製造方法
   。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の共重合体の水性分散
   液の製造方法において、更に一種類以上の他の共重合性
   不飽和単量体を４０重量％まで含む単量体の混合物を重
   合することからなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記式（Ｉ）において、Ｒ３　がＣ１
   　〜Ｃ１２アルキル基である請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】　　前記式（Ｉ）において、Ｒ３　が１〜
   ４個の炭素原子を有する一種類以上の直線状又は分岐状
   のアルキル又はアルコキシ基によって置換され得る、Ｃ
   ６　〜Ｃ１６のアリール、アラルキル又は脂環式基であ
   る請求項１又は２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記ジフェニルジスルフィドの量が、
   重合性単量体の全重量に対して０．１〜１０重量％であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記単量体の混合物が、スチレン及び
   ／又はアクリロニトリルを２５〜９０重量％、ブタジエ
   ン及び／又はアクリル系エステルを１０〜７５重量％、
   不飽和カルボン酸を０〜２０重量％及び他のエチレン系
   不飽和単量体を０〜４０重量％含有する請求項１〜５の
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記共重合体が、請求項１に定義され
   た−ＺＲ３　基によって置換されたフェニルスルフィド
   単位を含み、請求項１に記載の方法によって得られる共
   重合体の水性分散液。