JPH0655770B2 - 共重合体の水性分散液の製造方法 - Google Patents
共重合体の水性分散液の製造方法Info
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- JPH0655770B2 JPH0655770B2 JP3213112A JP21311291A JPH0655770B2 JP H0655770 B2 JPH0655770 B2 JP H0655770B2 JP 3213112 A JP3213112 A JP 3213112A JP 21311291 A JP21311291 A JP 21311291A JP H0655770 B2 JPH0655770 B2 JP H0655770B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機硫黄連鎖移動剤の
存在下でのエチレン系不飽和単量体の乳化重合による共
重合体の水性分散液の製造方法に関連する。
存在下でのエチレン系不飽和単量体の乳化重合による共
重合体の水性分散液の製造方法に関連する。
【０００２】
【従来の技術】共重合体及び三元共重合体の水性分散液
（例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリレ
ート、スチレン−アクリロニトリル及びアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンのラテックスなど）が、塗料
並びに接着及び含浸組成物を含む様々な用途に広く使用
される。
（例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリレ
ート、スチレン−アクリロニトリル及びアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンのラテックスなど）が、塗料
並びに接着及び含浸組成物を含む様々な用途に広く使用
される。
【０００３】生成される共重合体の分子量及び／又は架
橋度（それらは、ラテックスの用途特性に強い影響を与
える）を制限するために、重合工程の間に作用する連鎖
移動剤を使用するのが通例である。一般に工業的に使用
される移動剤は、脂肪族メルカプタン及びハロゲン化炭
化水素を含む。これら２種類の調節剤は、欠点を有し、
メルカプタンの存在下で得られた分散液は、非常に低い
残存メルカプタン含有量であっても、所望されない特有
の臭気がある。もしハロゲン化有機化合物（例えば、四
塩化炭素、ブロモホルム又はブロモトリクロロメタンな
ど）が使用される場合は、残存含有量が比較的高い。メ
ルカプタンに関連する臭気、又は残存ハロゲン化化合物
の存在は、ある用途（例えば接着又はコーティング配合
物中の、具体的にはコーティング紙に適用される配合物
中の結合剤として）での分散液の使用に重大な制限を設
定する。これらの欠点は、チオールを無臭の化合物に転
化する薬剤を用いてラテックスを処理することによって
か（例えば米国特許第３７５６９７６号）又はハロゲン
化有機化合物の場合は、脱蔵工程によってかのいずれか
により除かれ得る。しかしながらこれらの工程は費用が
かかり、実施が困難である。
橋度（それらは、ラテックスの用途特性に強い影響を与
える）を制限するために、重合工程の間に作用する連鎖
移動剤を使用するのが通例である。一般に工業的に使用
される移動剤は、脂肪族メルカプタン及びハロゲン化炭
化水素を含む。これら２種類の調節剤は、欠点を有し、
メルカプタンの存在下で得られた分散液は、非常に低い
残存メルカプタン含有量であっても、所望されない特有
の臭気がある。もしハロゲン化有機化合物（例えば、四
塩化炭素、ブロモホルム又はブロモトリクロロメタンな
ど）が使用される場合は、残存含有量が比較的高い。メ
ルカプタンに関連する臭気、又は残存ハロゲン化化合物
の存在は、ある用途（例えば接着又はコーティング配合
物中の、具体的にはコーティング紙に適用される配合物
中の結合剤として）での分散液の使用に重大な制限を設
定する。これらの欠点は、チオールを無臭の化合物に転
化する薬剤を用いてラテックスを処理することによって
か（例えば米国特許第３７５６９７６号）又はハロゲン
化有機化合物の場合は、脱蔵工程によってかのいずれか
により除かれ得る。しかしながらこれらの工程は費用が
かかり、実施が困難である。
【０００４】スチレン及びブタジエンを含む不飽和単量
体の重合で分子量を調整する薬剤として、ジアリールジ
スルフィド、アルキルチウラムジスルフィド及びキサン
トゲンジスルフィドの種類に属する他の有機ジスルフィ
ドが一般に知られている。
体の重合で分子量を調整する薬剤として、ジアリールジ
スルフィド、アルキルチウラムジスルフィド及びキサン
トゲンジスルフィドの種類に属する他の有機ジスルフィ
ドが一般に知られている。
【０００５】しかしながら、言及された化合物、より明
確には、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィド
は、すべて欠点を有する。ジフェニルジスルフィドは、
不十分な効果であり、チウラムは、重合を遅延するか又
は抑制さえする作用を持ち、そしてキサントゲンは、著
しい臭気を有する。
確には、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィド
は、すべて欠点を有する。ジフェニルジスルフィドは、
不十分な効果であり、チウラムは、重合を遅延するか又
は抑制さえする作用を持ち、そしてキサントゲンは、著
しい臭気を有する。
【０００６】アミノ基で置換されたジフェニルジスルフ
ィドはまた、スチレンの重合及び共重合における移動剤
として記載されている（仏国特許公開第３２１５１９
号）。これらの誘導体は、依然重合抑制剤になる欠点を
有する。
ィドはまた、スチレンの重合及び共重合における移動剤
として記載されている（仏国特許公開第３２１５１９
号）。これらの誘導体は、依然重合抑制剤になる欠点を
有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単量
体の良好な転化を生じ、それが後重合処理又は残存移動
剤の除去を必要とせず、所望されない臭気を全然又はほ
とんどを有さず、残存ハロゲン化化合物を含まない共重
合体ラテックスを導く有効な重合工程を提供することに
よって従来技術の欠点を克服することにある。
体の良好な転化を生じ、それが後重合処理又は残存移動
剤の除去を必要とせず、所望されない臭気を全然又はほ
とんどを有さず、残存ハロゲン化化合物を含まない共重
合体ラテックスを導く有効な重合工程を提供することに
よって従来技術の欠点を克服することにある。
【０００８】
【発明を解決するための手段】本発明に従う共重合体の
水性分散液の製造方法において、連鎖移動剤の存在下に
水性乳濁液中で、スチレン、ブタジエン、アクリル系エ
ステル、ビニルニトリルより選択された少なくとも一種
を少なくとも６０重量％含み、場合によっては一種類以
上の他の共重合性不飽和単量体を４０重量％まで含む単
量体の混合物を重合することからなる共重合体の水性分
散液の製造方法は、前記移動剤が式（Ｉ）、
水性分散液の製造方法において、連鎖移動剤の存在下に
水性乳濁液中で、スチレン、ブタジエン、アクリル系エ
ステル、ビニルニトリルより選択された少なくとも一種
を少なくとも６０重量％含み、場合によっては一種類以
上の他の共重合性不飽和単量体を４０重量％まで含む単
量体の混合物を重合することからなる共重合体の水性分
散液の製造方法は、前記移動剤が式（Ｉ）、
【化２】 ［ここで、Ｘ及びＹは、お互いに独立して、基−ＺＲ3
（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＲ4 −Ｃ
Ｏ−であり、Ｒ3 は、直線状又は分岐状のアルキル基或
はアリール、アラルキル又は脂環式基である）を示し、
Ｒ1 及びＲ2 （同一か又は異なり）は、直線状又は分岐
状のＣ1 〜Ｃ12アルキル基を示し、Ｒ4 は、水素原子又
はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、ｎは、０〜４の整数で
ある］、の置換ジフェニルジスルフィドから選択される
ことを特徴とする。
（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＲ4 −Ｃ
Ｏ−であり、Ｒ3 は、直線状又は分岐状のアルキル基或
はアリール、アラルキル又は脂環式基である）を示し、
Ｒ1 及びＲ2 （同一か又は異なり）は、直線状又は分岐
状のＣ1 〜Ｃ12アルキル基を示し、Ｒ4 は、水素原子又
はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基であり、ｎは、０〜４の整数で
ある］、の置換ジフェニルジスルフィドから選択される
ことを特徴とする。
【０００９】Ｒ3 によって示される基は、より具体的に
は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基、或は１〜４個の炭素原子を有
する一種類以上の直線状又は分岐状のアルキル又はアル
コキシ基によって置換され得るＣ6 〜Ｃ16のアリール、
アラルキル又は脂環式基（例えば、フェニル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、ナフチル、フェネチル、フェニル
プロピル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ブト
キシフェニル及びシクロヘキシル基など）でも良い。
は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基、或は１〜４個の炭素原子を有
する一種類以上の直線状又は分岐状のアルキル又はアル
コキシ基によって置換され得るＣ6 〜Ｃ16のアリール、
アラルキル又は脂環式基（例えば、フェニル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、ナフチル、フェネチル、フェニル
プロピル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ブト
キシフェニル及びシクロヘキシル基など）でも良い。
【００１０】Ｘ及びＹによって示される置換基は、例え
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ナフチルオキシ、ア
セトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナ
フトイルオキシ、アセトアミド、プロパンアミド、ペン
タンアミド、ヘプタンアミド、ドデカンアミド、ベンズ
アミド、ベンゼンアセトアミド、ベンゼンプロパンアミ
ド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド又はメ
トキシベンズアミド基でも良い。
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキ
シ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ナフチルオキシ、ア
セトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナ
フトイルオキシ、アセトアミド、プロパンアミド、ペン
タンアミド、ヘプタンアミド、ドデカンアミド、ベンズ
アミド、ベンゼンアセトアミド、ベンゼンプロパンアミ
ド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド又はメ
トキシベンズアミド基でも良い。
【００１１】置換基Ｘ及びＹは、芳香環のオルト又はパ
ラ位にあることが望ましい。
ラ位にあることが望ましい。
【００１２】式（Ｉ）に相当する化合物の例として以下
が挙げられる： −ビス（アルコキシフェニル）ジスルフィド及びビス
（アリールオキシフェニル）ジスルフィド［例えば、ビ
ス（メトキシフェニル）ジスルフィド｛例えば、ビス
（２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メ
トキシフェニル）ジスルフィド及びビス（４−メトキシ
フェニル）ジスルフィド｝、ビス（エトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（イソプロポキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（ヘキシルオキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（フェノキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（ベンジルオキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ナ
フチルオキシフェニル）ジスルフィド］、 −ビス（アシルオキシフェニル）ジスルフィド｛例えば
ビス（アセトキシフェニル）ジスルフィド｝、ビス（プ
ロピオニルオキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ベン
ゾイルオキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ナフト
イルオキシフェニル）ジスルフィド、 −ビス（アシルアミノフェニル）ジスルフィド｛例え
ば、ビス（２−アセトアミドフェニル）ジスルフィド及
びビス（４−アセトアミドフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（２，５−ジメチル−４−アセトアミドフェニル）ジ
スルフィド、ビス（３−メチル−４−アセトアミドフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−プロパンアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヘキサンアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ドデカンアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−イソブチルアミド−フェ
ニル）ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ベンズアミドフェニル）
ジスルフィド、ビス（２−ベンゼン−アセトアミド−フ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ベンゼンアセトアミ
ド−フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ベンゼンプロ
パンアミドフェニル）ジスルフィド及びビス（２−ベン
ズアミド−４−メトキシフェニル）ジスルフィド｝。
が挙げられる： −ビス（アルコキシフェニル）ジスルフィド及びビス
（アリールオキシフェニル）ジスルフィド［例えば、ビ
ス（メトキシフェニル）ジスルフィド｛例えば、ビス
（２−メトキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メ
トキシフェニル）ジスルフィド及びビス（４−メトキシ
フェニル）ジスルフィド｝、ビス（エトキシフェニル）
ジスルフィド、ビス（イソプロポキシフェニル）ジスル
フィド、ビス（ヘキシルオキシフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（フェノキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（ベンジルオキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ナ
フチルオキシフェニル）ジスルフィド］、 −ビス（アシルオキシフェニル）ジスルフィド｛例えば
ビス（アセトキシフェニル）ジスルフィド｝、ビス（プ
ロピオニルオキシフェニル）ジスルフィド、ビス（ベン
ゾイルオキシフェニル）ジスルフィド及びビス（ナフト
イルオキシフェニル）ジスルフィド、 −ビス（アシルアミノフェニル）ジスルフィド｛例え
ば、ビス（２−アセトアミドフェニル）ジスルフィド及
びビス（４−アセトアミドフェニル）ジスルフィド、ビ
ス（２，５−ジメチル−４−アセトアミドフェニル）ジ
スルフィド、ビス（３−メチル−４−アセトアミドフェ
ニル）ジスルフィド、ビス（４−プロパンアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ヘキサンアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ドデカンアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−イソブチルアミド−フェ
ニル）ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（４−ベンズアミドフェニル）
ジスルフィド、ビス（２−ベンゼン−アセトアミド−フ
ェニル）ジスルフィド、ビス（４−ベンゼンアセトアミ
ド−フェニル）ジスルフィド、ビス（４−ベンゼンプロ
パンアミドフェニル）ジスルフィド及びビス（２−ベン
ズアミド−４−メトキシフェニル）ジスルフィド｝。
【００１３】もちろん、式（Ｉ）のジスルフィドの混合
物の使用も可能であると理解されたい。これらのジスル
フィドは、商業的に入手可能であるか又は公知の方法に
よって、例えば相当する置換モノチオールの酸化カップ
リングによって、置換フェニルの硫化によって又は相当
するジ（アミノフェニル）ジスルフィド又はジ（ヒドロ
キシフェニル）ジスルフィドのアシル化、エステル化又
はエーテル化によって調製され得る。
物の使用も可能であると理解されたい。これらのジスル
フィドは、商業的に入手可能であるか又は公知の方法に
よって、例えば相当する置換モノチオールの酸化カップ
リングによって、置換フェニルの硫化によって又は相当
するジ（アミノフェニル）ジスルフィド又はジ（ヒドロ
キシフェニル）ジスルフィドのアシル化、エステル化又
はエーテル化によって調製され得る。
【００１４】重合性単量体は、スチレン、ブタジエン、
アクリル系エステル及びビニルニトリルから選択される
二種類以上の単量体の少なくとも６０重量％からなる。
用語のアクリル系エステルは、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましく
はＣ１〜Ｃ８のアルカノールとアクリル酸並びにメタク
リル酸のエステル（例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレートなど）を示している。ビニルニトリルは、
３〜１２個の炭素原子を有するもの、より具体的にはア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
アクリル系エステル及びビニルニトリルから選択される
二種類以上の単量体の少なくとも６０重量％からなる。
用語のアクリル系エステルは、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましく
はＣ１〜Ｃ８のアルカノールとアクリル酸並びにメタク
リル酸のエステル（例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレートなど）を示している。ビニルニトリルは、
３〜１２個の炭素原子を有するもの、より具体的にはア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。
【００１５】スチレンの全部又は一部は、α−メチルス
チレン又はビニルトルエンによって置換され得る。
チレン又はビニルトルエンによって置換され得る。
【００１６】エチレン系不飽和単量体において、前記の
単量体と重合性であり、その量が全単量体の４０重量％
までの範囲になり得るエチレン系不飽和単量体として、
以下が挙げられる： −カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルベルサテート及びビニルプロピオネート）、 −エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸及びフマル酸）、並びに好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するアルカノールと前記の種類のジカルボ
ン酸のモノアルキルエステル及びそれらのＮ−置換誘導
体、 −不飽和カルボン酸アミド（例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メタクリルアミド）、 −スルホン酸基を含むエチレン単量体及びそのアルカリ
金属又はアンモニウム塩（例えば、ビニルスルホン酸、
ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸及び２−スルホエチレンメタクリレ
ート）、 −第二、第三又は第四アミノ基或は窒素を含む複素環式
基を有するエチレン系不飽和単量体［例えば、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）
アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリル
アミド又はジメチルアミノメチルメタクリルアミドな
ど）、並びに両性イオンの単量体（例えば、スルホプロ
ピルアクリレート、（ジメチル）アミノプロピルアクリ
レートなど）、及び −好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールと（メタ）アクリル酸のエステル（例えば、グリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモ
ノ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールモ
ノ（メタ）アクリレート）、そしてまた二つの重合性二
重結合を有する単量体（例えば、エチレングリコールジ
メタクリレート）。
単量体と重合性であり、その量が全単量体の４０重量％
までの範囲になり得るエチレン系不飽和単量体として、
以下が挙げられる： −カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルベルサテート及びビニルプロピオネート）、 −エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸及びフマル酸）、並びに好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するアルカノールと前記の種類のジカルボ
ン酸のモノアルキルエステル及びそれらのＮ−置換誘導
体、 −不飽和カルボン酸アミド（例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メタクリルアミド）、 −スルホン酸基を含むエチレン単量体及びそのアルカリ
金属又はアンモニウム塩（例えば、ビニルスルホン酸、
ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸及び２−スルホエチレンメタクリレ
ート）、 −第二、第三又は第四アミノ基或は窒素を含む複素環式
基を有するエチレン系不飽和単量体［例えば、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）
アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリル
アミド又はジメチルアミノメチルメタクリルアミドな
ど）、並びに両性イオンの単量体（例えば、スルホプロ
ピルアクリレート、（ジメチル）アミノプロピルアクリ
レートなど）、及び −好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールと（メタ）アクリル酸のエステル（例えば、グリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモ
ノ（メタ）アクリレート、ブタン−１，４−ジオールモ
ノ（メタ）アクリレート）、そしてまた二つの重合性二
重結合を有する単量体（例えば、エチレングリコールジ
メタクリレート）。
【００１７】挙げられた単量体の他に、架橋特性を有す
るエチレン系不飽和単量体（例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート又はビニル並びにアクリルシランな
ど）はまた、一般に０．１〜５％の範囲の少量で使用さ
れ得る。
るエチレン系不飽和単量体（例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート又はビニル並びにアクリルシランな
ど）はまた、一般に０．１〜５％の範囲の少量で使用さ
れ得る。
【００１８】結合剤ラテックス製造のための組成物の挙
げられる例は、スチレン及び／又はアクリロニトリルを
２５〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、ブタ
ジエン及び／又はアクリル酸エステルを７５〜１０重量
％、好ましくは５５〜２５重量％、不飽和カルボン酸を
０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％及び他のエ
チレン系不飽和単量体を０〜４０重量％、好ましくは０
〜１５重量％含む組成物である。
げられる例は、スチレン及び／又はアクリロニトリルを
２５〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、ブタ
ジエン及び／又はアクリル酸エステルを７５〜１０重量
％、好ましくは５５〜２５重量％、不飽和カルボン酸を
０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％及び他のエ
チレン系不飽和単量体を０〜４０重量％、好ましくは０
〜１５重量％含む組成物である。
【００１９】重合は、それ自体知られている方法におい
て、重合性単量体の水性乳濁液中で、少なくとも一種類
のフリーラジカル開始剤及び移動剤の存在下に、反応混
合物中の単量体濃度が一般に２０〜６０重量％で実施さ
れる。
て、重合性単量体の水性乳濁液中で、少なくとも一種類
のフリーラジカル開始剤及び移動剤の存在下に、反応混
合物中の単量体濃度が一般に２０〜６０重量％で実施さ
れる。
【００２０】乳化重合において通例の種類のフリーラジ
カル開始剤が適切であろう。開始剤の例は、ヒドロペル
オキシド（例えば過酸化水素又はジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド）、過硫酸ナトリウム、カリウム
又はアンモニウム及び陽イオン開始剤｛例えば、アゾ−
ビス（イソブチロニトリル）又は４，４’−アゾ−ビス
（４−シアノ吉草酸）｝を含む。
カル開始剤が適切であろう。開始剤の例は、ヒドロペル
オキシド（例えば過酸化水素又はジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド）、過硫酸ナトリウム、カリウム
又はアンモニウム及び陽イオン開始剤｛例えば、アゾ−
ビス（イソブチロニトリル）又は４，４’−アゾ−ビス
（４−シアノ吉草酸）｝を含む。
【００２１】これらの開始剤は、還元剤（例えば、亜硫
酸水素塩）と組み合わせられる。一般にその量は、単量
体の量に対して０．０５〜２重量％である。
酸水素塩）と組み合わせられる。一般にその量は、単量
体の量に対して０．０５〜２重量％である。
【００２２】置換ジフェニルジスルフィドの量は、重台
体に所望される分子量及び架橋度に従って、単量体の全
重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。置換ジフェニルジスルフィドは、反応
の初めに単一量として反応混合物中にか、又は連続的に
主単量体の溶液中に添加されても良いし、或は一部が初
めに、そして一部が連続的に添加されても良い。もし単
量体中の置換ジスルフィドの溶解度が低い場合は、それ
は単量体と同時に懸濁液の形をとって添加されても良
い。
体に所望される分子量及び架橋度に従って、単量体の全
重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。置換ジフェニルジスルフィドは、反応
の初めに単一量として反応混合物中にか、又は連続的に
主単量体の溶液中に添加されても良いし、或は一部が初
めに、そして一部が連続的に添加されても良い。もし単
量体中の置換ジスルフィドの溶解度が低い場合は、それ
は単量体と同時に懸濁液の形をとって添加されても良
い。
【００２３】公知の移動剤の同時使用（例えば本発明に
従うジフェニルジスルフィドとメルカプタンとの併用な
ど）は、所望されない臭気を生じない限りにおいて可能
である。
従うジフェニルジスルフィドとメルカプタンとの併用な
ど）は、所望されない臭気を生じない限りにおいて可能
である。
【００２４】使用される開始剤に依存する重合温度は、
一般に５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃で
ある。もし必要ならば、公知のコロイド安定化系（例え
ば、陰イオン、陽イオン、両性及び非イオン乳化剤）に
よって、粒子の安定化は保証される。
一般に５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃で
ある。もし必要ならば、公知のコロイド安定化系（例え
ば、陰イオン、陽イオン、両性及び非イオン乳化剤）に
よって、粒子の安定化は保証される。
【００２５】陰イオン乳化剤は、例えば、アルカリ金属
アルキルスルフェート、アルカリ金属アルキルスルホネ
ート、アルカリ金属アルキルアリールスルホネート及び
アルカリ金属アルキルホスフェート；ジアルキルスルホ
スクシネート；及び飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩である。陽イオン乳化
剤の例は、アルキルピリジニウム又はアルキルアンモニ
ウム塩（例えば、塩化又は臭化−Ｎ−エチルドデシルア
ンモニウム、或は塩化又は臭化セチルアンモニウム）で
ある。具休的に挙げられる非イオン乳化剤は、脂肪アル
コール、脂肪酸又はアルキルフェノールのポリオキシエ
チレン化及び／又はポリオキシプロピレン化誘導体であ
る。
アルキルスルフェート、アルカリ金属アルキルスルホネ
ート、アルカリ金属アルキルアリールスルホネート及び
アルカリ金属アルキルホスフェート；ジアルキルスルホ
スクシネート；及び飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩である。陽イオン乳化
剤の例は、アルキルピリジニウム又はアルキルアンモニ
ウム塩（例えば、塩化又は臭化−Ｎ−エチルドデシルア
ンモニウム、或は塩化又は臭化セチルアンモニウム）で
ある。具休的に挙げられる非イオン乳化剤は、脂肪アル
コール、脂肪酸又はアルキルフェノールのポリオキシエ
チレン化及び／又はポリオキシプロピレン化誘導体であ
る。
【００２６】重合は、連続的に、不連続的に又は単量体
の一部を連続的に添加しながら半連続的に実施されても
良いし、均質及び不均質構造の粒子を得るために公知の
別形に従って、「播種」又は「増分添加」型にされても
良い。
の一部を連続的に添加しながら半連続的に実施されても
良いし、均質及び不均質構造の粒子を得るために公知の
別形に従って、「播種」又は「増分添加」型にされても
良い。
【００２７】共重合体の無臭水性分散液及び当業者に公
知の任意の手段によって分散液から回収され得る共重合
体は、共重合体が式（Ｉ）に与えられた定義を有する基
−ＺＲ3 によって置換されたフェニルスルフィド基を含
むことを特徴とする。
知の任意の手段によって分散液から回収され得る共重合
体は、共重合体が式（Ｉ）に与えられた定義を有する基
−ＺＲ3 によって置換されたフェニルスルフィド基を含
むことを特徴とする。
【００２８】有利には、水性分散液は、コーティング紙
のためのコーティング組成物中の結合剤として使用され
得る。
のためのコーティング組成物中の結合剤として使用され
得る。
【００２９】それらはまた、繊維工業、具体的には不織
布の製造のために結合剤として、並びに塗料及び接着剤
配合物中の添加剤として重要である。
布の製造のために結合剤として、並びに塗料及び接着剤
配合物中の添加剤として重要である。
【００３０】以下の例（部及び％は重量によって示され
る）が、本発明を説明する。
る）が、本発明を説明する。
【００３１】
【実施例】例１ 移動剤の調製 ビス（２−アセトアミドフェニル）ジスルフィドが、仏
国特許公開第１０６１１０３号に記載された方法によっ
て、つまり０℃〜５℃で無水酢酸による２−アミノ−チ
オフェノールのアシル化、続いて得られた化合物が１ｍ
ｏｌ炭酸ナトリウム溶液に溶解されたものを空気中で酸
化することによって合成される。 融点：１５６℃
国特許公開第１０６１１０３号に記載された方法によっ
て、つまり０℃〜５℃で無水酢酸による２−アミノ−チ
オフェノールのアシル化、続いて得られた化合物が１ｍ
ｏｌ炭酸ナトリウム溶液に溶解されたものを空気中で酸
化することによって合成される。 融点：１５６℃
【００３２】重合 以下が重合反応器に装入される：
【００３３】
【表１】 部 ブタジエン ３．８ スチレン ６．２ イタコン酸 １ ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム ｛ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商品名）｝ ０．３ 過硫酸アンモニウム ０．５ ラウリル硫酸ナトリウム ０．５ 水 ６０
【００３４】混合物が窒素雰囲気下で７５℃に加熱さ
れ、以下が１０時間かけて連続的に添加される：
れ、以下が１０時間かけて連続的に添加される：
【００３５】
【表２】 部 ブタジエン ３４．７ スチレン ５５．３ アクリル酸 １ ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム ｛ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商品名）｝ １．７ 過硫酸アンモニウム ０．５ ビス（２−アセトアミドフェニル）ジスルフィド ２ 水 ３７
【００３６】添加終了後、３０分かけて温度が８０℃に
引き上げられ、次に混合物が放置され室温に冷却され
る。
引き上げられ、次に混合物が放置され室温に冷却され
る。
【００３７】例２〜４ 使用される移動剤は、ビス（２−ベンズアミドフェニ
ル）ジスルフィドである。それは、水酸化ナトリウムの
存在下に１０℃で塩化ベンゾイルを使用する２−アミノ
チオフェノールのアシル化、続いて空気流による酸化及
びアルコールからの再結晶によって調製される。融点：
１３９〜１４０℃
ル）ジスルフィドである。それは、水酸化ナトリウムの
存在下に１０℃で塩化ベンゾイルを使用する２−アミノ
チオフェノールのアシル化、続いて空気流による酸化及
びアルコールからの再結晶によって調製される。融点：
１３９〜１４０℃
【００３８】重合は、ジスルフィド１部が初めに添加さ
れ、残りの部が以下の量で、加熱しながら１０時間かけ
て連続的に添加される他は、例１に記載された方法で実
施される：
れ、残りの部が以下の量で、加熱しながら１０時間かけ
て連続的に添加される他は、例１に記載された方法で実
施される：
【００３９】
【表３】
【００４０】例５ ビス（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）ジスルフィド２部を使用し、例１に従って重合が
実施される。ジスルフィドは、塩化メチルを使用して、
１２０℃で水性ギ酸アルカリ溶液中で２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールをメチル化、続いて化学量論的に過剰量
の一塩化硫黄によりトルエン溶媒中で２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールメチルエーテルを硫化することによって
合成される。得られた化合物はメタノールから再結晶さ
れる。
ニル）ジスルフィド２部を使用し、例１に従って重合が
実施される。ジスルフィドは、塩化メチルを使用して、
１２０℃で水性ギ酸アルカリ溶液中で２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールをメチル化、続いて化学量論的に過剰量
の一塩化硫黄によりトルエン溶媒中で２−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールメチルエーテルを硫化することによって
合成される。得られた化合物はメタノールから再結晶さ
れる。
【００４１】例６ 以下が重合反応器に装入される：
【００４２】
【表４】 部 ブタジエン ２．７ スチレン ７．３ イタコン酸 １ ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム ｛ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商品名）｝ ０．３ 過硫酸アンモニウム ０．５ ラウリル硫酸ナトリウム ０．５ ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド １．５ 水 ６０
【００４３】混合物が窒素雰囲気下で７５℃に加熱さ
れ、以下が連続的に１０時間かけて添加される：
れ、以下が連続的に１０時間かけて添加される：
【００４４】
【表５】 部 ブタジエン ２４．３ スチレン ６５．７ アクリル酸 １ ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム ｛ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商品名）｝ １．７ 過硫酸アンモニウム ０．５ ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド ２ 水 ３７
【００４５】次に反応混合物が、３０分かけて８０℃に
引き上げられ、続いて放置されて室温に冷却される。
引き上げられ、続いて放置されて室温に冷却される。
【００４６】例７ 以下の組成を使用して、例１の方法に従って重合が実施
される：
される：
【００４７】
【表６】 初めの混合物： 部 ブタジエン ３．７ スチレン ５ アクリロニトリル １．３ イタコン酸 １ ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム ｛ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商品名）｝ ０．３ 過硫酸アンモニウム ０．５ ラウリル硫酸ナトリウム ０．５ ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド １．５ 水 ６０
【００４８】
【表７】 連続的に添加される混合物： 部 ブタジエン ３３．３ スチレン ４５ アクリロニトリル １１．７ アクリル酸 １ ドデシルフェニルオキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム ｛ＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（商品名）｝ １．７ 過硫酸アンモニウム ０．５ ビス（ベンズアミドフェニル）ジスルフィド ２ 水 ３７
【００４９】例８ アクリロニトリルを同じ量のメチルメタクリレートに置
換して、重合が例７に従って実施される。
換して、重合が例７に従って実施される。
【００５０】例９（比較例） 例６に記載された重合が、ビス（２−ベンズアミドフェ
ニル）ジスルフィドをｔ−ドデシルメルカプタン（混合
物中に、初めに０．４部、次に連続的に０．４部）に置
換して再現される。
ニル）ジスルフィドをｔ−ドデシルメルカプタン（混合
物中に、初めに０．４部、次に連続的に０．４部）に置
換して再現される。
【００５１】例１０〜１２（比較例） ビス（アセトアミドフェニル）ジスルフィドを以下の改
質剤に置換して、例１に従って重合が実施される：
質剤に置換して、例１に従って重合が実施される：
【００５２】
【表８】 例 改質剤 部 初め 連続的に １０ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５ ０．４ １１ 四塩化炭素 ３．２５ ０ １２ ジ（アミノフェニル）ジスルフィド ０ １．５
【００５３】表１１は、各々の例に対する、クロロホル
ムに不溶性の共重合体の割合及びラテックス中の残存単
量体の割合を示す。
ムに不溶性の共重合体の割合及びラテックス中の残存単
量体の割合を示す。
【００５４】ラテックス中の残存単量体の割合は、ディ
ーン（Ｄｅａｎ）及びシュタルク（Ｓｔａｒｋ）の装置
で水蒸気蒸留及び収集することによって計測される。そ
れは乳濁液の重量に対して重量％で表される。
ーン（Ｄｅａｎ）及びシュタルク（Ｓｔａｒｋ）の装置
で水蒸気蒸留及び収集することによって計測される。そ
れは乳濁液の重量に対して重量％で表される。
【００５５】クロロホルムに不溶性の共重合体の割合
は、以下の方法で測定される：
は、以下の方法で測定される：
【００５６】試験されるラテックスを使用して、１５／
１００ｍｍ厚のフィルムがガラスプレート上に調製され
る。Ｗｏの重量がある乾燥フィルムの試料が、ソックス
レーの装置を使用する還流温度に加熱されたクロロホル
ムによって抽出され、次に乾燥され、そして重量が計測
される。共重合体の割合は、比Ｗ（乾燥後の試料の重
量）／Ｗｏによって与えられ、％で表される。
１００ｍｍ厚のフィルムがガラスプレート上に調製され
る。Ｗｏの重量がある乾燥フィルムの試料が、ソックス
レーの装置を使用する還流温度に加熱されたクロロホル
ムによって抽出され、次に乾燥され、そして重量が計測
される。共重合体の割合は、比Ｗ（乾燥後の試料の重
量）／Ｗｏによって与えられ、％で表される。
【００５７】出発物質として例１〜１２に従って得られ
たラテックスを使用して、コーティング紙のための水性
組成物が、以下の組成を有するように調製される；
たラテックスを使用して、コーティング紙のための水性
組成物が、以下の組成を有するように調製される；
【００５８】
【表９】 カオリン ＳＰＳ １００ 部 ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．３部 カルボキシメチルセルロース（低粘度） ０．３部 ラテックス １０ 部
【００５９】各々の組成物は、水酸化ナトリウムを添加
することによって８．５のｐＨに、水を添加することに
よって５０重量％の固形分に調整される。
することによって８．５のｐＨに、水を添加することに
よって５０重量％の固形分に調整される。
【００６０】オフセットタイプの紙が、エアナイフコー
ターを用いて、各々の組成物の１５ｇ／ｍ２コーティン
グを施される。コーティングされた紙が乾燥され、次に
標準状態でカレンダー掛けされ、そして相対湿度５０％
の大気中に２３℃で状態調製される。
ターを用いて、各々の組成物の１５ｇ／ｍ２コーティン
グを施される。コーティングされた紙が乾燥され、次に
標準状態でカレンダー掛けされ、そして相対湿度５０％
の大気中に２３℃で状態調製される。
【００６１】コーティングされた紙の性質が測定され
る。
る。
【００６２】白色度：ＥＬＲＥＰＨＯ ２０００（商品
名）の装置を使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＴ−４５２
ｏｍ ８７に従う。
名）の装置を使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＴ−４５２
ｏｍ ８７に従う。
【００６３】乾燥及び湿り剥離抵抗性：ＩＧＴ ＡＩＣ
２の装置を使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＴ−４９９に
従う。湿り剥離抵抗性の測定のために、プリント前にテ
ストストリップが湿らされ、ＬＯＲＩＬＬＥＵＸにより
市販されている「３８０１」インキ及び１ｍ／ｓｃｅの
速度が使用される。乾燥剥離抵抗性の測定のために「３
８０４」インキが使用される。
２の装置を使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＴ−４９９に
従う。湿り剥離抵抗性の測定のために、プリント前にテ
ストストリップが湿らされ、ＬＯＲＩＬＬＥＵＸにより
市販されている「３８０１」インキ及び１ｍ／ｓｃｅの
速度が使用される。乾燥剥離抵抗性の測定のために「３
８０４」インキが使用される。
【００６４】インキに対する多孔性（プリントの適
正）：Ｋ＆Ｎインキを使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＭ
Ｃ−１９に従う。インキが、コーティングされた紙上に
置かれ、続いて２分後に過剰量がふき取られる。インキ
着け前及びインキ着け後の白色度が計測される。
正）：Ｋ＆Ｎインキを使用する、標準ＴＡＰＰＩ法のＭ
Ｃ−１９に従う。インキが、コーティングされた紙上に
置かれ、続いて２分後に過剰量がふき取られる。インキ
着け前及びインキ着け後の白色度が計測される。
【００６５】結果が白色度の損失（％）で与えられる。
【００６６】臭気：コーティングされた紙が、７０℃で
２時間に渡りオーブン中で処理され、１０個の１リット
ル密閉広口容器中に貯蔵される。２〜３回のガス抜き後
に容器の全臭気が、０〜４の範囲の尺度を使用して、１
０人の審査員によって記録される：
２時間に渡りオーブン中で処理され、１０個の１リット
ル密閉広口容器中に貯蔵される。２〜３回のガス抜き後
に容器の全臭気が、０〜４の範囲の尺度を使用して、１
０人の審査員によって記録される：
【００６７】
【表１０】０：知覚可能な臭気がない １：わずかに知覚可能な臭気 ２：弱い臭気 ３：明らかな、非常に明瞭な臭気 ４：強い臭気
【００６８】結果は、評価の平均である。
【００６９】コーティングされた紙の特性が表１１に記
入される。
入される。
【００７０】
【表１１】
Claims (7)
- 【請求項１】 連鎖移動剤の存在下に水性乳濁液中で、
スチレン、ブタジエン、アクリル系エステル及びビニル
ニトリルより選択された少なくとも一種を少なくとも６
０重量％含む単量体の混合物を重合することからなる共
重合体の水性分散液の製造方法であって、連鎖移動剤が
式（Ｉ）、 ［ここで、Ｘ及びＹは、お互いに独立して、基−ＺＲ３
（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＲ４−Ｃ
Ｏ−であり、Ｒ３は、直線状又は分岐状のアルキル基或
はアリール、アラルキル又は脂環式基である）を示し、
Ｒ１及びＲ２（同一か又は異なり）は、直線状又は分岐
状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子
又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは、０〜４の整数
である］、の置換ジフェニルジスルフィドから選択され
ることを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の共重合体の水性分散液
の製造方法において、混合物が更に一種類以上の他の共
重合性不飽和単量体を４０重量％まで含むことからなる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記式（Ｉ）において、Ｒ3 がＣ1 〜Ｃ
12アルキル基である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記式（Ｉ）において、Ｒ3 が１〜４個
の炭素原子を有する一種類以上の直線状又は分岐状のア
ルキル又はアルコキシ基によって置換され得る、Ｃ6 〜
Ｃ16のアリール、アラルキル又は脂環式基である請求項
１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ジフェニルジスルフィドの量が、重
合性単量体の全重量に対して０．１〜１０重量％である
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記単量体の混合物が、スチレン及び／
又はアクリロニトリルを２５〜９０重量％、ブタジエン
及び／又はアクリル系エステルを１０〜７５重量％、不
飽和カルボン酸を０〜２０重量％及び他のエチレン系不
飽和単量体を０〜４０重量％含有する請求項１〜５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記共重合体が、請求項１に定義された
−ＺＲ3 基によって置換されたフェニルスルフィド単位
を含み、請求項１に記載の方法によって得られる共重合
体の水性分散液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR90-09816 | 1990-08-01 | ||
| FR9009816A FR2665450B1 (fr) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Procede de preparation de dispersions aqueuses de copolymeres. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233908A JPH04233908A (ja) | 1992-08-21 |
| JPH0655770B2 true JPH0655770B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=9399307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3213112A Expired - Fee Related JPH0655770B2 (ja) | 1990-08-01 | 1991-07-31 | 共重合体の水性分散液の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194539A (ja) |
| EP (1) | EP0469954B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655770B2 (ja) |
| AT (1) | ATE143381T1 (ja) |
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| ES (1) | ES2094800T3 (ja) |
| FI (1) | FI101887B1 (ja) |
| FR (1) | FR2665450B1 (ja) |
| GR (1) | GR3021767T3 (ja) |
| RU (1) | RU2045538C1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH06220112A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 共重合体ラテックスの製造方法 |
| GB9314149D0 (en) * | 1993-07-08 | 1993-08-18 | Dow Deutschland Inc | Latex-based coating composition |
| US5837762A (en) * | 1993-07-08 | 1998-11-17 | The Dow Chemical Company | Latex-based coating composition |
| DE69420378T2 (de) * | 1993-12-23 | 1999-12-30 | Nitto Denko Corp., Ibaraki | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymeren, Acrylpolymer so hergestellt, und druckempfindlicher Klebstoff, der dieses Polymer enthält |
| KR0169009B1 (ko) * | 1994-03-23 | 1999-03-20 | 이즈미 마사노리 | 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법 |
| JP2894445B2 (ja) * | 1997-02-12 | 1999-05-24 | 日本たばこ産業株式会社 | Ｃｅｔｐ活性阻害剤として有効な化合物 |
| ATE307149T1 (de) * | 1998-08-07 | 2005-11-15 | Reichhold Inc | Neue latex zusammensetzung für beschichtung von verschiedenen substraten |
| US20050065284A1 (en) * | 1999-08-06 | 2005-03-24 | Venkataram Krishnan | Novel latex compositions for deposition on various substrates |
| KR100330727B1 (ko) * | 1999-09-15 | 2002-04-03 | 심경섭 | 방향족 폴리설파이드를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| FR2802208B1 (fr) * | 1999-12-09 | 2003-02-14 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates |
| US6359075B1 (en) | 2001-01-09 | 2002-03-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers via chain transfer |
| JP4786061B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-10-05 | 日本エイアンドエル株式会社 | ラテックス組成物及びその製造法 |
| BR0316623A (pt) * | 2002-11-26 | 2005-10-11 | Hercules Inc | Carboximetilcelulose associativa, solúvel, método para a fabricação e usos da mesma |
| PT1603553E (pt) * | 2003-03-17 | 2012-02-03 | Japan Tobacco Inc | Composições farmacêuticas de inibidores de cetp |
| WO2004082675A1 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | Japan Tobacco Inc. | Method for increasing the oral bioavailability of s-[2- ([[1- (2-ethylbutyl) cyclohexyl] carbonyl] amino) phenyl] 2-methylpropanethioate |
| TWI494102B (zh) * | 2003-05-02 | 2015-08-01 | Japan Tobacco Inc | 包含ｓ-〔２（〔〔１-（２-乙基丁基）環己基〕羰基〕胺基）苯基〕２-甲基丙烷硫酯及ｈｍｇ輔酶ａ還原酶抑制劑之組合 |
| US7491753B2 (en) * | 2003-07-03 | 2009-02-17 | Mallard Creek Polymers, Inc. | Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates |
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