JPH0423815A - 耐衝撃性改質剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弾性幹重合体ラテックスに単量体をグラフト
乳化重合させる工程を有する耐衝撃性改質剤の製造方法
に関し、更に詳しくは、弾性幹重合体の含有量が多くて
も粉体特性等に優れる粉粒状耐衝撃性改質剤を製造でき
る方法に関する。

〔従来の技術〕 従来より、耐衝撃性改質剤中の弾性幹重合体の含有量が
多いほど、その衝撃性改質効果は大きくなるが、逆に粉
体特性は悪化することが知られている。すなわち、弾性
幹重合体の含有量を多くすると、耐衝撃性改質剤の粒子
同士か互いに付着し易くなり、貯蔵中に粉体粒子同士が
固まるブロッキング現象や粉体の流動性不足に起因する
輸送ラインの詰りなどが発生する。

この粉体特性の改善は、粉体計量の自動化や貯蔵輸送設
備の大型化が進められている近年において重要である。

そこで、従来より種々の検討がなされており、例えば、
弾性幹重合体のスラリーに硬質重合体のエマルジョンを
添加する方法（特開昭５８−１７４２号公報）、重合体
ラテックスを気相凝固する方法（特開昭５７−５９９２
９号公報）等の技術が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上述の硬質重合体のエマルジョンを添加する方
法においては、別途に硬質重合体のエマルジョンを製造
しなければならないので製造プロセスが複雑となる。ま
た、上述の重合体ラテックスを気相凝固する方法におい
ては、弾性幹重合体の含有量を多くすると粉体特性の良
好な粉粒状重合体を得ることができない。

〔課題を解決するための手段〕

以上例示したように従来の耐衝撃性改質剤における粉体
特性の改善に関しては、主として後処理の検討がなされ
ていたのであるが、本発明者らは弾性幹重合体の表面の
改質、即ちグラフト乳化重合に着目し、上記課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、架橋性単量体及び非架橋
性単量体をグラフト乳化重合用単量体として併用し、こ
の両者の割合を特定の条件に従い適宜調整して添加する
乳化重合を行なえば、弾性幹重合体の含有量を多くして
も粉体特性および分散性が良好な粉粒状の耐衝撃性改質
剤を容易に得られるという知見に至り本発明を完成した
。

すなわち本発明は、弾性幹重合体ラテックスに単量体を
グラフト乳化重合させる工程を有する耐衝撃性改質剤の
製造方法において、該グラフト乳化重合用単量体として
架橋性単量体及び非架橋性単量体を併用し、下記条件（
ｉ）及び（ｉｉ）（ｉ）該グラフト乳化重合用単量体の
５０重量％を該弾性幹重合体ラテックスに添加し終えた
段階で、添加済みの架橋性単量体の量が、該耐ａＩ軍性
改買剤の０．６〜３重量％である。

（ｉｉ）該グラフト乳化重合用単量体の５０重量％を該
弾性幹重合体ラテックスに添加し終えた段階で、添加済
みの架橋性単量体の重量よりも未添加の架橋性単量体の
重量が少ない。

を満たすグラフト乳化重合を行ない、該乳化重合後の重
合体ラテックスを粉粒状に回収することを特徴とする耐
衝撃性改質剤の製造方法である。

〔作用〕

本発明においては、非架橋性単量体と架橋性単量体とを
用い、これを添加する際、上述の条件（ｉ）及び（ｉｉ
）を満たすよう適宜その割合を調整して添加し、多段に
重合を実施する。これにより、弾性幹重合体がグラフト
重合体により良好に被覆され、この被覆層の内層側が適
度な架橋度を有することにより王として良好な粉体特性
の改善作用を奏し、この被覆層の外層側は比較的架橋度
が小さいので主として耐衝撃性の改質が必要な他の樹脂
に対する良好な分散作用を奏することとなる。

本発明で用いる弾性幹重合体としては、従来より耐衝撃
性改質剤に使用されている種々の弾性重合体を挙げるこ
とができ、これらは通常乳化重合により製造される。弾
性幹重合体を得るための単量体としては、例えば、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体
ニブチルアクリレート、オクチルアクリレート等のアク
リル酸アルキルエステル系単量体などを挙げることがで
きる。これ″らは２種以上を併用することもできる。

また、上述したような弾性幹重合体を得るための単量体
は、所望の特性を損なわない範囲内で他の単量体と共重
合させて用いてもよい。かかる単量体としては、例えば
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメ
タクリル酸アルキルエステル系単量体：アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のビニルシアン系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量
体：塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単
量体など種々の共重合可能な単量体が挙げられる。更に
、架橋剤として、ジビニルベンゼン、モノエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等を用いることもできる。

このような単量体から得られる弾性幹重合体としては、
特に、ブタジェン含有量が６０〜１００重量％の重合体
が好ましい。更に好ましいものは、ブタジェンの含有量
が６０〜１００重量％であり且つ架橋剤の含有量が５重
量％以上の弾性幹重合体である。本発明において弾性幹
重合体の粒子径に特に限定は無いが、望ましい平均粒子
径は０．１〜１−程度である。

このような弾性幹重合体に、非架橋性単量体および架橋
性単量体をグラフト乳化重合させる。

本発明においては、このグラフト乳化重合に架橋性単量
体及び非架橋性単量体を併用し、これら単量体を条件（
ｉ）及び（ｉｉ）を満たすように添加する必要がある。

グラフト乳化重合に用いる架橋性単量体としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、モノエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもで
きる。特に、使用する架橋性単量体のうちの５０〜１０
０重量％がジビニルベンゼンであることが粉体特性改善
の面等から好ましい。

グラフト乳化重合に用いる非架橋性単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸アルキルエステル系単量体：メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸アルキルエステル系単量体；アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のビニルシアン系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体：塩
化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体な
ど種々のグラフト可能な単量体が挙げられる。これらは
２種以上を併用することもてきる。

次に、本発明における条件（ｉ）および（ｉｉ）に関し
て詳細に説明する。

条件（ｉ）は、グラフト乳化重合に使用する単量体のう
ちの半分（すなわちグラフト乳化重合に使用する単量体
の総量を１００重量％とした場合の５０重量％）を、弾
性幹重合体のラテックスに添加し終えた段階を基準とす
る。この段階において、ラテックス中に添加された架橋
性単量体の量が、最終的に得られる耐衝撃性改質剤（粉
粒状グラフト重合体）の０．６〜３重量％の範囲内であ
る事がこの条件（ｉ）である。なお、この０．６〜３重
量％の値は、最終的に得られる耐衝撃性改質剤を１００
重量％とした場合の値である。

この条件（ｉ）に従い０．６〜３重量％の範囲内に架橋
性単量体の量を設定することにより、良好な粉体特性と
分散性とをバランス良く得ることができる。この量が０
．６重置％未満であると、流動性や耐ブロッキング性等
の粉体特性を改善することができず、更には重合体ラテ
ックスを酸または塩で凝析させる際に粗粉が多量に発生
しく極端な場合はひとかたまりとなり）、粉体として回
収することが困難になる。一方、この量が３重量％を超
えると必要以上に架橋されるので、粉体特性は良好であ
るが他の樹脂に対する分散性が低下して成形品の外観が
悪化してしまう。

条件（ｊｉ）も、上述の条件（ｉ）と同様にグラフト乳
化重合用単量体の半分を添加し終えた段階を基準とする
。この段階において、ラテックス中に添加された架橋性
単量体の量と、未添加（すなわちこの後添加する予定）
の架橋性単量体の量とを比較すると、未添加の架橋性単
量体の量の方が少ない事がこの条件（ｉｉ）である。

この条件（ｉｉ）に従い、後半の乳化重合において架橋
性単量体の添加の割合を減らせば、優れた粉体特性を維
持しつつ分散も良好となる。後半の架橋性単量体の量を
前半と同じ又は多くした場合は、得られる粉粒状重合体
の表面が必要以上に架橋されるので、他の樹脂に対する
分散性が低下してしまい、その結果、得られる成形品の
外観が悪化する。

上述の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすグラフト乳化
重合を行なうには、使用する架橋性重合体と非架橋性重
合体との添加混合物の組成比や各成分の添加比率自体等
を適宜謂整して多段階重合（２段階以上の重合）を行な
えば良い。なお、重合段階（重合条件）を変える時点が
、単量体の半分を添加した時である事は要しない。すな
わち、上述の量的な条件を満たす限り、従来の公知技術
に従い所望の時点で且つ種々の割合で多段階重合を行な
えばよい。

上述の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たせば、良好な耐
衝撃性改質剤を容易に得ることができるのであるが、更
に以下の条件（ｉｉｉ）または（ｉｖ）を満たすように
乳化重合を行なう事が本発明の好ましい態様である。

条件（ｉｉｉ）では、まず、グラフト乳化重合用単量体
として、２０℃における水に対する溶解度が０．２重量
％以上であり、かつポリマーのＴｇが３０℃以上である
水溶性単量体を用いることを前提とし、上述の条件（ｉ
）や（ｉｉ）と同様にグラフト乳化重合用単量体の半分
を添加し終えた段階を基準とする。この段階において、
添加し終えた水溶性単量体の割合が２０重量％以上であ
る事がこの条件（ｉｉｉ）である。なお、この２０重量
％以上の値は、上記基準時に添加したグラフト乳化重合
用単９体（半分）の量を１００重量％として基準にした
場合の値である。　　　　　　　　　　、この条件（ｉ
Ｎ）に従って水溶性単量体を′Ｉｌ！Ｉ量使用すれば、
架橋性単量体との相乗効果により粉体特性を向上させる
効果がより顕著になる。この態様において使用する水溶
性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等、種々のものが使用できる。

条件（ｉｖ）では、グラフト乳化重合に使用する単量体
のうちの３分の４（すなわち７５重量％）を添加し終え
た段階を基準とする。この段階において、未添加の架橋
性単量体の重量が耐衝撃性改質剤の０．５重量％以下で
ある事がこの条件（ｉｖ）である。この条件（ｉｖ）に
従い、粒子表面付近の乳化重合において架橋性単量体の
添加の割合を著しく減らせば、優れた分散性か得られる
。

以上詳細に説明したグラフト乳化重合において、弾性幹
重合体とグラフト乳化重合用単量体との割合は、所望と
する耐衝撃効果や粉体特性等に応じて適宜選定すればよ
いか、耐衝撃性改質剤中の弾性幹重合体の割合が５０〜
９０重量％であることが望ましく、７０〜９０重量％で
あることがさらに好ましい。

次に、このグラフト乳化重合によって得た重合体ラテッ
クスから粉粒状グラフト重合体（耐衝撃性改質剤）を回
収する。本発明において、この回収方法には種々の公知
技術を使用することかできる。例えば、直接噴霧乾燥な
どによっても回収できるが、−量的には、酸又は塩を用
いる凝析法、メタノール、エタノール等の水溶性溶剤を
用いる凝析法、激しい攪拌による機械的凝析法などによ
りラテックスを凝析させて回収すればよい。これら回収
法のうちでは、酸または塩を用いる凝析法が特に好まし
い。

本発明の製造方法により得られる粉粒状の耐衝撃性改質
剤は、その製造条件を適宜選択することにより種々の粒
子径、弾性、その他の所望の特性を付与することができ
、これら粒子径等に特に限定は無い。ただし、通常の平
均粒子径は、１００〜２００ｕ１程度である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

夫菖廻ユ まず乳化重合法により、表−１に示す組成割合（ブタジ
ェン７４重量％、スチレン２５重量％、エチルビニルベ
ンセン０．２重量％、ジビニルベンゼン０．８重量％）
の弾性幹重合体ラテックスを製造した。次に、この重合
体ラテックス（固形分３３％）に、表−１の「第１段」
の欄に示す組成で単量体を温度７０℃で２時間かけて開
始剤にターシャリブチルハイドロパーオキサイドを用い
、滴下して第１段目の重合を行なった。次に「第２段」
の欄に示す組成で単量体を温度７０℃で２時間かけて滴
下し２段目の重合を行なった。

この重合において、弾性幹重合体とグラフト用単量体と
の重量比は、８０　：　２０であり、グラフト用単量体
の各段階での重合率はほぼ１００％であった。また、添
加するグラフト重合用単量体総量の５０重量％を添加し
終えた段階において、条件（ｉ）における添加架橋性単
量体（ジビニルベンゼン）の量は、全重合体の２．６７
重量％である。また、条件（ｉｉ）における未添加架橋
性単量体（ジビニルベンゼン）の量は、全重合体の１．
３３重量％である。

このグラフト乳化重合により得た重合体ラテックスに、
ｐＨ約２の硫酸水溶液を温度４０℃で混合することによ
って重合体ラテックスを凝析スラリーとし、その後９８
℃まで加熱した。更に脱水および乾燥を行ない、粉粒状
耐衝撃性改質剤を得た。この粉粒状耐衝撃性改質剤の諸
性質を以下に示す方法により測定した。その結果を表−
１に示す。

全試料に対する粗粉の割合： ＡＳＴＭ−１１−７０で規定する２０メツシユのフルイ
を用い、電磁振動器により試料２０ｇに振動を与えた後
フルイドの重量を測定し、全試料に対する割合を求めた
。単位［重量％］ 耐ブロッキング性： 粉体付着力測定装置（＆津製作所ＥＤ−２０００ＣＨ型
）に試料を充填し、一定荷重（０，２ｋｇ／ｃｍ２）を
かけて破断試験を行ない、破断時の最大荷重を測定し、
単位面積あたりの引張強度を求めた。単位［ｇ／ｃｍ２
Ｆ 流動性： ＪＩＳ−に−６７２１で用いられる嵩比重測定器に試料
を入れ、ダンパーを取り外したときの流出状態を観察し
、以下の基準により評価した。

Ｏ＝ダンパーを取り外すと試料が自然流出、する ×＝面衝撃連続的に加えると試料が流出する フィルムの外観： 可塑剤４０重量部、安定剤３重量部、ポリ塩化ビニル５
０重量部を混合したコンパウンドを１４０℃のロールで
４分間混練し、これに試料７重量部を添加し、更に４分
間混練しし、得られるフィルムの表面外観を観察して評
価した。

Ｏ＝外観良好 ×＝外観不良 なお表−１において、弾性重合体重合体組成１）は、弾
性重合体を１００重量％の基準として示し、弾性幹重合
体の割合２′は、使用する弾性重合体およびグラフト乳
化重合用単量体の総量を１００重量％の基準として示し
、グラフト乳化重合用単量体３）は、各段階において添
加する単量体混合物の比率を弾性重合体およびグラフト
乳化重合用単量体の総量を１００重量％の基準として示
し、添加架橋剤の割合４）〔条件（ｉ）〕は、グラフト
乳化重合用単量体の総ｉ　（２０重量％）の半分を添加
し終えた時点での添加済みの架橋性単量体（ジビニルベ
ンゼン）の計算量を弾性重合体およびグラフト乳化重合
用単量体の総量を１００重量％の基準として示し、添加
架橋剤の割合５）〔条件（ｉｉ）　）は、上記時点の未
添加の架橋性！＃量体の計算量を同様に示すものである
。

夫施億ｌ 実施例１と同様の弾性幹重合体ラテックスを用い、グラ
フト重合用の単量体組成を表−１に示すように変えた他
は実施例１と同様にして粉粒状耐衝撃性改質剤を得た、
その諸性質を実施例１と同様にして測定し結果を示す。

犬族桝ｌ 実施例１と同様の弾性幹重合体ラテックスを用い、グラ
フト重合用の単量体組成を表−１に示すように変え、第
３および第４段階の乳化重合を各２時間滴下、温度７０
℃で行なフた他は実施例１と同様にして粉粒状耐衝撃性
改質剤を得た。その諸性質を実施例１と同様にして測定
し結果を示す。

工紅勇ユ 実施例１と同様の弾性幹重合体ラテックスを用い、表−
１に示すように、ジビニルベンセンの使用量を多くして
条件（ｉ）を満たさないようにしたほかは実施例１とほ
ぼ同様にして粉粒状耐衝撃性改質剤を得た。この諸性質
を同様に測定し、その結果を表−１に示す。

誌上上ユ 実施例１と同様の弾性幹重合体ラテックスを用い、表−
１に示すように、ジビニルベンセンの使用量を少くして
条件（ｉ）を満たさないようにしたほかは実施例１とほ
ぼ同様にして粉粒状耐衝撃性改質剤を得た。この諸性質
を同様に測定し、その結果を表−１に示す。

ル鷲３１ユ 実施例１と同様の弾性幹重合体ラテックスを用い、表−
１に示すように、第２段階においてもジビニルベンゼン
を多量に使用して条件（ｉｉ）を満たさないようにした
ほかは実施例１とほぼ同様にして粉粒状耐衝撃性改質剤
を得た。この諸性質を同様に測定し、その結果を表−１
に示す。

表−１に示すように、実施例１〜３で得た耐衝撃性改質
剤は、粉体特性に優れ、かつその耐衝撃性改質剤を配合
したフィルムの表面外観も優れていた。

方、比較例１および３で得た耐衝撃性改質剤は、粉体特
性は良好であるがフィルムの外観が悪く、比較例２で得
た耐衝撃性改質剤はフィルムの外観は良好であるが粉体
特性が改善されなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法によれば、粉体特性
および分散性が良好な粉粒状の耐衝撃性改質剤を比較的
容易なプロセスで得ることができる。本発明の方法によ
り得た耐衝撃性改質剤は、粉体の貯蔵中のブロッキング
現象や輸送ラインの詰まりの発生し難く、かつ使用の際
にも樹脂との良好な分散性を呈するので例えば外観の良
好で衝撃性が改質された成形品を容易に得ることができ
る。更に、本発明の方法によれば粉体特性が改善される
ので耐衝撃性改質剤中の弾性幹重合体の含有量を多くし
て耐衝撃性改質効果自体を向上させたとしても実用的な
粉体特性を維持し得る。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）弾性幹重合体ラテックスに単量体をグラフト乳化重
   合させる工程を有する耐衝撃性改質剤の製造方法におい
   て、該グラフト乳化重合用単量体として架橋性単量体及
   び非架橋性単量体を併用し、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ
   ） （ｉ）該グラフト乳化重合用単量体の５０重量％を該弾
   性幹重合体ラテックスに添加し終えた段階で、添加済み
   の架橋性単量体の量が、該耐衝撃性改質剤の０．６〜３
   重量％である。 （ｉｉ）該グラフト乳化重合用単量体の５０重量％を該
   弾性幹重合体ラテックスに添加し終えた段階で、添加済
   みの架橋性単量体の重量よりも未添加の架橋性単量体の
   重量が少ない。 を満たすグラフト乳化重合を行ない、該乳化重合後の重
   合体ラテックスを粉粒状に回収することを特徴とする耐
   衝撃性改質剤の製造方法。 ２）耐衝撃性改質剤中の弾性幹重合体の割合が７０〜９
   ０重量％である請求項１記載の製造方法。 ３）該弾性幹重合体中のブタジエン含有量が６０〜１０
   ０重量％である請求項１または２項に記載の製造方法。 ４）該グラフト乳化重合で用いる架橋性単量体のうち５
   ０〜１００重量％がジビニルベンゼンである請求項１〜
   ３の何れかに記載の製造方法。 ５）該グラフト乳化重合用単量体として、２０℃におけ
   る水に対する溶解度が０．２重量％以上であり、かつポ
   リマーのガラス転移温度が３０℃以上である水溶性単量
   体を用い、更に下記条件（ｉｉｉ）（ｉｉｉ）該グラフ
   ト乳化重合用単量体の５０重量％を該弾性幹重合体ラテ
   ックスに添加し終えた段階で、添加し終えた該乳化重合
   用単量体中における水溶性単量体の割合が２０重量％以
   上である。 を満たす請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。 ６）該グラフト乳化重合が更に下記条件（ｉｖ）（ｉｖ
   ）該グラフト乳化重合用単量体の７５重量％を該弾性幹
   重合体ラテックスに添加し終えた段階で、未添加の架橋
   性単量体の量が、該耐衝撃性改質剤の０．５重量％以下
   である。 を満たす請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。 ７）酸または塩により該重合体ラテックスを凝析させる
   ことにより粉粒状に回収する請求項１〜６の何れかに記
   載の製造方法。