JPH0423828A - 末端アミド基含有ポリカーボネート樹脂及びその製法 - Google Patents

末端アミド基含有ポリカーボネート樹脂及びその製法

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JPH0423828A
JPH0423828A JP12664390A JP12664390A JPH0423828A JP H0423828 A JPH0423828 A JP H0423828A JP 12664390 A JP12664390 A JP 12664390A JP 12664390 A JP12664390 A JP 12664390A JP H0423828 A JPH0423828 A JP H0423828A
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JP
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polycarbonate resin
aryl
alkyl group
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JP12664390A
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English (en)
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Toshikazu Umemura
俊和 梅村
Toshiaki Asao
朝生 俊明
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にアミド基を有する新規なポリカーボネ
ート樹脂並びにその製法であり、該ポリカーボネート樹
脂は、末端アミド基を利用して、相溶化剤や改質剤、可
塑剤その他種々の用途に好適に使用されるものである。
〔従来の方法およびその課題〕
従来、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤若しくは分子
量調節剤としては、P−ターシャリ−ブチルフェノール
、フェノールなどの1価のフェノール類が使用され、又
、流動性の改良の為に長鎖アルキルフェノール類(特公
昭52−50078号)を使用することが知られている
。
これらの従来法の分子量調節剤により製造されたポリカ
ーボネート樹脂は、分子鎖末端が閉鎖さているので、本
質的にポリマー末端は不活性である。このため、他樹脂
その他の充填剤との組成物とする場合などの改質に際し
ては、単純混合型であるために、相手樹脂が限定される
という欠点があった。
〔課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、末端に官能基としてアミド基を導入した
ポリカーボネート樹脂を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される構成
単位を平均で2〜200個有し、その末端基として下記
一般式(2)又は(3)で表されるものを有する新規な
ポリカーボネート樹脂、並びに溶液法によるポリカーボ
ネート樹脂の製法においで、分子量調節剤として、下記
一般式(4)で表されるヒドロキシ基及びアミド基を有
する芳香族化合物を使用することを特徴とすると末端ア
ミド基含有ポリカーボネート樹脂の製法である。
(一般式(1)のAは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖或
いは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基
、アリール基 又は−0−1S−、−Co−、−5o−
、−Sow−を示し、R1、R2、R″及びR4は水素
、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基又は了り−ル基
を示す。また、一般式(2)、(3)又は(4)のAr
はヘンイン環又はナフタレン環を、Xはハロゲン、アル
キル基又はアリール基を、nはO〜4の整数を示し、R
は炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル置換アルキル基或いは了り−ル基を示す。) 以下、本発明の構成について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、末端基として上記し
た一般式(2)又は(3)のアミド基を有するものであ
ることを除き、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と同
様であり、平均重合度2〜20程度のオリゴマー、30
〜200程度のポリマーまで含み、前記の一般式(1)
であられされる構成単位は同−又は二種以上が混合され
たものでもよい。
この本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポ
リカーボネート樹脂の製法と比較して、分子量調節剤若
しくは末端停止剤として、上記−般式(4)のヒドロキ
シル基とアミド基とを有する芳香族化合物を使用するこ
とを除き従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の製
法でよい。
即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとを反応させた後、前記分子量調節剤及び第三級アミ
ン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加
し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化
合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び
不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで
直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界
面重合法においては、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとの反応時に前記分子量調節剤を添加する方法でもよ
い。
本発明の二価フェノール系化合物として好ましいものは
、具体的には、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケ
トン、1,1−ビス(4ヒドロキシフエニル)エタン、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2
.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1.1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2
,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ3.5−ジメチルフェニ
ル)プロ、パン、1.1−ビス(4ヒドロキシフエニル
)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ジフェニルメタンが例示される。
上記一般式(4)で示される分子量調節剤として用いる
芳香族化合物としては、オルト(0−)、メタ(−)又
はパラ(p−)−蟻酸アミドフェノール、アセトアミド
フェノール(別名:アセトアミノフェン、アセチルアミ
ノフェノール)、プロピオン酸アミドフェノール、酪酸
アミドフェノール、吉草酸アミドフェノール、カプロン
酸アミドフェノール、ラウリン酸アミドフェノール、ミ
リスチン酸アミドフェノール、パルミチン酸アミドフェ
ノール、ステアリン酸アミドフェノール、ベヘン酸アミ
ドフェノール、安息香酸アミドフェノール、トルイル酸
アミドフェノール、クロロ安息香酸アミドフェノール、
ブロモ安息香酸アミドフェノール、1−アセチルアミノ
−2−ナフトールなどが例示され、使用量は二価フェノ
ール系化合物100モルに対して100〜0.5モル、
好ましくは 50〜2モルの範囲であり、本発明におい
ては、上記一般式(4)の化合物と共に従来公知の分子
量調節剤を併用することも可能である。
反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2.2−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、1,1.1−)ジクロロエタン、四
塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらの有機
溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。また
、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶
媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリエチルアミン、N、N−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン類;トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、0.01〜3モル%、特に0
.1〜1.0モル%の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートとすることもできる。
このような分岐化剤としては、フロログリシン、26−
シメチルー2.4.6− トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル)へブテン−3,4,6−シメチルー2.4.6− 
)す(4−ヒドロキシフェニル)へブテン−2,1,3
,5−) IJ (2ヒドロキシフエニル)ペンゾール
、1,1.1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン
、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル
)−4−メチルフッエノール、α、α゛′、α″−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプ
ロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物
、及び3.3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシ
インドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロル
イサチン、5.7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサ
チンなどが例示される。
本発明の製法によるポリカーボネート樹脂は、末端のア
ミド基と容易に反応する他のポリマーとの溶融混合等で
、従来のポリカーボネートでは容易に相溶せず、有用な
組成物とならなかった樹脂類との組成物の製造などに好
適に使用され、単独もしくは通常のポリカーボネート樹
脂と併用して用いられ、また、オリゴマーは、例えばポ
リアミド樹脂などの他樹脂の可塑剤や流動性改良剤、さ
らに相溶性改良剤として有用である。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂には、その使用目
的に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至
有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、
滑剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いものである
。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。
なお、実施例等中の1%」 [部Jは特に断らない限り
重量基準である。
実施例 1 撹拌機、ホスゲン吹き込み管および冷却ジャケットを備
えた4001の反応槽に、48%水酸化ナトリウム水溶
液 32kg、水1451、メチレンクロライド(以下
rMCJと記す)  100f、ハイドロサルファイド
60g1及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(以下rBPA Jと記す) 27.5kgを
順次加え、液温を15〜20℃の範囲に保ちながらホス
ゲン 15.6kgを10分間で吹き込み反応させた。
その後、トリエチルアミン(以下rTEA Jと記す)
60g及びp−アセトアミドフェノール(以下rPAA
 Jと記す)  5.2kgをMC20fに懸濁した溶
液を加え、さらに60分間撹拌を続は重合させた。
重合液を静置し、沈降した肛層を抜き出し、これを撹拌
機付の内容量300 fの精製槽に移し、各1001!
、の1%リン酸水溶液と水とを用いて中和、水洗した後
、内容量500!の固形化槽に移し、水3002と共に
撹拌化加熱し、MCを留去した。
冷却後、沈澱物を濾別し、乾燥する事により、末端アミ
ド基含有ポリカーボネートオリゴマー粉末33.5)c
gを得た。このポリカーボネートを測定した結果を第1
表に示した。
実施例 2 実施例1において、BPAに代えてTBA (2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プ
ロパン)を64.8 kg、ホスゲン14.6 kgS
PAAに代えて?ISA (++−ステアリン酸アミド
フェノール)とし、重合時のTBA量を30gとした他
は同様として末端アミド基含有ポリカーボネートオリゴ
マー粉末 63.5kgを得た。このポリカーボネート
を測定した結果を第1表に示した。
実施例 3 実施例1において、ホスゲン量を14.9 kg、 F
AAを0.67 kgに変更し、生成物の分離をイソプ
ロパツール15([を使用して沈澱させる方法を用いる
他は同様として末端アミド基含有ポリカーボネート樹脂
 28.6kgを得た。このボリカ、−ボネートを測定
した結果を第1表に示した。
実施例 4 実施例3において、FAAに代えてPLA (p−ラウ
リン酸アミドフェノール)を1.3kg用いる他は同様
として、末端アミド基含有ポリカーボネート樹脂 29
.1kgを得た。このポリカーボネートを測定した結果
を第1表に示した。
実施例 5 実施例3において、BPA ニ代え7 BPZ (1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン 
32.2kg、 P^^に代えてPBA (p−安息香
酸アミドフェノ〒ル)を1.4kg用いる他は同様とし
て、末端アミド基含有ポリカーボネート樹脂 29.0
kgを得た。
このポリカーボネートを測定した結果を第1表に示した
。
なお、第1表中には参考例1として、通常のポリカーボ
ネートの測定値を示した。
又、表中の記載は下記によった。
第1表 〔発明の作用および効果〕 本発明の製造法によれば、通常の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂或いはオリゴマーの製造法と同様にして末端アミ
ド基含有ポリカーボネートが得られる。又、この末端ア
ミド基含有ポリカーボネート樹脂は、アミド基の性質を
利用して、従来単純混合法によっては、相溶性不良等か
ら有用な組成物を得ることの出来なかった樹脂類とのブ
レンド素材として、また、アミド基を脂肪族長鎖により
構成することにより流動性を改良することが可能となり
、更に、アミド基を利用してブロック−コポリマーの原
料とすることができるなどの特徴を有するものである。
特許出願人  三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式(1)で表される構成単位を平均で2〜
    200個有し、その末端基として下記一般式(2)又は
    (3)で表されるものを有する新規なポリカーボネート
    樹脂。 一般式(1): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(1) 一般式(2): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(2) 一般式(3): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(3) (一般式(1)のAは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖或
    いは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基
    、アリール基又は−O−、−S−、−CO−、−SO−
    、−SO_2−を示し、R^1、R^2、R^3及びR
    ^4は水素、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基又は
    アリール基を示す。また、一般式(2)又は(3)のA
    rはベンゼン環又はナフタレン環を、Xはハロゲン、ア
    ルキル基又はアリール基を、nは0〜4の整数を示し、
    Rは炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アリ
    ール置換アルキル基或いはアリール基を示す。) 2 溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において
    、分子量調節剤として、下記一般式(4)で表されるヒ
    ドロキシ基及びアミド基を有する芳香族化合物を使用す
    ることを特徴とすると末端アミド基含有ポリカーボネー
    ト樹脂の製法。 一般式(4): ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(4) (一般式(4)のArはベンゼン環又はナフタレン環を
    、Xはハロゲン、アルキル基又はアリール基を、nは0
    〜4の整数を示し、Rは炭素数1〜25のアルキル基、
    アルケニル基、アリール置換アルキル基或いはアリール
    基を示す。)
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