JPH0424363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱樹脂またはその原料として有用
な芳香族ポリエーテルの製法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、上記式(2)で表される芳香族ポリエーテル
の代表的な製造方法は、芳香族ジハライドと芳香
族ジヒドロキシ化合物とを、反応させるに当た
り、芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数を若干過
剰にして、アルカリ触媒の存在下に重合する方法
であつた。 例えば、これは下式(3)で表される： （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは正の整
数である。） しかしながら、従来のこの製造方法では、反応
系中に、熱的に不安定な芳香族ジヒドロキシ化合
物が過剰に存在するために副反応が起こりやす
く、両端末がヒドロシキル基になつている直鎖状
ポリマーは容易に得られなかつた。 また、このポリマーの合成に芳香族ジハライド
と芳香族ジヒドロキシ化合物との二種類の原料を
必要とするひとも欠点であつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、従来法に比べて数少ない原料
（ホモポリマーの場合には一種類の原料となる）
を用い、かつ副反応の起こりにくいという利点を
もつ式(2)で表される芳香族ポリエーテルの製造方
法を提供するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、芳香族ジハライドをシリカ系触媒
の存在下、特定条件でアルカリ金属の炭酸塩、あ
るいは重炭酸塩と反応させることにより、上記式
(2)で表される芳香族ポリエーテルを製造し得るこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は、式確(1)： Ｘ−Ar（−Ｙ−Ｚ）−_nＹ−Ar−Ｘ …(1) （式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、
Arはフエニレン基またはその核置換体を表し、
Ｚは芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。但し前記ハロゲン原子はＹに対してオルトま
たはパラ位に結合している。ｍは０または１を表
す。）で表される芳香族ジハロゲン化合物を、シ
リカ系触媒の存在下にアルカリ金属の炭酸塩また
は重炭酸塩と加熱反応させ、生成重合体の末端の
ハロゲン原子Ｘが実質的に脱離、消失するまで反
応させたち、活性水素含有化合物で処理すること
を特徴とする下記式(2)： HO〔−Ar（−Ｙ−Ｚ）−_nＹ−Ar−Ｏ〕−_oＨ …(2) （但し、式中ｎは２以上の整数を表す。） で表される芳香族ポリエーテルの製法を提供する
ものである。 本発明の芳香族ポリエーテル類を製造するため Ｘ−Ar（−Ｙ−Ｚ）−_nＹ−Ar−Ｘ …(1) （式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、
Arはフエンレン基またはその核置換体を表し、
Ｚは芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。但し、ハロゲン原子はＹに対してオルトまた
はパラ位に結合している。ｍは０または１を表
す。）で表される芳香族ジハロゲン化合物を用い
る必要がある。 ケト基またはスルホン基に対してオルトまたは
パラ位に結合したハロゲン原子は反応を受けやす
く、エーテル結合の生成が容易に進行する。 上記式(1)において、Ｚの芳香族残基としては、
例えば；

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

や、それらの核置換体が挙げられる。（但し、Ｐ
は１〜10の整数を表す。） また、式(1)中のＸ，Ar，Ｙ基は夫々２つある
が、これは同一でもまた異なつていてもよい。 式(1)中の具体的な化合物としては、４，4′−ジ
クロロベンゾフエノン、４，4′−ジクロロテレフ
タロフエノン〔１，４−ビス（４−クロロベンゾ
イル）ベンゼン〕、４，4′6ビス（クロロベンゾイ
ル）ジフエニルエーテル、４，4′−ジクロロイソ
フタロフエノン、４，4′−ジクロロジフエニルス
ルホン、４，4′−ビス（４−クロロベンゼンスル
ホニル）ジフエニルエーテル、４，4′−ビス（４
−クロロベンゼンスルホニル）ビフエニル、４，
4′−ジフルオロベンゾフエノン、４，4′−ジフル
オロテレフタロフエノン〔１，４−ビス（４−フ
ルオロベンゾイル）ベンゼン〕、４，4′−ビス
（４−フルオロベンゾイル）ジフエニルエーテル、
４，4′−ジフルオロジフエニルスルホン、４，
4′−ジブロモベンゾフエノン、４，4′−ジヨード
ベンゾフエノン、４，4′−ジブロモテレフタロフ
エノン、４，4′−ジヨードテレフタロフエノン、
４，4′−ジブロモジフエニルスルホン、４，4′−
ジヨードジフエニルスルホン及びこれらの混合物
等を挙げることができる。 一般に、上記の芳香族ジハロゲン化合物は反応
性に富み短時間で反応が完結し、特に芳香族ジフ
ルオライドを用いた時は短時間で高分子量ポリマ
ーを与えるという優れた特性を有するが高価であ
る。 一方、芳香族塩素化合物は芳香族フッ素化合物
に比べ反応性は劣るものの、本発明の触媒と必要
に応じて助触媒を用いれば高分子量ポリマーが得
られる。また、芳香族塩素化合物は対応する芳香
族フッ素化合物に比べはるかに安価なことから本
発明は工業的に有意義である。 本発明で用いるアルカリ金属の炭酸塩、または
重炭酸塩の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよ
びこれらの混合物が好適に用いられる。カリウム
塩とナトリウム塩とでは、一般にカリウム塩の方
が反応が早く、ナトリウム塩の方が副生物が少な
い傾向にある。 本発明においては、これらのアルカリ金属塩１
分子から１原子の酸素原子が放出され、芳香族ジ
ハロゲン化合物中のハロゲン原子が２原子脱離し
てエーテル生成反応をおこす。したがつて、芳香
族ジハロゲン化合物を完全に反応させるために、
芳香族ジハロゲン化合物中のハロゲン原子２原子
に対して１当量以上のアルカリ金属塩を用いる必
要がある。 しかし、あまり大量のアルカリ金属塩を用いる
ことは製造コスト的にも不利であり、また場合に
よつては、好ましくない副反応を引き起こす可能
性もある。アルカリ金属塩の好適な仕込み割合
は、芳香族ジハロゲン化合物中のハロゲン原子２
原子に対し、１〜10当量である。 また、これらのアルカリ金属塩は微粉砕して用
いる方法が反応速度は速くなる。 本発明のエーテル生成反応は、シリカ系化合物
を触媒として用いることにより加速される。ここ
でいうシリカ系化合物とは、二酸化ケイ素、無水
ケイ素、シリカゲル、乾式シリカ、湿式シリカ等
の名称で呼ばれる各種シリカ及びシリカアルミナ
が含まれる。また、本発明の反応条件下で反応系
中でシリカを生成し得るクロロシラン類、ケイ
酸、シロキサン類、ケイ酸塩類も有効である。シ
リカアルミナには、ゼオライト、活性白土、セピ
ライト、モンモリロナイト、ケイソウ土等の鉱物
系化合物も含まれる。このうち粒径が小さく、有
効表面積の大きい乾式シリカ（フユームドシリ
カ）、シリカゲル、シリカアルミナが特に活性が
高く好ましい。 触媒は微粉砕して用いる方が反応が迅速に進行
する。 シリカ系触媒の添加量は、目的とする芳香族ポ
リエーテルの分子量によつて適当に選択される。
すなわち、より高分子量の芳香族ポリエーテルを
合成する時には、原料の芳香族ジハロゲン化合物
１モル当たりの触媒量を少なくする必要があり、
一方、より低分子量の芳香族ポリエーテルを合成
する時には、原料の芳香族ジハロゲン化合物１モ
ル当たりの触媒量を多くする必要がある。ある特
定のシリカ系触媒について言えば、触媒量と分子
量に相関があるので、一度その相関関係を確立し
ておけば、所望の分子量の芳香族ポリエーテルの
合成を触媒量によりコントロールできる。芳香族
ジハライドとして芳香族ジクロライドを用いた場
合、触媒量による分子量のコントロールが特に容
易である。 本発明においては、シリカ系触媒とともに助触
媒を使用することができる。 この助触媒としては、銅又は銅化合物が挙げら
れる。これら助触媒により反応速度がさらに加速
される。反応速度が比較的遅い芳香族ジ塩素化合
物を用いた場合や、アルカリ金属塩としてナトリ
ウム塩を用いた場合は、この助触媒の効果は特に
大きい。 本発明に用いられる銅および銅化合物としては
金属銅および各種の一価又は二価の銅化合物であ
る。 例えば、各種ハロゲン化第一銅（塩化第一銅、
臭化第一銅、ヨウ化第一銅等）、ハロゲン化第二
銅（塩化第二銅、臭化第二銅等）、酸化第一銅、
酸化第二銅、水酸化銅、硫酸銅、塩基性炭酸銅、
銅アセチルアセトナート、酢酸銅、硫化銅等が特
に好ましく用いられる。これらは、混合物として
使用してもよいし、又、無水あるいは結晶水を含
んだ形で使用してもよい。 助触媒の添加量については制限はないが、触媒
に対して0.01〜10重量％の範囲が好ましい。 これら助触媒は単に触媒と共に反応系に添加す
るだけでも良いが、あらかじめ触媒上に担持させ
たり、担持した後焼成して使用してもよい。ま
た、ゼオライト等では合成時に銅イオンを含んだ
ものを作り、これを使用することも良い。 反応は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶
媒中で行つても良い。本発明の反応に用いること
のできる溶媒に特に制限はなく、反応温度におい
て安定なものならばどんなものでも使用できる。
例えば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、キサ
ントン、フエノキシベンゾフエノン等のケトン
類、スルホラン、ジフエニルスルホン等のスルホ
ン類、ジフエニルエーテル類のエーテル類、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等のアミド類、ビフエニル、ターフエニル、ナ
フタレン、デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフ
エニル等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ
る。ここに挙げた例は、沸点が高く、常圧で反応
に使用できるものであるが、重合温度よりも沸点
が低い溶媒については加圧条件下型で反応するこ
とも可能である。 反応は溶媒の極性が高い方が容易に進行する。
特に好ましい溶媒としては、極性が高く、高温で
安定なジフエニルスルホン、ベンゾフエノン、キ
サントン等を挙げることができる。 使用する溶媒の量は特に限定されないが、通常
原料の芳香族ジハロゲン化合物の0.2〜10倍程度
の範囲で反応が行われる。芳香族ポリエーテルを
合成する際には反応系の粘度上昇や、生成重合体
の析出を防止するために、反応の進行に応じて、
溶媒を追加することもできる。 反応温度は、用いる芳香族ジハロゲン化合物の
種類やアルカリ金属塩の種類や、触媒、助触媒の
種類によつて異なるが、150℃〜400℃の範囲が適
当である。とくに200℃〜350℃の範囲が好まし
い。 また本発明に従つて、特に結晶性芳香族ポリエ
ーテルを合成する際には、生成重合体が反応系か
ら析出するのを防止するために、反応の進行に応
じて反応温度を連続的に、あるいは段階的に昇温
することも良い方法である。 150℃以下では反応が遅く、また400℃以上では
エーテル生成以外の好ましくない副反応が起こり
やすい。 合成反応の進行とともに、芳香族ポリエーテル
の末端のハロゲン原子は単調に減少していくの
で、実質的にハロゲン原子がなくなつた段階で重
合を停止すればよい。芳香族ポリエーテルの末端
のハロゲン原子は、¹Ｈ−NMR等で解析すること
ができるので、重合反応中に適宜サンプリングし
てそのポリマーを解析することにより、必要な重
合時間がもとめられる。勿論、この重合時間は、
使用する芳香族ジハライド原料、触媒、助触媒、
重合温度等に依存するが、通常２〜30時間の範囲
である。 本発明により合成された芳香族ポリエーテル
は、塩酸、水およびメタノールなどの活性水素化
合物で処理することにより、両末端にハイドロキ
シ基を含有する下記(2)式の芳香族ポリエーテル‥ HO〔−Ar（−Ｙ−Ｚ）−_nＹ−Ar−Ｏ〕−_oＨ …(2) が得られる。 また、重合反応物を水およびアセトン、メタノ
ールなどの有機溶媒で洗浄して、無機塩および溶
媒を除去するだけで各種用途に用いられるが、さ
らにその性質を向上させるめに、種々の有機溶媒
で抽出することによつてオリゴマーを除くことも
良い。 また、触媒はアルカリ水溶液で室温または昇温
して洗浄することにより除去できる。 助触媒の銅塩は通常これらの洗浄、抽出操作に
より除かれるが、より完全に除去するために硫酸
やキレート剤で処理してもよい。 本発明の方法は従来の親核的重縮合反応と同様
の溶媒を用い、かつアルカリ性条件下での反応で
あるので、従来法と組み合わせることもできる。
例えば、本発明の方法で重合体またはオリゴマー
を製造した後、芳香族ジハライド、アルカリを加
えてさらに重合を行つたり、またこの逆を行つて
も良い。 このような方法で従来にない各種共重合体を得
ることも可能である。 このようにして本発明の方法により各種芳香族
ポリエーテル類が製造される。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法におい
ては、不安定なフエノールを使用しないため副生
成物が少なく、また一種類の原料しか必要としな
いので原料の確保が容易である等の利点を有して
いる。また本発明に従い、ジ（ハロ）芳香族化合
物（例えば、４，４，−ジハロベンゾフエノン）
から製造した両末端ジヒドロキシ芳香族ポリエー
テルは、さらに芳香族ジハロゲン化合物と反応さ
せてブロツク共重合体にできる特徴を有してい
る。 また、各種ポリエステル、ポリカーボネート、
エポキシ重合体の出発原料の芳香族ジヒドロキシ
化合物（重合体）として有用である。 本発明で得られる芳香族ポリエーテル類は、樹
脂材料、増感剤、医農薬原料、溶剤、熱媒体など
として有用である。 特に、高分子量の芳香族ポリエーテルケトンや
芳香族ポリエーテルスルホンは耐熱性、機械特
性、難燃性等の優れた高性能エンジニアリング樹
脂として有用である。 この重合体は任意の所望の形状、例えば、射出
成形品、押出成形品、被覆、フイルム、繊維など
にして用いることができ、さらに各種耐熱エンジ
ニアリングプラスチツク（ポリエーテルケトン、
ポリスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリ
エステル、PPS）や汎用エンジニアリングプラス
チツク、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、
無機質等と混合し、アロイ化やコンポジツト化し
て使用することができる。 実施例 １ ４，４，−ジクロロベンゾフエノン10g（0.040モ
ル）、炭酸ナトリウム6.36g（0.060モル）、シリカ
（日本アエロジル社製アエロジル300）2.0g、塩化
第一銅0.06gおよび溶媒としてジフエニルスルホ
ン20gを100mlフラスコに仕込み、窒素置換した
後、攪拌しながら１時間かけて280℃に昇温し、
280℃で２時間、300℃で４時間、320℃で４時間
反応させた。生成物を水とともにミキサーに投入
し、粉砕した後、アセトンで２回、１％塩酸で１
回、50℃のカセイソーダ水（1N）で１回、温水
で２回、さらにアセトンで１回洗浄して、淡黄色
粉末7.3gを得た。この重合体の¹Ｈ−NMRスペク
トル値は、実質的に両末端がヒドロキシ基になつ
ている下記の構造であることを示した。 濃硫酸中での還元粘度（ηsp／ｃ）は0.53dl／
ｇであつた。 実施例 ２ ４，４，−ジクロロベンゾフエノン10g（0.040モ
ル）を使用する代わりに、４，４，−ジクロロベ
ンジフエノン7.5g（0.030モル）と４，４，−ジク
ロロテレフタロフエノン3.55g（0.010モル）の混
合物を用いること以外は実施例１と同様に重合を
行い、濃硫酸中の還元粘度（ηsp／ｃ）が0.60
dl／ｇである下記構造の共重合体を得た。 末端基；HO−基 主鎖の繰返し単位 のモル比＝３：１ 実施例 ３ ４，４，−ジクロロベンゾフエノン10g（0.9モ
ル）、炭酸ナトリウム6.36g（0.060モル）、シリカ
（日本アエロジル社製アエロジル300）1.5g、塩化
第一銅0.04gおよび溶媒としてジフエニルスルホ
ン25gを100mlのフラスコに仕込み、窒素置換し
た後、攪拌しながら、280℃で２時間、300℃で３
時間、320℃で４時間反応させた。生成物は実施
例１と同様に処理し、重合体7.2gを得た。この重
合体のＨ−NMRスペクトルは両末端がヒドロキ
シ基になつている下記の構造であることが判明し
た。 濃硫酸中の還元粘度（ηsp／ｃ）は0.85dl／ｇ
であつた。 実施例 ４ ４，４，−ジクロロベンゾフエノン10g（0.040モ
ル）、炭酸カリウム8.28g（0.060モル）、シリカ
（サイロイド244、富士デビソン製）2.0g、および
溶媒としてジフエニルスルホン25gを用い、実施
例１と同様に重合を行つた。 両末端がコドロキシ基になつているポリエーテ
ルケトン（還元粘度（ηsp／ｃ）；0.62dl／ｇ）が
得られた。 実施例 ５ シリカ2.0gの代わりに、シリカ3.0g、塩化第一
銅0.106gの代わりに塩化第一銅0.1gを使用する以
外は、実施例１と同様に重合したところ、還元粘
土0.1dl／ｇの両末端がヒドロキシ基になつてい
るポリエーテルケトンオリゴマーが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1)： Ｘ−Ar（−Ｙ−Ｚ−）_nＹ−Ar−Ｘ …(1) （式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、
   Arはフエニレン基またはその核置換体を表し、
   Ｚは芳香族残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
   す。但し、前記ハロゲン原子は、Ｙに対してオル
   トまたはパラ位に結合している。ｍは０または１
   を表す。） で表される芳香族ジハロゲン化合物を、シリカ系
   触媒の存在下にアルカリ金属の炭酸塩または重炭
   酸塩と加熱反応させ、生成重合体の末端のハロゲ
   ン原子（Ｘ）が実質的に脱離、消失するまで反応
   させたのち、活性水素含有化合物で処理すること
   を特徴とする、式(2)： HO〔−Ar（−Ｙ−Ｚ）−_nＹ−Ar−O_oＨ …(2) （式中、ｎは２以上の整数を表す。） で表される芳香族ポリエーテルの製法。