JPH01254639A - エーテル類の新規製造法 - Google Patents
エーテル類の新規製造法Info
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- JPH01254639A JPH01254639A JP63082294A JP8229488A JPH01254639A JP H01254639 A JPH01254639 A JP H01254639A JP 63082294 A JP63082294 A JP 63082294A JP 8229488 A JP8229488 A JP 8229488A JP H01254639 A JPH01254639 A JP H01254639A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はエーテル類の製造方法に関する。さらに詳しく
は、耐熱樹脂またはその原料として有用な芳香族（ポリ
）エーテルケトン類及び芳香族（ポリ）エーテルスルホ
ン類の製造方法に関する。
は、耐熱樹脂またはその原料として有用な芳香族（ポリ
）エーテルケトン類及び芳香族（ポリ）エーテルスルホ
ン類の製造方法に関する。
従来の芳香族エーテルの代表的な製造方法は、芳香族ハ
ライドとフェノールをアルカリ存在下で反応させる方法
である。また同様の方法で、芳香族シバライドとビスフ
ェノール類から芳香族ポリエーテルが合成されている。
ライドとフェノールをアルカリ存在下で反応させる方法
である。また同様の方法で、芳香族シバライドとビスフ
ェノール類から芳香族ポリエーテルが合成されている。
しかしながら、従来の方法ではフェノール類の副反応が
おこりやすいこと、２種類の原料（芳香族ハライドとフ
ェノール）が必要なこと、またポリエーテルの合成に際
しては雨上ツマ−のモル比を合わせなくては高分子量体
が得られないこと、などの欠点があった。
おこりやすいこと、２種類の原料（芳香族ハライドとフ
ェノール）が必要なこと、またポリエーテルの合成に際
しては雨上ツマ−のモル比を合わせなくては高分子量体
が得られないこと、などの欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は一種類の原料を用い、かつ副反応のおこ
りにくい芳香族（ポリ）エーテル類の製造方法を提供す
ることである。
りにくい芳香族（ポリ）エーテル類の製造方法を提供す
ることである。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ケトン基あるいはスルホン基で活性化されたハロゲ
ン原子を持つ芳香族ハロゲン化合物を、炭酸ナトリウム
または炭酸水素ナトリウムと加熱反応させる際に、特定
の触媒と助触媒を用いることにより、効率よ（芳香族エ
ーテルを製造し得ることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
果、ケトン基あるいはスルホン基で活性化されたハロゲ
ン原子を持つ芳香族ハロゲン化合物を、炭酸ナトリウム
または炭酸水素ナトリウムと加熱反応させる際に、特定
の触媒と助触媒を用いることにより、効率よ（芳香族エ
ーテルを製造し得ることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
式 −Ｙ−Ａｒ−Ｘ
（式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、Ａｒはフェ
ニレン基またはその核置換体を表わし、Ｘはフッ素原子
、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ハロゲ
ン原子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合している
。）で表わされる官能基を少くとも１つ含有する芳香族
ハロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
およびチタニア系触媒から選ばれる触媒、およびアルカ
リ金属フッ化物の存在下に、炭酸ナトリウムまたは炭酸
水素ナトリウムと加熱反応させ、式−Ｙ−Ａｒ−０−Ａ
ｒ−Ｙ−で表わされるエーテル基を生成させることを特
徴とする芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳香族（
ポリ）エーテルスルホンの製造法を提供するものである
。
ニレン基またはその核置換体を表わし、Ｘはフッ素原子
、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ハロゲ
ン原子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合している
。）で表わされる官能基を少くとも１つ含有する芳香族
ハロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
およびチタニア系触媒から選ばれる触媒、およびアルカ
リ金属フッ化物の存在下に、炭酸ナトリウムまたは炭酸
水素ナトリウムと加熱反応させ、式−Ｙ−Ａｒ−０−Ａ
ｒ−Ｙ−で表わされるエーテル基を生成させることを特
徴とする芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳香族（
ポリ）エーテルスルホンの製造法を提供するものである
。
本発明でいうエーテル類とはポリエーテルも含み、特に
芳香族エーテル類をさすものである。
芳香族エーテル類をさすものである。
本発明のエーテル生成反応を具体例を挙げて説明すると
以下のようになる。
以下のようになる。
〈φ）ＩＣｏ舎ｏ ◇ｃｏ−〈φ〉＋ｃｏ□＋２ Ｎａ
Ｃｆしたがって、生成したエーテル結合中の酸素はＮａ
ｚ ＣＯ：ｌから由来したものである。従来技術の芳香
族（ジ）ハライドと（ビス）フェノールとの反応では、
エーテル結合中の酸素は（ビス）フェノールに由来する
ものである。この従来の反応にもアルカリ金属炭酸塩が
しばしば使用されるが、これは反応時に（ビス）フェノ
ールのアルカリ金属塩をつくるためのアルカリとして作
用するだけのものであり、エーテル酸素源として作用す
る本発明の炭酸ナトリウムとは全く役割が異る。
Ｃｆしたがって、生成したエーテル結合中の酸素はＮａ
ｚ ＣＯ：ｌから由来したものである。従来技術の芳香
族（ジ）ハライドと（ビス）フェノールとの反応では、
エーテル結合中の酸素は（ビス）フェノールに由来する
ものである。この従来の反応にもアルカリ金属炭酸塩が
しばしば使用されるが、これは反応時に（ビス）フェノ
ールのアルカリ金属塩をつくるためのアルカリとして作
用するだけのものであり、エーテル酸素源として作用す
る本発明の炭酸ナトリウムとは全く役割が異る。
又、本発明においてエーテル酸素源として用いられるも
のとしては、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが
あるが、特に炭酸ナトリウムを用いた場合には従来技術
と異なり水が副生しないことが本発明の大きな特徴であ
る。
のとしては、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが
あるが、特に炭酸ナトリウムを用いた場合には従来技術
と異なり水が副生しないことが本発明の大きな特徴であ
る。
本発明のエーテル類を製造するための原料としては、
式 −Ｙ−Ａｒ−Ｘ
（式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、Ａｒはフェ
ニレン基またはその核置換体を表わし、Ｘはフッ素原子
、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ハロゲ
ン原子はＹに対してオルトまたはバラ位に結合している
。）で表わされる官能基を少くとも１つ含有する芳香族
ハロゲン化合物を用いることが必要である。ケトン基ま
たはスルホン基に対してオルトまたはバラ位に結合した
ハロゲン原子は反応を受けやすく、エーテル結合生成が
容易に進行する。
ニレン基またはその核置換体を表わし、Ｘはフッ素原子
、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ハロゲ
ン原子はＹに対してオルトまたはバラ位に結合している
。）で表わされる官能基を少くとも１つ含有する芳香族
ハロゲン化合物を用いることが必要である。ケトン基ま
たはスルホン基に対してオルトまたはバラ位に結合した
ハロゲン原子は反応を受けやすく、エーテル結合生成が
容易に進行する。
このような化合物の代表的な例を一般式（Ｉ）。
（ｎ）、（Ｉ）で記載すれば
Ｒ，−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （１）
Ｘ−Ａｒ −Ｙ−Ａｒ−Ｘ （Ｉｆ）Ｘ−Ａｒ −
Ｙ−Ｃ−Ｒｚ −Ｙ＋、 Ａｒ−Ｘ （ＩＩ［）（こ
こでＲ１は例えば、ＣＨ，−等のアルキル基Ｒ２は例え
ば、−ＣＨ，−等のアルキレン基や、芳香族基及びその
核置換体を表わす。ｍは１〜１゜の整数を表わす。）で
表わすことができる。
Ｙ−Ｃ−Ｒｚ −Ｙ＋、 Ａｒ−Ｘ （ＩＩ［）（こ
こでＲ１は例えば、ＣＨ，−等のアルキル基Ｒ２は例え
ば、−ＣＨ，−等のアルキレン基や、芳香族基及びその
核置換体を表わす。ｍは１〜１゜の整数を表わす。）で
表わすことができる。
ポリエーテルを製造する場合は、Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−
Ｘあるいは、Ｘ Ａｒ Ｙ＋Ｒｚ Ｙ−）−、Ａ
ｒ Ｘで表わされる化合物のような官能基を２つ有す
る芳香族ハロゲン化合物を用いればよい。
Ｘあるいは、Ｘ Ａｒ Ｙ＋Ｒｚ Ｙ−）−、Ａ
ｒ Ｘで表わされる化合物のような官能基を２つ有す
る芳香族ハロゲン化合物を用いればよい。
具体的な化合物としては、４−クロロペンツフェノン、
２−クロロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４−クロロアセトフェノン、４．４“−ジク
ロロテレフタロフェノン、１゜４−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ベンゼン、４゜４′−ビス（４−クロロベン
ゾイル）ジフェニルエーテル、４，４“−ジクロロイソ
フタロフェノン。
２−クロロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４−クロロアセトフェノン、４．４“−ジク
ロロテレフタロフェノン、１゜４−ビス（４−クロロベ
ンゾイル）ベンゼン、４゜４′−ビス（４−クロロベン
ゾイル）ジフェニルエーテル、４，４“−ジクロロイソ
フタロフェノン。
４−クロロジフェニルスルホン、４．４’ −ジクロロ
ジフェニルスルホン、４−クロロフェニルメチルスルホ
ン、３−メチル−４−クロロベンゾフェノン、４−メチ
ル−３−クロロアセトフェノン。
ジフェニルスルホン、４−クロロフェニルメチルスルホ
ン、３−メチル−４−クロロベンゾフェノン、４−メチ
ル−３−クロロアセトフェノン。
４．４′−ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４．４’−ビス（４−クロロベンゼン
スルホニル）ビフェニル、４−フルオロベンゾフェノン
、２−フルオロベンゾフェノン。
ェニルエーテル、４．４’−ビス（４−クロロベンゼン
スルホニル）ビフェニル、４−フルオロベンゾフェノン
、２−フルオロベンゾフェノン。
４−フルオロアセトフェノン、４．４′−ジフオロペン
ゾフエノン、４１４“−ジフオロテレフタロフエノン、
■、４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４
．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４−フルオロジフェニルスルホン、４．４′−
ジフルオロジフェニルスルホン、４−フルオロフェニル
メチルスルホン、３−メチル−４−フルオロベンゾフェ
ノン、４−メチル−２−フルオロベンゾフェノン、４−
ブロモベンゾフェノン、４−ヨードベンゾフェノン、２
−ブロモベンゾフェノン、２−ヨードベンゾフェノン、
４．４’−ジブロモベンゾフェノン、４．４′−ジョー
ドベンゾフエノン、４，４“−ジブロモテレフタロフェ
ノン、４，４“−ショートテレフタロフェノン、４−ブ
ロモジフェニルスルホン、４−ヨードジフェニルスルホ
ン、４．４’−ジブロモジフェニルスルホン、４．４’
−ショートジフェニルスルホン、およびこれらの混合物
等を挙げることができる。
ゾフエノン、４１４“−ジフオロテレフタロフエノン、
■、４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４
．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４−フルオロジフェニルスルホン、４．４′−
ジフルオロジフェニルスルホン、４−フルオロフェニル
メチルスルホン、３−メチル−４−フルオロベンゾフェ
ノン、４−メチル−２−フルオロベンゾフェノン、４−
ブロモベンゾフェノン、４−ヨードベンゾフェノン、２
−ブロモベンゾフェノン、２−ヨードベンゾフェノン、
４．４’−ジブロモベンゾフェノン、４．４′−ジョー
ドベンゾフエノン、４，４“−ジブロモテレフタロフェ
ノン、４，４“−ショートテレフタロフェノン、４−ブ
ロモジフェニルスルホン、４−ヨードジフェニルスルホ
ン、４．４’−ジブロモジフェニルスルホン、４．４’
−ショートジフェニルスルホン、およびこれらの混合物
等を挙げることができる。
一般に上記の芳香族フッ素化合物は反応性に富み短時間
で反応が完結し、特に芳香族ジフルオライドを用いた時
は短時間で高分子量ポリマーを与えるという優れた特性
を有するが高価である。
で反応が完結し、特に芳香族ジフルオライドを用いた時
は短時間で高分子量ポリマーを与えるという優れた特性
を有するが高価である。
一方、芳香族塩素化合物は芳香族フッ素化合物に比べ反
応性は劣るものの、本発明の触媒と助触媒を用いれば、
高収率で所望の生成物を得ることが可能で、特に芳香族
ジクロライドを用いた場合は高分子量ポリマーが得られ
る。芳香族塩素化合物は対応する芳香族フッ素化合物に
比べはるかに安価なことから本発明は工業的に有意義で
ある。
応性は劣るものの、本発明の触媒と助触媒を用いれば、
高収率で所望の生成物を得ることが可能で、特に芳香族
ジクロライドを用いた場合は高分子量ポリマーが得られ
る。芳香族塩素化合物は対応する芳香族フッ素化合物に
比べはるかに安価なことから本発明は工業的に有意義で
ある。
本発明で用いられるエーテル酸素源となるものとしては
、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムがある。炭酸ナ
トリウムを用いた場合、炭酸ナトリウム１分子から１原
子の酸素原子が放出され、芳香族ハロゲン化合物中のハ
ロゲン原子が２原子脱離してエーテル生成反応をおこす
。したがって、芳香族ハロゲン化合物を完全に反応させ
、芳香族エーテル類を高収率で得たい場合また高重合体
のポリエーテルを得たい場合には、芳香族ハロゲン化合
物中のハロゲン原子２原子に対して１当量以上の炭酸ナ
トリウムを用いる必要がある。
、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムがある。炭酸ナ
トリウムを用いた場合、炭酸ナトリウム１分子から１原
子の酸素原子が放出され、芳香族ハロゲン化合物中のハ
ロゲン原子が２原子脱離してエーテル生成反応をおこす
。したがって、芳香族ハロゲン化合物を完全に反応させ
、芳香族エーテル類を高収率で得たい場合また高重合体
のポリエーテルを得たい場合には、芳香族ハロゲン化合
物中のハロゲン原子２原子に対して１当量以上の炭酸ナ
トリウムを用いる必要がある。
しかし、あまり大量の炭酸ナトリウムを用いることは製
造コスト的にも不利であり、また場合によっては好まし
くない副反応を引きおこす可能性もある。炭酸ナトリウ
ムの好適な仕込み割合は、芳香族ハロゲン化合物中のハ
ロゲン原子２原子に対し、１〜１０当量である。
造コスト的にも不利であり、また場合によっては好まし
くない副反応を引きおこす可能性もある。炭酸ナトリウ
ムの好適な仕込み割合は、芳香族ハロゲン化合物中のハ
ロゲン原子２原子に対し、１〜１０当量である。
また炭酸ナトリウムは微粉砕して用いる方が反応速度は
大きくなる。
大きくなる。
炭酸水素ナトリウムは、反応系中で水が発生すること、
必要モル数が炭酸ナトリウムの２倍必要であるという不
利はあるが、反応速度は炭酸ナトリウムより大きいとい
う特徴がある。
必要モル数が炭酸ナトリウムの２倍必要であるという不
利はあるが、反応速度は炭酸ナトリウムより大きいとい
う特徴がある。
本発明のエーテル生成反応は、シリカ、シリカアルミナ
、アルミナまたはチタニアを触媒として用いることによ
り加速される。ここでいうシリカとは、二酸化ケイ素、
無水ケイ酸、シリカゲル、乾式シリカ、湿式シリカ等の
名称で呼ばれる各種シリカが含まれる。また本発明の反
応条件下で反応系中でシリカを生成し得るクロロシラン
類、ケイ酸、シロキサン類、ケイ酸塩類も有効である。
、アルミナまたはチタニアを触媒として用いることによ
り加速される。ここでいうシリカとは、二酸化ケイ素、
無水ケイ酸、シリカゲル、乾式シリカ、湿式シリカ等の
名称で呼ばれる各種シリカが含まれる。また本発明の反
応条件下で反応系中でシリカを生成し得るクロロシラン
類、ケイ酸、シロキサン類、ケイ酸塩類も有効である。
シリカアルミナにはゼオライト、活性白土、セビオライ
ト、モンモリロナイト、ケイソウ上等の鉱物系化合物も
含まれる。このうち粒径が小さ（、有効表面積の大きい
乾式シリカ（フユームドシリカ）、シリカゲル、シリカ
アルミナが特に活性が高い。
ト、モンモリロナイト、ケイソウ上等の鉱物系化合物も
含まれる。このうち粒径が小さ（、有効表面積の大きい
乾式シリカ（フユームドシリカ）、シリカゲル、シリカ
アルミナが特に活性が高い。
触媒は微粉砕して用いる方が反応が迅速に進行する。触
媒添加量は特に制限はないが通常は原料の芳香族ハロゲ
ン化合物に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１
〜３０重■％である。
媒添加量は特に制限はないが通常は原料の芳香族ハロゲ
ン化合物に対して０．１〜１００重量％、好ましくは１
〜３０重■％である。
この値以下の添加量では触媒添加の効果が小さく、また
この値以上に添加してもエーテル生成速度はあまり大き
くならず、場合によっては好ましくない副反応がおこる
場合がある。
この値以上に添加してもエーテル生成速度はあまり大き
くならず、場合によっては好ましくない副反応がおこる
場合がある。
本発明においては、第２の触媒としてアルカリ金属フッ
化物が用いられる。具体的にはフッ化カリウム、フッ化
セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化ナトリウム、フッ
化リチウムが用いられる。
化物が用いられる。具体的にはフッ化カリウム、フッ化
セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化ナトリウム、フッ
化リチウムが用いられる。
反応速度の増加効果はアルカリ金属の原子量の大きいも
のの方が大きいが、副反応も多くなる傾向にあり、コス
トとのバランスまで考えると最も好ましいのはフッ化カ
リウムである。これらのフッ化物の使用量は特に制限は
ないが、通常は原料の芳香族ハロゲン化合物に対して０
．００１〜１０重量％、好ましくはｏ、ｏｉ〜５−重量
％である。これらのアルカリ金属フッ化物も微粉砕して
用いる方が効果は大きい。
のの方が大きいが、副反応も多くなる傾向にあり、コス
トとのバランスまで考えると最も好ましいのはフッ化カ
リウムである。これらのフッ化物の使用量は特に制限は
ないが、通常は原料の芳香族ハロゲン化合物に対して０
．００１〜１０重量％、好ましくはｏ、ｏｉ〜５−重量
％である。これらのアルカリ金属フッ化物も微粉砕して
用いる方が効果は大きい。
本発明においては助触媒としてさらに銅または銅化合物
を添加して反応速度をさらに大きくすることもできる。
を添加して反応速度をさらに大きくすることもできる。
これら助触媒は原料の芳香族ハロゲン化合物として反応
速度が比較的遅い芳香族塩素化合物を用いた場合に特に
有効である。
速度が比較的遅い芳香族塩素化合物を用いた場合に特に
有効である。
本発明に用いられる銅及び銅化合物としては金属銅及び
各種の一価又は二価の銅化合物である。
各種の一価又は二価の銅化合物である。
例えば各種ハロゲン化第−銅（塩化第一銅、臭化第−洞
、ヨー化第−銅等）ハロゲン化第二銅（塩化第二銅、臭
化第二銅等）、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、硫
酸銅、塩基性炭酸銅、銅アセチルアセトナート酢酸銅、
硫化銅等が特に好ましく用いられる。これらは混合物と
して使用してもよいし、又、無水あるいは結晶水を含ん
だ形で使用してもよい。
、ヨー化第−銅等）ハロゲン化第二銅（塩化第二銅、臭
化第二銅等）、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、硫
酸銅、塩基性炭酸銅、銅アセチルアセトナート酢酸銅、
硫化銅等が特に好ましく用いられる。これらは混合物と
して使用してもよいし、又、無水あるいは結晶水を含ん
だ形で使用してもよい。
これら助触媒は単に触媒と共に反応系に添加するだけで
も良いが、あらかじめ触媒上に担持させたり、担持した
後焼成して使用してもよい。またゼオライト等では合成
時に銅イオンを含んだものを作り、これを使用すること
も良い。
も良いが、あらかじめ触媒上に担持させたり、担持した
後焼成して使用してもよい。またゼオライト等では合成
時に銅イオンを含んだものを作り、これを使用すること
も良い。
これら助触媒の添加量は特に制限はないが、触媒のシリ
カ、アルミナ、チクニア、シリカアルミナ系化合物に対
して０．０１〜１０重量％が好ましい。
カ、アルミナ、チクニア、シリカアルミナ系化合物に対
して０．０１〜１０重量％が好ましい。
反応は無溶媒で行うこともできるが適当な溶媒中で行っ
ても良い。本発明の反応に用いることのできる溶媒に特
に制限はなく、反応温度において安定なものならばどん
なものでも使用できる。例えば、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、キサントン、フェノキシベンゾフェノン等
のケトン類、スルホラン、ジフェニルスルホン等のスル
ボン類、ジフェニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルリン酸ｉ−リアミド等のア
ミド１ｎ２ ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、
デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフェニル等のハロゲ
ン化炭化水素類等が挙げられる。ここに挙げた例は沸点
が高く、常圧で反応に使用できるものであるが、重合温
度より沸点の低い溶媒については加圧条件下で使用する
ことも可能である。
ても良い。本発明の反応に用いることのできる溶媒に特
に制限はなく、反応温度において安定なものならばどん
なものでも使用できる。例えば、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、キサントン、フェノキシベンゾフェノン等
のケトン類、スルホラン、ジフェニルスルホン等のスル
ボン類、ジフェニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルリン酸ｉ−リアミド等のア
ミド１ｎ２ ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、
デカリン等の炭化水素類、塩素化ビフェニル等のハロゲ
ン化炭化水素類等が挙げられる。ここに挙げた例は沸点
が高く、常圧で反応に使用できるものであるが、重合温
度より沸点の低い溶媒については加圧条件下で使用する
ことも可能である。
反応は溶媒の極性が高い方が容易に進行する。
特に好ましい溶媒としては極性が高く、高温で安定なジ
フェニルスルホン、ヘンシフエノン、キサントン等を挙
げることができる。
フェニルスルホン、ヘンシフエノン、キサントン等を挙
げることができる。
使用する溶媒の量は特に制限されないが、通常原料の芳
香族化合物の０．２〜１０倍程度の範囲で反応が行われ
る。本発明に従ってポリエーテルを合成する際には、反
応系の粘度上昇や生成重合体の析出を防止するために、
反応の進行に応じて溶媒を追加することもできる。
香族化合物の０．２〜１０倍程度の範囲で反応が行われ
る。本発明に従ってポリエーテルを合成する際には、反
応系の粘度上昇や生成重合体の析出を防止するために、
反応の進行に応じて溶媒を追加することもできる。
反応温度は用いる芳香族ハロゲン化合物の種類やアルカ
リ金属塩の種類や触媒、助触媒の種類によって異るが、
１５０°Ｃ〜４００°Ｃが適当である。
リ金属塩の種類や触媒、助触媒の種類によって異るが、
１５０°Ｃ〜４００°Ｃが適当である。
１５０°Ｃ以下では反応が遅く、また４ ００ ”Ｃ以
上ではエーテル生成以外の好ましくない副反応がおこり
やすい。
上ではエーテル生成以外の好ましくない副反応がおこり
やすい。
また本発明に従って、特に結晶性芳香族ポリエーテルを
合成する際には、生成重合体が反応系から析出するのを
防止するために、反応の進行に応じて反応温度を連続的
に、あるいはステップ的に昇温することも良い方法であ
る。
合成する際には、生成重合体が反応系から析出するのを
防止するために、反応の進行に応じて反応温度を連続的
に、あるいはステップ的に昇温することも良い方法であ
る。
本発明でポリエーテルを合成した場合、重合体の熱安定
性をより向上させるために、従来行われている４−フル
オロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−
クロロジフェニルスルホン、塩化メチル等の活性ハライ
ドによる末端安定化反応を行うこともできる。
性をより向上させるために、従来行われている４−フル
オロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−
クロロジフェニルスルホン、塩化メチル等の活性ハライ
ドによる末端安定化反応を行うこともできる。
本発明により合成された芳香族ポリエーテルは、水およ
びアセトン、メタノールなどの有機溶媒で洗浄して、無
機塩および溶媒を除去するだけで各種用途に用いられる
が、さらにその性質を向上させるために種々の有機溶媒
で抽出することによってオリゴマーを除くことも良い。
びアセトン、メタノールなどの有機溶媒で洗浄して、無
機塩および溶媒を除去するだけで各種用途に用いられる
が、さらにその性質を向上させるために種々の有機溶媒
で抽出することによってオリゴマーを除くことも良い。
また触媒はアルカリ水溶液で室温または昇温しで洗浄す
ることにより除去できる。
ることにより除去できる。
助触媒の銅塩はふつうこれらの洗浄、抽出操作により除
かれるが、より完全に除去するために硝酸やキレート剤
で処理してもよい。
かれるが、より完全に除去するために硝酸やキレート剤
で処理してもよい。
本発明の方法は従来の親核的重縮合反応と同様の溶媒を
用い、かつアルカリ性条件下での反応であるので、従来
法と組み合わせることもできる。
用い、かつアルカリ性条件下での反応であるので、従来
法と組み合わせることもできる。
例えば、本発明の方法で重合体またはオリゴマーを製造
した後、ビスフェノール、（および芳香族シバライド、
アルカリ）を加えてさらに重合を行ったり、またこの逆
を行っても良い。
した後、ビスフェノール、（および芳香族シバライド、
アルカリ）を加えてさらに重合を行ったり、またこの逆
を行っても良い。
このような方法で従来にない各種共重合体を得ることも
可能である。
可能である。
このようにして本発明の方法により各種芳香族（ポリ）
エーテル類が製造される。
エーテル類が製造される。
例えば、前記の一般式（Ｉ）、 （ＩＩ）、 （ｌ
Ｉ［）で表わされる芳香族ハロゲン化合物からは、−ｉ
式（ｉｖ） 、 （ｖ） 、 （Ｖｌ）で表わされ
る芳香族（ポリ）エーテルが得られることになる。
Ｉ［）で表わされる芳香族ハロゲン化合物からは、−ｉ
式（ｉｖ） 、 （ｖ） 、 （Ｖｌ）で表わされ
る芳香族（ポリ）エーテルが得られることになる。
Ｒ，−Ｙ−八ｒ−Ｘ （１） −＋ Ｒ＋
−Ｙ−Ａｒ−０−Ａｒ−Ｙ−Ｒ＋ （ｉｖ）Ｘ−八ｒ
−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （Ｉｆ ） →＋Ｙ−Ａｒ−０
−Ａｒ）−、、（ｖ ）Ｘ−Ａｒ−Ｙ＋Ｒｚ−Ｙ）ｌＩ
Ａｒ−Ｘ （ｍ ） −→−（八ｒ−Ｙ （Ｒｚ−
Ｙ＋−ｍ へｒ−０辷、、（ＶＴ）〔発明の効果〕 本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法においては
、不安定なフェノールを使用しないため副生成物が少く
、また一種類の原料しか必要としないので原料の確保が
容易である等の利点を有している。また本発明に従い、
ジ（ハロ）芳香族化合物（例えば４，４′−ジハロベン
ゾフェノン）から製造した芳香族ポリエーテルは反応条
件によっては両末端が全て活性化されたハロゲンである
ようにすることもでき、さらに反応させてブロック共重
合体にしやすいことも特徴である。
−Ｙ−Ａｒ−０−Ａｒ−Ｙ−Ｒ＋ （ｉｖ）Ｘ−八ｒ
−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （Ｉｆ ） →＋Ｙ−Ａｒ−０
−Ａｒ）−、、（ｖ ）Ｘ−Ａｒ−Ｙ＋Ｒｚ−Ｙ）ｌＩ
Ａｒ−Ｘ （ｍ ） −→−（八ｒ−Ｙ （Ｒｚ−
Ｙ＋−ｍ へｒ−０辷、、（ＶＴ）〔発明の効果〕 本発明の芳香族（ポリ）エーテルの製造方法においては
、不安定なフェノールを使用しないため副生成物が少く
、また一種類の原料しか必要としないので原料の確保が
容易である等の利点を有している。また本発明に従い、
ジ（ハロ）芳香族化合物（例えば４，４′−ジハロベン
ゾフェノン）から製造した芳香族ポリエーテルは反応条
件によっては両末端が全て活性化されたハロゲンである
ようにすることもでき、さらに反応させてブロック共重
合体にしやすいことも特徴である。
本発明で得られる芳香族（ポリ）エーテル類は、樹脂材
料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体などとして有用で
ある。
料、増感剤、医農薬原料、溶剤熱媒体などとして有用で
ある。
特に、高分子量の芳香族ポリエーテルケトンは耐熱性、
機械特性、難燃性等の優れた高性能エンジニアリング樹
脂として有用である。
機械特性、難燃性等の優れた高性能エンジニアリング樹
脂として有用である。
この重合体は任意の所望の形状、例えば射出成形品、押
出成形品、被覆、フィルム、繊維などにして用いること
ができ、さらに各種耐熱エンジニアリングプラスチック
（ポリエーテルケトン、スルホン、ポリエーテルイミド
、芳香族ポリエステル、ＰＰ５）や汎用エンジニアリン
グプラスチック、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維
、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化して
使用することができる。
出成形品、被覆、フィルム、繊維などにして用いること
ができ、さらに各種耐熱エンジニアリングプラスチック
（ポリエーテルケトン、スルホン、ポリエーテルイミド
、芳香族ポリエステル、ＰＰ５）や汎用エンジニアリン
グプラスチック、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維
、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化して
使用することができる。
実施例１
２００ ｍｆｔフラスコに４−フルオロベンゾフェノン
２０ｇ（０，１モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム５．
８３ ｇ （０，０５５モル）、シリカ（富士ダビソン
社 サイロイド２４４）２．０ｇ、微粉砕したフッ化カ
リウム０．０２ ｇおよびベンゾフェノン２０ｇを仕込
み、窒素置換した後、撹拌しながら３０分間で３００°
Ｃまで昇温し、そのまま・３００°Ｃで４０分間反応さ
せた。液体クロマトグラフィーで分析の結果、４−フル
オロベンゾフェノンの９０％が４，４′−ジベンゾイル
ジフェニルエーテルに変化していた。
２０ｇ（０，１モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム５．
８３ ｇ （０，０５５モル）、シリカ（富士ダビソン
社 サイロイド２４４）２．０ｇ、微粉砕したフッ化カ
リウム０．０２ ｇおよびベンゾフェノン２０ｇを仕込
み、窒素置換した後、撹拌しながら３０分間で３００°
Ｃまで昇温し、そのまま・３００°Ｃで４０分間反応さ
せた。液体クロマトグラフィーで分析の結果、４−フル
オロベンゾフェノンの９０％が４，４′−ジベンゾイル
ジフェニルエーテルに変化していた。
実施例２
４．４′−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１ ｇ（
０，０５モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム６．６３ｇ
（０，０６２５モル）、シリカ（富士ダビソン社 サ
イロイド２４４）２．０ｇ、微粉砕したフッ化カリウム
０．０２ ｇおよびジフェニルスルホン４０ｇを１００
ｄフラスコに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら３
０分間で２５０°Ｃに昇温し、その温度に１．５時間保
持した。その後、３０分間かけて３１５°Ｃに昇温しで
そのまま３時間反応させた。
０，０５モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム６．６３ｇ
（０，０６２５モル）、シリカ（富士ダビソン社 サ
イロイド２４４）２．０ｇ、微粉砕したフッ化カリウム
０．０２ ｇおよびジフェニルスルホン４０ｇを１００
ｄフラスコに仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら３
０分間で２５０°Ｃに昇温し、その温度に１．５時間保
持した。その後、３０分間かけて３１５°Ｃに昇温しで
そのまま３時間反応させた。
生成物を粉砕した後、温アセトンで２度、温水で２度、
５％塩酸、水、４％水酸化ナトリウム、水、アセトンで
洗浄して淡いクリーム色の粉末を得た。
５％塩酸、水、４％水酸化ナトリウム、水、アセトンで
洗浄して淡いクリーム色の粉末を得た。
この生成物の０．１重量％硫酸溶液の２５°Ｃにおける
ηＳｒ／Ｃは０．９８、またＤＳＣにより測定した結晶
融点は３７４°Ｃであった（昇温速度１０°Ｃ／ｍ１ｎ
）。
ηＳｒ／Ｃは０．９８、またＤＳＣにより測定した結晶
融点は３７４°Ｃであった（昇温速度１０°Ｃ／ｍ１ｎ
）。
実施例３
２００ ｍｆｔフラスコに４−クロロベンゾフェノン２
０ ｇ （０，０９２モル）、微粉砕した炭酸すトリウ
ム９．７５ ｇ （０，０９２モル）、ジフェニルスル
ホン２０ｇ、シリカ（日本アエロジル■社製アエロジル
３００）１．５ｇ、およびフッ化カリウム０．５ｇを仕
込み、窒素置換した後、撹拌しながら３０分間で３００
°Ｃまで昇温し、そのまま３００°Ｃで２時間反応した
。反応混合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、
液体クロマトグラフィーで分析した結果、４−クロロベ
ンゾフェノンの６０％が４．４′−ジベンゾイルジフェ
ニルエーテルに変化していた。
０ ｇ （０，０９２モル）、微粉砕した炭酸すトリウ
ム９．７５ ｇ （０，０９２モル）、ジフェニルスル
ホン２０ｇ、シリカ（日本アエロジル■社製アエロジル
３００）１．５ｇ、およびフッ化カリウム０．５ｇを仕
込み、窒素置換した後、撹拌しながら３０分間で３００
°Ｃまで昇温し、そのまま３００°Ｃで２時間反応した
。反応混合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、
液体クロマトグラフィーで分析した結果、４−クロロベ
ンゾフェノンの６０％が４．４′−ジベンゾイルジフェ
ニルエーテルに変化していた。
実施例４
フッ化カリウム０．５ｇの代りにフッ化セシウム０．５
ｇを用いて実施例３と同様の反応、分析を行った結果、
４．４′−ジベンゾイルジフェニルエーテルへの反応率
は７１％であった。
ｇを用いて実施例３と同様の反応、分析を行った結果、
４．４′−ジベンゾイルジフェニルエーテルへの反応率
は７１％であった。
実施例５
２００瀬フラスコに４．４′−ジクロロジフェニルスル
ホン２０ｇ（０，０７モル）、炭酸ナトリウム３８２
ｇ （０，０３６モル）、シリカ（富士ダビソン■社
サイロイド２４４）２．０ｇ、微粉砕したフッ化カリウ
ム０．０２ ｇ、酸化第一銅０．０２ ｇおよびジフェ
ニルスルホン３０ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌し
ながら、約３０分かけて室温から２８０°Ｃに昇温し、
そのままその温度で５時間反応させた。反応物を２００
ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、２０００ｄの
メタノール中へ注ぎ、水およびアセトンでくり返し洗浄
して淡いクリーム色の重合体１７．０ ｇを得た。この
重合体の還元粘度（Ｎ−メチルピロリドン中、０．１％
、２５°Ｃ）は０．４１ｄ／ｇであり、ＴＲスペクトル
はボリエのそれと一部した。
ホン２０ｇ（０，０７モル）、炭酸ナトリウム３８２
ｇ （０，０３６モル）、シリカ（富士ダビソン■社
サイロイド２４４）２．０ｇ、微粉砕したフッ化カリウ
ム０．０２ ｇ、酸化第一銅０．０２ ｇおよびジフェ
ニルスルホン３０ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌し
ながら、約３０分かけて室温から２８０°Ｃに昇温し、
そのままその温度で５時間反応させた。反応物を２００
ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、２０００ｄの
メタノール中へ注ぎ、水およびアセトンでくり返し洗浄
して淡いクリーム色の重合体１７．０ ｇを得た。この
重合体の還元粘度（Ｎ−メチルピロリドン中、０．１％
、２５°Ｃ）は０．４１ｄ／ｇであり、ＴＲスペクトル
はボリエのそれと一部した。
実施例６
２００ ｍｌフラスコに４−ブロモベンゾフェノン２４
ｇ （０，０９２モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム
９、７５ ｇ （０，０９２モル）、ジフェニルスルホ
ン２０ｇ、シリカ（日本アエロジル■社製 アエロジル
３００）１．５ｇ、微粉砕したフッ化カリウム０．１ｇ
および無水塩化第２銅０．５ｇを仕込み、窒素置換した
後、撹拌しながら３０分間で３００°Ｃまで界温し、そ
のまま３００°Ｃで５０分間反応した。
ｇ （０，０９２モル）、微粉砕した炭酸ナトリウム
９、７５ ｇ （０，０９２モル）、ジフェニルスルホ
ン２０ｇ、シリカ（日本アエロジル■社製 アエロジル
３００）１．５ｇ、微粉砕したフッ化カリウム０．１ｇ
および無水塩化第２銅０．５ｇを仕込み、窒素置換した
後、撹拌しながら３０分間で３００°Ｃまで界温し、そ
のまま３００°Ｃで５０分間反応した。
反応混合物の一部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、液
体クロマトグラフイーモ分析した結果、４−プロモベン
ゾフエノンの８０％が４．４′−ジベンゾイルジフェニ
ルエーテルに変化していた。
体クロマトグラフイーモ分析した結果、４−プロモベン
ゾフエノンの８０％が４．４′−ジベンゾイルジフェニ
ルエーテルに変化していた。
実施例７
２００ｄセパラブルフラスコに４．４′−ジクロロベン
ゾフェノン１５ｇ（０，０６モル）、シリカ（富士ダビ
ソン社 サイロイド２４４）１．６５ｇ、微粉砕した炭
酸ナトリウム７、０ ｇ （０，０６６モル）、微粉砕
したフッ化カリウム０．０５ｇ、酸化第１銅０．０１７
ｇ、およびジフェニルスルホン３０ｇを仕込み、窒素置
換した後、少量の窒素をフローシながら約１時間かけて
２８０°Ｃに昇温した。２８０°Ｃで４時間、３００°
Ｃで１時間、さらに３２０°Ｃで１時間反応させた後、
塩化メチルを３０分間バブリングさせた。反応混合物を
冷却後粉砕し、アセトン、水、４％水酸化ナトリウム水
溶液、３％塩酸で洗浄し、淡黄色の重合体粉末を得た。
ゾフェノン１５ｇ（０，０６モル）、シリカ（富士ダビ
ソン社 サイロイド２４４）１．６５ｇ、微粉砕した炭
酸ナトリウム７、０ ｇ （０，０６６モル）、微粉砕
したフッ化カリウム０．０５ｇ、酸化第１銅０．０１７
ｇ、およびジフェニルスルホン３０ｇを仕込み、窒素置
換した後、少量の窒素をフローシながら約１時間かけて
２８０°Ｃに昇温した。２８０°Ｃで４時間、３００°
Ｃで１時間、さらに３２０°Ｃで１時間反応させた後、
塩化メチルを３０分間バブリングさせた。反応混合物を
冷却後粉砕し、アセトン、水、４％水酸化ナトリウム水
溶液、３％塩酸で洗浄し、淡黄色の重合体粉末を得た。
この重合体の濃硫酸中でのη８．／Ｃは０．９６ａ／ｇ
であった。またこの重合体を４００“Ｃで熱プレスする
ことにより、強じんなフィルムが得られた。
であった。またこの重合体を４００“Ｃで熱プレスする
ことにより、強じんなフィルムが得られた。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (2)
- （１）式−Ｙ−Ａｒ−Ｘ （式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、Ａｒはフェ
ニレン基またはその核置換体を表わし、Ｘはフッ素原子
、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ハロゲ
ン原子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合している
。）で表わされる官能基を少くとも１つ含有する芳香族
ハロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
およびチタニアから選ばれる触媒、およびアルカリ金属
フッ化物の存在下に、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナ
トリウムと加熱反応し、式−Ｙ−Ａｒ−Ｏ−Ａに−Ｙ−
で表わされるエーテル基を生成させることを特徴とする
芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳香族（ポリ）エ
ーテルスルホンの製造法 - （２）式−Ｙ−Ａｒ−Ｘ 式中、Ｙはケトン基またはスルホン基を、Ａｒはフェニ
レン基またはその核置換体を表わし、Ｘはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ハロゲン
原子はＹに対してオルトまたはパラ位に結合している。 ）で表わされる官能基を少くとも１つ含有する芳香族ハ
ロゲン化合物を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナお
よびチタニアから選ばれる触媒、アルカリ金属フッ化物
及び銅または銅化合物の存在下に、炭酸ナトリウムまた
は炭酸水素ナトリウムと加熱反応し、式−Ｙ−Ａｒ−Ｏ
−Ａｒ−Ｙ−で表わされるエーテル基を生成させること
を特徴とする芳香族（ポリ）エーテルケトンまたは芳香
族（ポリ）エーテルスルホンの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082294A JPH01254639A (ja) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | エーテル類の新規製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082294A JPH01254639A (ja) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | エーテル類の新規製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254639A true JPH01254639A (ja) | 1989-10-11 |
| JPH0533935B2 JPH0533935B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=13770530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63082294A Granted JPH01254639A (ja) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | エーテル類の新規製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01254639A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3764583A (en) * | 1969-07-31 | 1973-10-09 | Ici Ltd | Aromatic polymers of halophenols or halothiophenols |
-
1988
- 1988-04-05 JP JP63082294A patent/JPH01254639A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3764583A (en) * | 1969-07-31 | 1973-10-09 | Ici Ltd | Aromatic polymers of halophenols or halothiophenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533935B2 (ja) | 1993-05-20 |
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