JPH04244034A - 炭素数２含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
という。）を原料とする気相置接法によりエタノール等
の含酸素化合物を選択的に製造するための方法に関する
。より詳しくは、（イ）イリジウム、ルテニウム、白金
、オスミウム、パラジウム、レニウムの群から選ばれた
金属の少なくとも一種及び（ロ）リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも一
種により修飾されたコバルト触媒を用いることを特徴と
するエタノール、酢酸、アセトアルデヒドを主成分とす
る有機含酸素化合物の製造方法に関するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕アルコ
ール、脂肪酸、アルデヒド及びこれらのエステル、特に
エタノール、酢酸　アセトアルデヒドとこれらのエステ
ル等のＣ２含酸素化合物は、工業原料や溶媒として近代
石油化学工業において重要な基礎化成品である。また、
エタノールおよびその酢酸エステルは単独であるいはガ
ソリンと混合して使用する無公害の自動車燃料として期
待されている。これらの化成品は、従来ナフサを原料と
して製造されてきたが、世界的な石油資源の枯渇を考慮
して合成ガスを原料としてこれらの化成品を製造する方
法の開発が各国で積極的に進められている。

固体担持触媒を用いる合成ガスからＣ２含酸素化合物の
製造法としては、一定の助触媒を伴うロジウム触媒が既
に公知である（ドイツ国特許出願公告第２５０，２３３
号、特開昭第５１−８０８０６号及び特開昭第５２−１
４７０６号）。しかし、ロジウムは資源的な制約がある
ので、より豊富に存在するロジウム以外の金属を主活性
金属とする触媒の開発が求められている。コバルト触媒
が合成ガス反応に有効であることは公知であるが、多く
の場合生成物中の主成分が炭化水素であり、含酸素化合
物はほとんど生成されない。銅、クロム、亜鉛、アルカ
リ土類金属、アルミニウム、希土類または鉄により改質
されたコバルト触媒（フランス国特許第４１２２１１０
号及びドイツ国特許出願公告第２７４８０９７号）及び
金、銀、レニウム等で改質されたコバルト触媒（欧州特
許第２１３３０号及び特開昭第５６−２５１２５号）は
合成ガス反応において含酸素化合物を生じさせるが、概
ねこれらは触媒調製及び運転に際し特殊かつ高度な技術
を必要とする上に、得られた触媒の寿命も短い。従って
、調製が容易でかつ高選択率で合成ガスからＣ２含酸素
化合物を生成する頑丈で長寿命な触媒の開発が当該技術
分野の課題である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、当該技術分野において上記の課題を検討
し、かつ触媒の性能の向上に鋭意努力した結果、コバル
トを酸化物に担持した触媒において、イリジウム等の遷
移金属及びアルカリ金属で修飾することにより、含酸素
化合物、特にエタノール等のＣ２含酸素化合物の選択率
が飛躍的に改善されることを見出した。

合成ガス反応においてＣ２含酸素化合物が、上述の組成
の触媒を用いて高選択率で得られるという事実は実に驚
くべきことであり、かつ予見され得ぬことであった。何
故なら、合成ガス反応においてこれらの元素をそれぞれ
単独で触媒として使用した場合、殆ど活性を持たないか
或いは炭化水素しか生成しないからである。また、ロジ
ウム以外の触媒を用いる、合成ガスから含酸素化合物の
製造法についてはいくつかの触媒が提案されているが、
その殆どすべてが、炭素数の異なる多種類のアルコール
混合物の製造法に関するものであり、本発明のように、
エタノールのようなＣ２含酸素化合物が高い選択率で得
られた例は見当らない。

本発明で用いる触媒は、酸化物担体上に（イ）コバルト
塩（ロ）イリジウム、ルテニウム　白金、オスミウム、
パラジウム、レニウムの群から選ばれた金属の少なくと
も一種の金属塩（ハ）リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウムのうち少なくとも一種の金属塩
を担持し、水素ガス或は合成ガス雰囲気下での加熱処理
等の還元処理を行うことによって得られる。この場合、
これら３成分は同時に担持されてもよく、或は逐次的に
担持されてもよい。

酸化物触媒担体としては通常シリカゲルが用いられるが
、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、ゼオ
ライト、マグネシア等を用いてもよい。

触媒調製上使用されるコバルト化合物としては好ましく
は酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、クエン酸コバ
ルト等の有機カルボン酸塩が用いられるが、他の適当な
コバルト化合物でもよい。また、イリジウム、ルテニウ
ム、白金、オスミウム、パラジウム、レニウム化合物と
しては、硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩等の無機塩や
酢酸塩等の有機塩のほか、酸化物、カルボニル化合物、
アンミン錯体、有機金属錯体、クラスター等が用いられ
る。同様に、アルカリ金属の化合物としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酢酸
塩、シュウ酸塩及び各種の有機酸塩、硝酸塩、炭酸塩等
が用いられる。

これらの化合物は、逐次的にあるいは同時に酸化物上に
担持されるが、この際、これらの化合物を水または他の
適当な溶媒を用いて担体上に浸漬し、ついで溶媒を除去
する含浸法により調製されるか、またはイオン交換法、
気相混合法により行われる。

本発明の触媒において、その組成比は、コバルトは担体
に対して金属換算で１／１０００〜１重量部、好ましく
は１／１００〜１／１０重量部、またイリジウム、ルテ
ニウム、白金、オスミウム、パラジウム、レニウムはコ
バルト原子に対し１／１００〜２モル比、好ましくは１
／２０〜１／２モル比、アルカリ金属はコバルト原子に
対し１／１００〜１０モル比、好ましくは１／５０〜２
モル比である。

本発明の実施にあたっては、触媒を予め水素等の還元性
雰囲気中で３００〜５００℃で処理を行うことが望まし
い。本発明方法において、合成ガス反応条件は従来方法
と特に異ならない。例えば、反応温度は１５０〜４５０
℃、反応圧力は５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ２、空間速度は１
０００〜２００００／ｈとする。本発明に用いられる合
成ガスは特に制限はなく、ＣＯ／Ｈ２、モル比が１／２
０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１である。

また、原料の合成ガス中には一酸化炭素と水素のほかに
アルゴン、窒素等の不活性ガスが含まれていてもよい。

〔実施例〕

以下に、具体的な実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

実施例１ 市販シリカゲル担体（富士ダヴィソン１５７、比表面積
２５０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９５〜１．２ｍ
ｌ／ｇ、見かけ比重０．３５〜０．４３ｇ／０．４３）
１０ｇを２００℃で２時間排気処理した後、酢酸コバル
ト２．１１ｇ及び酢酸リチニウム０．５１ｇを含む水溶
液１２ｍｌに浸漬し、よく撹拌してからロータリーエバ
ポレーターを用いて脱水、乾燥し、水素気流中で３００
℃で３時間処理して青紫色のＣｏ−Ｌｉ／ＳｉＯ２を得
た。これとイリジウムカルボニル（Ｉｒ４（Ｃｏ）１２
）粉末（橙色）０．３ｇを混合し、よく攪拌しながら１
５０℃で真空排気することにより黒色のＣｏ−Ｉｒ−Ｌ
ｉ／ＳｉＯ２触媒を得た。この触媒中の各成分の組成比
は５：２．１：０．５４：１００（重量比）であった。

この触媒を水素気流中４５０℃で還元処理した後、この
うち３ｍｌを窒素ガス雰囲気中で固定床流通式高圧反応
装置（ｓｕｓ−３１６／ガラス二重管式、内径１ｍｍ）
に充填し、４５０℃、３時間水素処理した後、ゲージ圧
２１Ｋｇ／ｃｍ２の合成ガス（一酸化炭素：水素：アル
ゴン＝３０：６０：１０）を導入し、空間速度２０００
／ｈで触媒に接触させた、生成物はすベてガス状のまま
ガスクロマトグラフに導入して分析した。合成ガス反応
の結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
２．１１ｇ及び酢酸ナトリウム０．３４ｇを含む水溶液
１２ｍｌに浸漬し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素
処理してＣｏ−Ｎａ／ＳｉＯ２を得た。これを実施例１
と同様にイリジウムカルボニル粉末０．３ｇを混合し、
よく攪拌しながら１５０℃で真空排気することによりＣ
ｏ−Ｉｒ−Ｎａ／ＳｉＯ２触媒を得た。この触媒中の各
成分の組成比は５：２．１：０．６：１００（重量比）
であった。

この触媒を水素気流中４５０℃で還元処理した後、実旅
例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
２．１１ｇ及び酢酸カリウム０．３７ｇを含む水溶液１
２ｍｌに浸漬し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処
理してＣｏ−Ｋ／ＳｉＯ２を得た。これを実施例１と同
様にイリジウムカルボニル粉末０．３ｇを混合し、よく
撹拌しながら１５０℃で真空排気することによりＣｏ−
Ｉｒ−Ｋ／ＳｉＯ２触媒を得た。この触媒中の各成分の
組成比は５：２．１：１．５：１００（重量比）であっ
た。この触媒を水素気流中４５０℃で還元処理した後、
実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。結果
を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
に２．１１ｇ及び酢酸ルビジウム０．３６ｇを含む水溶
液１２ｍｌに浸漬し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水
素処理してＣｏ−Ｒｂ／ＳｉＯ２を得た。これを実施例
１と同様にイリジウムカルボニル粉末０．３ｇを混合し
、よく攪拌しながら１５０℃で真空排気することにより
Ｃｏ−Ｉｒ−Ｒｂ／ＳｉＯ２触媒を得た。この触媒中の
各成分の組成比は５：２．１：２．２：１００（重量比
）であった。

この触媒を水素気流中４５０℃で還元処理した後、実施
例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
２．１１ｇ及び酢酸セシウム０．４９ｇを含む水溶液１
２ｍｌに浸漬し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処
理してＣｏ−Ｃｓ／ＳｉＯ２を得た。これを実施例１と
同様にイリジウムカルボニル粉末０．３ｇを混合し、よ
く攪拌しながら１５０℃で真空排気することによりＣｏ
−Ｉｒ−Ｃｓ／ＳｉＯ２触媒を得た。この触媒中の各成
分の組成比は５：２．１：３．４：１００（重量比）で
あった。この触媒を水素気流中４５０℃で還元処理した
後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
２．１１ｇを含む水溶液１２ｍｌに浸漬し、実施例１と
同様に脱水、乾燥してＣｏ／ＳｉＯ２を得た。この触媒
を水素気流中４５０℃で還元処理した後、実施例１と同
様の条件下で合成ガス反応を行った。結果を表１に示す
。

比較例２ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇに、実施例１と
同様イリジウムカルボニル粉末０．３ｇを混合し、よく
攪拌しながら１５０℃で真空排気することによりＩｒ／
ＳｉＯ２触媒を得た。この触媒を水素気流中４５０℃で
還元処理した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反
応を行った。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１と同様のシリカゲル担体１０ｇを酢酸コバルト
２．１１ｇを含む水溶液１２ｍｌに浸漬し、実施例１と
同様に脱水、乾燥、水素処理してＣｏ／ＳｉＯ２を得た
。

これを実施例１と同様にイリジウムカルボニル粉末０．
３ｇを混合し、よく撹拌しながら１５０℃で真空排気す
ることによりＣｏ−Ｉｒ／ＳｉＯ２触媒を得た。この触
媒を水素気流中４５０℃で還元処理した後、実施例１と
同様の条件下で合成ガス反応を行った。結果を表１に示
す。

なお、表１に示した各符号は以下のことを示す。

ｃ）Σｃ２−０はエタノール、アセトアルデヒド、酢酸
及びこれらのエステルの和を示す。

ｄ）Σｃ−０は炭素数１〜８の含酸素化合物の和を示す
。

ｅ）炭化水素は炭素数１〜１６の炭化水素の和を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物に担持した（イ）コバルト，（ロ）
   イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、パラジウ
   ム、レニウムの群から選ばれた金属の少なくとも一種及
   び（ハ）アルカリ金属元素からなる触媒を用いることを
   特徴とする合成ガスからの炭素数２の有機含酸素化合物
   の製造方法。