JPS61180733A - Ｃ↓２含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一酸化炭素と水素との混合ガス（以下、合成
ガスという）から、触媒の存在下にエタノール、アセト
アルデヒド、酢酸などの炭素数２の含酸素化合物（以下
、Ｃ２含酸素化合物という）を直接製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術） エタノールや、アセトアルデヒド、酢酸などの０２含酸
素化合物は有用な工業製品であり、石炭を原料とする合
成がスから効率的に製造する方法の確立が望まれている
。これらの製造にはロジウム系複合触媒が比較的良好な
成績を示すことは公知である。例えば、ロジウム触媒を
用いるＣ２含酸素化合物の製造法が特開昭５１−８０８
０６号に、ロジウム−鉄触媒を用いるエタノールの製造
法が特開昭５１−８０８０７号に、ロジウム−マンガン
触媒を用いるＣ２含酸素化合物の製造法が特開昭５２−
１４７０６号に、ロジウム−ルテニウム触媒を用いる酢
酸の製造法が米国特許第４１０１４５０号に、ロジウム
−ハロゲン−マグネシウム触媒を用いるＣ２含酸警化合
物の製造法が特開昭５４−　１１３８５０４号に、ロジ
ウム一酸化ジルコニウム−シリカ触媒を用いるエタノー
ルの製造法が特開昭５６−１４７７３０号にそれぞれ開
示されている。

一方、合成ガスから含酸素化合物を直接製造するにあた
り、ロジウムを含有しない触媒を用いる方法に関しては
多くの研究が成されている。例えば、鉄系触媒を用い８
〜２５気圧の圧力、１９０〜２２５℃の温度において合
成ガスを高い空間速度で反応させてアルコール類を製造
するシノール法や、多量の亨ルカリ金属を添加した鉄触
媒を１０〜３０気圧の圧力、１．８０〜２１０℃の温度
、１００〜５００ｈ−’のガス空間速度で使用し、オキ
ソ法と組合せてアルコール類を製造するオキシル法が古
くから知られている。また最近では酸化亜鉛一酸化銅系
触媒を用いるメタノール合成法が工業的にも実施されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしロジウム系複合触媒中に含有されているロジウム
は、Ｃ２含酸素化合物の製造には必須の活性元素である
。。しかるに、このロジウムは産出量が少なく、かつ高
価であるために、これらの製造法の大きな欠点になって
いる。従って口、ジウムを用いずにＣ含酸素化合物を製
造する方法、特に触媒の開発が強く求められている。　
□ また、上記の如きロジウムを含有しない触媒を用１ｎる
シノール法や、オキシル法では得られる生成物が、鎖長
が炭素数１から１８にまで及ぶ広範なアルコールの混合
物であって、選択性に乏しい。

また、メタノール合成法では生成物はメタノールに限定
され、価値の高いエタールは生成しない。

さらに、以上に述べた方法では酢酸等の有機酸の生成は
認められていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような従来法に見られる問題点を
解決すべく、合成がスからＣ２含酸素化合物を選択的に
合成する非ロジウム系触媒について鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、一酸化炭素と水素との反応により、
炭素数２の含酸素化合物を直接製造するに当シ、・触媒
活性成分としてイリジウムと、コバルト及びニッケルの
中から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む触媒を用
いることを特徴とする・Ｃ２含酸素化合物の製造方法、 及びさらにこれらの触媒にアルカリ土類またはアルカリ
土類金属から選ばれる・１種の元素を加えた３成分触媒
を用いることに□よシ、合成ガスから０２含酸素化合物
を選択性良く製造する方法である゛。

Ｃ２含酸素化合物の選択性が上記２成分あるいは、３成
分触媒において著しく高められていると、いう本実は、
実に予想外のことである。なぜカら一般に、イリジウム
は低活性なエタールの合成触媒として、コバルトは炭化
水素の非選択的な合成触媒として、また、ニッケルはメ
タン合成触媒として知られており、アルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属は、合成ガス反応には触媒能を示さ
ないものと考えられていたからである。

以下において本発明について詳細に説明する。

本発明の触媒は前述の如く、イリジウムおよびコバルト
またはニッケル、あるいは必要に応じてアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属から選ばれる１種の元素を組合せ
た２成分あるいは３成分触媒で、ある。反応条件下にお
ける真の触媒活性種は必ずしも明らかではない４のの、
その活性の中心となるものは本質的には互いに共存する
金属種であり、したがりて、触媒自体の形態や触媒中の
各成分の形には原則的には何ら制限はない。ただ、イリ
ジウムおよびコバルトまたはニッケルは、実質的には金
属または低原子価の化合物として互いに物理的に混合さ
れ、あるいは化学的に、結合される０ 本発明において用いられる触媒は、担体なしで用いても
よいが、活性な表面積を大きくする意味から多孔性物質
に担持することが好ましい。担体としては、周期律表第
■−■族金属の酸化物が用いられるが、シリカが好まし
い。これらの担体は粉末状、イレット状等の任意の形状
で用いることができる。

本発明の触媒は、好ましくは担体をイリジウム化合物お
よびコバルト化合物またはニッケル化合物、必要に応じ
てアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物
の溶液に含浸させ、次いで乾燥することにより製造され
る。その際、それらの金属化合物は同時あるいは順次に
担持することができる。前記金属化合物としては、全て
の可溶性の化合物、例えば、硝酸塩、ハロゲン化物、有
機酸塩、アンモニウム塩、クラスター等が用いられ、そ
の糧類は特に制限されない。これらの化合物は適当な溶
媒に溶解される。溶媒としては、上記金属化合物を溶解
するものであれば、任意のものが用いられる。また、担
持の方法としては、含浸法以外にイオン交換法や沈殿法
、混線法等も用いることができる。

前記のようにして得られた触媒は乾燥後、適当な還元剤
、例えば、水素によシ還元処理される。

この場合、還元温度は２００〜６００℃の範囲が適当で
ある。また還元処理に先だって、酸化性ガス、例えば、
空気で焼成処理を行なってもよく、その際の温度は２０
０〜６００℃の範囲が適当である。

本発明の触媒において、各触媒成分の使用量については
必ずしも厳密な制限はないが、担持触媒として調製する
場合にはイリジウムの含有量としては、０．０１〜１５
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、他の触媒成分
であるコバルト、ニッケル、およびアルカリ金属または
アルカリ土類金属の含有量としては、これらのイリジウ
ムに対するモル比で示すならば、それぞれ、０．０１〜
１００、好ましくは０．１〜１０，０．０１〜１００．
好ましくは０．１〜１０、および０．０１へ１００、好
まし　゛くは０．０５〜２０の範囲が用いられる。

本発明のＣ２含酸素化合物の製造法における反応は、通
常、気相で行われ、例えば、触媒を充填した固定床式反
応器に合成ガスを導通させる。この場合、合成ガスには
一酸化炭素と水素以外に、例えば、二酸化炭素や、窒素
、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、メタン等、他の成分が
含まれていてもよい。また、触媒反応器は固定床式に限
らず、移動床式や流動床式等、他の形式であってもよい
。また、場合によっては触媒を適当な溶媒に懸濁して合
成ガスを導通して反応させる液相反応でも実施すること
ができる。

反応条件は広い範囲で変えることができるが、一酸化炭
素と水素とのモル比は３０：１〜１：３０、好ましくは
１０：１〜１：１０、反応温度は１００〜５００℃、好
ましくは１５０〜３５０℃、圧力は１〜３ＱＱａｔｍ、
好ましくは１０〜２００　ａｔｍ。

ガス空間速度は１０〜１０００００ｈ　　、好ましくは
１００〜ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｈ−１程度が適当である
。

（発明の効果） 本発明によれば、ロジウムを用いずに、合成ガスから、
Ｃ２含酸素化合物を直接、選択性よく製造することがで
きる。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない
ことはもちろんである。実施例の各表中における用語の
意味は下記の通りである。

ＣＯ反応率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ Ａ：供給した一酸化炭素のモル数 Ｂ：回収した一酸化炭素のモル数 選択率＝ＣＸＤ／（Ａ−Ｂ） Ｃ：当該生成物のモル数 り二当該生成物の炭素数 Ａ、Ｂ：前記と同じ意味を有する。

また、以下の実施例に示す各符号は次の各物質を意味す
る。

ＥｔｏＨ：エタノール、ＡｃＨ：アセトアルデヒド、Ａ
ｃＯＨ：酢酸、Ｍ＠ＯＨ：メタノール、ＰｒＯＨ：プロ
／４’ノール、　ＣＨ４：メタン、　Ｃ２”　：　炭素
数２から５までの炭化水素の総和、ＣＯ□：二酸化炭素
、ΣＣ２−０：炭素数２の含酸素化合物の総和 実施例１ 四塩化イリジウム（１ｒＣ１４−Ｈ２０）　０．５２８
１１と塩化コバルト（ＣｏＣ２２・６Ｈ２０’）　０．
３５７．９を含有する１６．５１＋１ｊの水溶液を、富
士デヴインン社製シリカダル（÷５７．２０−３２メツ
シー、以下シリカと呼ぶ）１５．ＯＮに含浸した。１時
間放置後、工ａ４ル−タを用いて減圧下、８０℃で１時
間、１１０℃で１時間乾燥させた。次に、水素気流中５
００℃で３時間還元し、シリカ担持イリジウム−コバル
ト触媒を調製した。イリジウムおよびコバルトの担持量
は、１．９のシリカに対してそれぞれ１００μｍｏｊで
ある。このようにして調製した触媒１，１１．９を高圧
流通式反応器に充填し、２８０、℃において圧力５０　
ａｔｍの合成ガス（一酸化炭素／水素モル比＝０．５）
を５Ｎｔ／ｂの流速で流して反応させた。その結果を第
１表に実施例１として示した。

比較例１および２ 四塩化イリジウム０．７０４ｊｌを含有する水溶液１１
．０Ｒ１を１０．０．９のシリカに含浸した。以下、実
施例１と同様の操作によシリカ担持イリジウム触媒を調
製した。この触媒のイリジウム担持量はＩＩＩのシリカ
に対して２００μｍｏＬである。この触媒金剛いた以外
は実施例１と同様の条件で合成ガスを反応させた結果を
比較例１として第１表に示した。

四塩化イリジウムのかわシに塩化コバルト０．４７６＃
を用いたほかは比較例１と同様の操作を行ないシリカ担
持コバルト触媒を調製した。この触媒のコバルト担持量
はＩＩのシリカに対して２００μｍｏＬである。この触
媒を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応させた結
果を比較例２として第１表に示した。

実施例１と比較例１あるいは比較例２との比較から明ら
かなように、イリジウム触媒の活性は著しく低くかつＣ
２含酸素化合物は生成せず、またコバルト触媒の活性も
低く０２含酸素化合物の選択率は１．６％と著しく低い
。しかし、イリジウムとコバルトとが共存するイリジウ
ム−コバルト触媒を用いると、ＣＯ反応率が向上すると
ともに、エタノールを主成分とするＣ２含酸素化合物の
活性および選択性が著しく向上していることがわかる。

シリカに始して２００μｍｏＬＫなるように、４種のシ
リカ担持イリジウム−コバルト触媒を実施例１と同様に
して調製し、この触媒を用い、実施例１と同様にして合
成ガスを反応させた結果を実施例２．３，４．および５
として第２表に示した。

実施例２の結・果から明らかなように、イリジウムの割
合が高い場合にはＣ２含酸素化合物の選択率はさらに著
しく向上し、３５１Ｋｔで達している。

液１１．０ｍを、実施例３と同様の方法で調製したシリ
カ担持イリジウム−コバルト触媒１ｏ、０１　Ｋ含浸し
た。以下、実施例１と同一の操作によシシリ力担持イリ
ジウムーコバルト−リチウム触媒を調製し、この触媒を
用いた以外は実施例１と同様の条件下で合成ガスを反応
させた結果を実施例６として第３表に示した。ここで用
いた触媒において。

イリジウム、コバルト、リチウムの担持量はＩＮのシリ
カに対してそれぞれ１５０，５０．Ｚｏｏμｍｏｂであ
る。

実施例７および８ 実施例６における塩化リチウムのかわシに、塩化セシウ
ム（ＣｓＣ２）　０゜１６８Ｎ、あるいは塩化パリウＡ
　（ＢａＣｌ２　・２１Ｈ２０）　０．２４４１を使用
して調製したシリカ担持イリジウム−コバルト−セシウ
ム触媒。

あるいはシリカ担持イリジウム−コバルト−バリウム触
媒を用いた場合の反応結果をそれぞれ実施例７．８とし
て第３表に示した。この触媒中、セｊｉ’−；ウムおよ
びバリウムの担持量はｌＩＩのシリカにｊ”１（− ・対′してともに１００μｍｏｂである。

第３表の結果よシ、触媒中にリチウムを添加することに
より、Ｃ２含酸素化合物の生成活性が向上していること
が明らかである。

（Ｎ１Ｃｔ２−６Ｈ２０）　０．０８９　、ｆを含有す
る水溶液１６．５ｄを、１５．ＯＪＩのシリカに含浸し
た。１時間放置後、エバポレータを用いて減圧下、８０
℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させた。次に、水素
気流中５００℃で３時間還元し、シリカ担持イリジウム
−ニッケル触媒を調製した。触媒中イリジウムおよびニ
ッケルの担持量は、１．９のシリカに対してそれぞれ１
７５および２５μｍｏｌである。このようにして調製し
九触媒１．１１　Ｎを高圧流通式反応器に充填し、３０
０℃において圧力５０ａｔｍの合成ガス（一酸化炭素／
水素そル比−ｏ、５）を６Ｎｔ／ｂの流速で流して反応
させた。その結果を第４表に実施例９として示した。

実施例１Ｏ〜１２ イリジウムとニッケルの合計担持量がＩＩｌのシリカに
対して２００μｍｏｔｌＣなるように、３種のシリカ担
持イリジウム−ニッケル触媒を実施例９と同様にして調
製し、これを用いて実施例９と同様にして合成ガスを反
応させた結果を実施例１０゜１１、および１２として第
４表に示した。

比較例３および４ 四塩化イリジウム０．７０４１１を含有する水溶液１１
．０ＴＩＬｌを１０．ＯＮのシリカに含浸した。以下、
実施例９と同様の操作によシリカ担持イリジウム触媒を
調製し、これを用いて実施例９と同様の条件で反応させ
九結果を比較例３として第４表に示した。イリジウム担
持量はＩＩＩのシリカに対して２００μｍｏｔである。

四塩化イリジウムのかわシに０．４７５Ｎの塩化ニッケ
ルを用いたほかは比較例３と同様の操作を行ないシリカ
担持ニッケル触媒を調製し、同様の条件で反応させた結
果を比較例４として第４表に示した。この触媒のｓ−ｙ
ケル担持量はＩＮのシリカに対して２００μｍｏｔであ
る。

第４表の結果から明らかなようＫ、イリジウムとニッケ
ルとが共存するイリジウム−ニッケル触媒においてはＣ
２含酸素化合物の活性および選択性が著しく高められて
いることがわかる。

頁の続き ）ｒｎｔ、Ｃｊ４　　　　　　　識別記号　　　庁内整
理番号シ　明　者　　桑　　原　　　　　端　　茨城県
筑波郡谷田部町凍術研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素と水素との反応により、炭素数２の含酸
   素化合物を直接製造するに当り触媒活性成分としてイリ
   ジウムと、コバルト及びニッケルの中から選ばれた少な
   くとも１種の元素とを含む触媒を用いることを特徴とす
   るＣ＿２含酸素化合物の製造方法。 ２、触媒の担体がシリカである特許請求の範囲第１項記
   載のＣ＿２含酸素化合物の製造方法。 ３、一酸化炭素と水素との反応により、炭素数２の含酸
   素化合物を直接製造するに当り、触媒活性成分としてイ
   リジウムと、コバルト及びニッケルの中から選ばれた少
   なくとも１種の元素と、アルカリ金属またはアルカリ土
   類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有する
   触媒を用いることを特徴とするＣ＿２含酸素化合物の製
   造方法。 ４、触媒の担体がシリカである特許請求の範囲第３項記
   載のＣ＿２含酸素化合物の製造方法。