JPH04245018A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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Publication number
JPH04245018A
JPH04245018A JP3010145A JP1014591A JPH04245018A JP H04245018 A JPH04245018 A JP H04245018A JP 3010145 A JP3010145 A JP 3010145A JP 1014591 A JP1014591 A JP 1014591A JP H04245018 A JPH04245018 A JP H04245018A
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JP
Japan
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magnetic
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magnetic layer
magnetic recording
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Pending
Application number
JP3010145A
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English (en)
Inventor
Isamu Michihashi
勇 道端
Hisato Kato
久人 加藤
Hiromichi Enomoto
洋道 榎本
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Magnetic Record Carriers (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、さ
らに詳しくは、たとえばフロッピ−ディスク用磁気記録
媒体として好適に用いられる磁気記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】磁気記録
媒体は、一般に、結合剤(バインダ−)といわれる高分
子材料(樹脂材料)中に、強磁性体の粉末、研磨剤、カ
−ボンブラックのような帯電防止剤、潤滑剤、硬化剤そ
の他の添加剤を均一に分散させ、必要に応じて適宜溶剤
を添加して得られた磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布
し、乾燥することによって製造される。
【0003】従来、強磁性金属の粉末あるいは平板状粒
子からなるバリウムフェライト(Ba−Fe)磁性体を
含む磁性層中に、磁性層の耐摩耗性の向上と表面比抵抗
の低減を図るためにカーボンブラックを添加してなる磁
気記録媒体が知られている。
【0004】また、磁性層中に導電性粉末(カーボンブ
ラック、グラファイト、銀粉、ニッケル粉等)や界面活
性剤(ノニオン、アニオン、カチオン、両性)を添加し
、表面電気抵抗を下げることが、特公昭46−2272
6号、同47−24881号、同47−26882号、
同48−15440号、同48−26761号、米国特
許第22271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同第2676122号、同第267
6924号、同第2676975号、同第269156
6号、同第2727860号、同第2730498号、
同第2742379号、同第2739891号、同第3
068101号、同第3158484号、同第3201
253号、同第3210191号、同第3294540
号、同第3415649号、同第3441413号、同
第3442654号、同第3475174号、同第35
45974号等に記載されている。
【0005】しかしながら、これらの従来技術では、磁
性層に導電性粉末を添加すること(磁気テープよりも多
量に添加)により、バリウム−フェライト磁性粉の充填
密度や分散性が低下するので、出力が低下して、ノイズ
が増大する。
【0006】しかも、界面活性剤の添加は表面電気抵抗
を下げる効果が小さく、添加量を増やすと、磁性層の耐
久性が劣化する。
【0007】また、磁性層中にカ−ボンブラックを含有
させると、磁性層の表面荒さの劣化並びに磁性体の充填
率の低下に起因して磁気記録媒体の電磁変換特性が低下
する。
【0008】他の従来技術として、支持体上にカ−ボン
ブラックを含有する下層と磁性粉を含有する上層よりな
る重層の磁気記録媒体が知られており、この場合、磁性
粉として針状のCo−γ酸化鉄が用いられている。
【0009】また、記憶容量および記録再生出力の高い
磁気記録媒体の要求に伴い、上層における針状の磁性粉
に代わり、板状の磁性粒子が用いられるようになり、平
板状粒子からなるバリウムフェライト(Ba−Fe)磁
性体を含む磁性層からなる重層の磁気記録媒体が知られ
ている。
【0010】しかしながら、これらの磁気記録媒体には
、磁気記録媒体の記憶容量の高容量化、記録再生出力の
高出力化、そして長期間に亙る耐久性の面等から、未だ
十分とは言い難いという問題点がある。
【0011】記憶容量を高めるためには、磁性層中の磁
性粉の充填密度の高密度化を図ることが必要である。
【0012】しかし、磁性粉を多量充填した場合、高密
度化により磁性層表面の平滑性が劣化し、磁性層の耐久
性の面で問題点を有するようになる。
【0013】磁気記録媒体の長期に亙る耐久性を向上さ
せるには、潤滑剤やその他の任意成分を添加することに
より、磁性層表面の平滑性を保つとともに、磁気記録媒
体の表面を滑らかにして、磁気ヘッドと磁気記録媒体と
の間の繰り返しの摺動性に強い物質、たとえば、潤滑剤
の中でも特定の物質が磁気記録媒体中に含有されること
が必要である。
【0014】しかしながら、磁性粉の充填密度が高く、
かつ一定の厚みを有する磁性層に潤滑剤あるいはその他
の任意成分を多量に添加した場合、磁性層は磁性粉によ
りその間隙が狭くなっていることから、磁性層表面に前
記潤滑剤等がブリ−ドアウトしてしまい、電磁変換特性
が悪化し、再生出力は悪化してしまう。
【0015】また、潤滑剤を添加した場合においても、
導電性を向上するために添加される導電性層中のカ−ボ
ンブラックにより潤滑剤が吸着され、磁気記録媒体の表
面に潤滑剤がしみ出して来ず、これによって所定の目的
を達成できないことがある。
【0016】また、従来、重層塗布においては、乾燥し
た下層の上に磁性塗料を重層塗布するいわゆるウェット
・オン・ドライ重層塗布方式が知られているが、ウエッ
ト・オン・ウエット方式よりも表面が粗くなり、電磁変
換特性が劣化してしまう点と生産性が低い点で不都合が
ある。
【0017】そこで、ウェット・オン・ウェット重層塗
布方式が取り入れられているが、この塗布方式において
も、乾燥されていない湿潤状態にある層の上に次の層を
同時または逐次重ねて塗布するので、下層と上層の界面
が乱れることから磁性層表面に凹凸が生じ、その結果、
磁気ヘッドとのスペ−シングロスが大きくなり、出力が
低下する。
【0018】界面が乱れることを防止するためには、潤
滑剤およびその他の任意成分などの添加成分を用いない
方がよいが、潤滑剤を用いなければ、界面の荒れは良好
であっても磁気記録媒体の耐久性が低下する。
【0019】近年は、このような様々の問題点を解決し
、高出力で耐久性の優れた磁気記録媒体の開発が強く要
求されている。
【0020】本発明は前記の事情に基づいてなされたも
のである。本発明の目的は、記憶容量および記録再生出
力を高め、しかも耐久性の向上した磁気記録媒体を提供
することにある。
【0021】
【前記課題を解決するための手段】前記目的を達成する
ための本発明は、非磁性支持体上に、カ−ボンブラック
を含有する導電性非磁性層を設け、さらにその上に平板
状であって、磁化容易軸が平板面にほぼ垂直である磁性
粒子を含む磁性層を設けてなると共に、シクロヘキサン
で抽出される脂肪酸エステル量が40〜500mg/m
2 であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【0022】以下に本発明について詳述する。
【0023】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に、カ−ボンブラックを含有する導電性非磁性層と、平
板状であって、磁化容易軸が平板面にほぼ垂直である磁
性粒子を含有する磁性層とを、この順に積層してなる。
【0024】本発明の磁気記録媒体において重要な点は
、特定量の脂肪酸エステルが、磁性層の表面に常に存在
することである。
【0025】磁性層表面に存在する脂肪酸エステルは磁
気ヘッドに対して潤滑剤としての作用を営む。
【0026】本発明において、潤滑剤として好適な脂肪
酸エステルは、融点が5℃以下であり、かつ分子量が3
00以上である。
【0027】磁気記録媒体に含有される脂肪酸エステル
の融点が5℃を超えると、磁気記録媒体の使用温度が大
体5〜40℃であるので、脂肪酸エステルが固化し液体
潤滑が出来なくなり、耐久性を向上させる潤滑剤として
の目的が達成されない。
【0028】前記脂肪酸エステルが分子量300以上の
高分子であると、それを含む磁気記録媒体は潤滑性が高
く、摺動によってもその潤滑性を良好に保持することが
できるので、フロッピ−ディスクとして好適に用いるこ
とができる。
【0029】本発明では、磁性層の表面に潤滑剤として
適正な量の脂肪酸エステルを存在させる。
【0030】具体的には、本発明においては、磁気記録
媒体をシクロヘキサンで還流したとき、抽出される脂肪
酸エステルの量が40〜500mg/m2 、好ましく
は200〜300mg/m2 の範囲内になるように、
磁性層あるいは磁性層と導電性非磁性層とに前記脂肪酸
エステルを含有させる。
【0031】脂肪酸エステルのシクロヘキサンによる抽
出量が前記範囲にあると、磁気ヘッドと磁性層表面との
潤滑性が向上し、本発明の目的を達成することができる
【0032】磁気記録媒体に含有される前記脂肪酸エス
テルの量が40mg/m2 未満であると、潤滑作用が
不足し、耐久性が著しく劣化する。
【0033】また、脂肪酸エステルの量が500mg/
m2 を超えると、潤滑剤の量が過剰になるのでブリー
ドアウトが生じ、電磁変換特性や耐久性を著しく劣化さ
せる。
【0034】磁気記録媒体からの前記脂肪酸エステルの
抽出量は、所定量のシクロヘキサン中で磁気記録媒体を
所定時間浸漬した後、抽出された脂肪酸エステル量をガ
スクロマトグラフィ−により定量することができる。
【0035】その一例としては、たとえば、磁気記録媒
体の3.5インチディスクを50mlのシクロヘキサン
中で1時間、還流させ、その抽出液からガスクロマトグ
ラフィ−により脂肪酸エステルを検出することにより、
脂肪酸エステルの抽出量を測定することができる。
【0036】本発明に用いる脂肪酸エステルとしては、
たとえばオレイルオレート、イソセチルステアレート、
ジオレイルマレート、ブチルステアレート、ブチルパル
ミテート、ブチルミリステート、オクチルミリステート
、オクチルパルミテート、ペンチルステアレート、イソ
ブチルオレート、ステアリルステアレート、ラウリルオ
レエート、オクチルオレエート、グリセリルトリオレエ
ート、オソブチルオレエート、1−プロピルブチルミリ
ステート、1−プロピルブチルステアレート、エチルオ
レエート、イソトリデシルオレエート、2−エチルヘキ
シルステアレート、エチルステアレート、2−エチルヘ
キシルパルミテート、イプロピルパルミテート、イソプ
ロピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−2−
エチルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチル
アジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルア
ジペート、オレイルステアレート、2−エチルヘキシル
ミリステート、イソペンチルパルミテート、イソペンチ
ルステアレート、ジエチレングリコール−モノブチルエ
ーテルパルミテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルパルミテート、エトキシエチルステアレート、
ブトキシエチルステアレート等を挙げることができる。
【0037】本発明で特に注目されるべきことは、前記
脂肪酸エステルが磁性層のみに含有されていようと、磁
性層と導電性非磁性層とに含有されていようと、あるい
は磁性層には含有されずに導電性非磁性層のみに含まれ
ていようと、前記シクロヘキサノンによる抽出量が前記
範囲内にあれば、磁性層表面における潤滑作用が円滑に
おこなわれて本発明の目的が達成されることである。
【0038】シクロヘキサノンによる抽出量というパラ
メータの特定により、潤滑剤としての脂肪酸エステルの
必要量を特定したのは、本発明が初めてである。
【0039】−非磁性支持体− 前記非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリエチレン−2, 6−ナフタレ−ト等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ロ−ストリアセテ−ト、セルロ−スダイアセテ−ト等の
セルロ−ス誘導体、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト等の
プラスチックが挙げられる。
【0040】また、Cu、Al、Zn等の金属、ガラス
、窒化硼素、Siカ−バイト等のセラミック等も使用で
きる。
【0041】これらの非磁性支持体の厚みは、非磁性支
持体がフィルムやシ−ト状の場合は約3〜100μm程
度、好ましくは30〜80μmであり、ディスクやカ−
ド状の場合は30μm〜10mm程度である。
【0042】非磁性支持体は使用するレコ−ダ−に応じ
てその形が決められ、たとえばドラム状の場合は円筒状
で用いられる。
【0043】なお、非磁性支持体の表面には、接着性を
向上させるために中間層あるいは下引層を設けても良い
【0044】−導電性非磁性層− 前記導電性非磁性層は、非磁性支持体上に、カ−ボンブ
ラックと結合剤と必要に応じて配合される潤滑剤とで形
成することができる。
【0045】これらのうち、カーボンブラックとしては
、例えばコロンビアカーボン日本社のコンダクテックス
(Conductex) 975(比表面積250m2
 /g、粒径24mμ)、コンダクテックス900(比
表面積125m2 /g、粒径27mμ)、コンダクテ
ックス40−220(粒径20mμ)、コンダクテック
スSC(粒径20mμ)、キャボット社製のバルカン(
Cabot  Vulcan)XC−72(比表面積2
54m2 /g、粒径30mμ)、バルカンP(粒径2
0mμ)(ラーベン1040、 420、ブラックパー
ルズL2000(粒径16mμ)、三菱化成工業(株)
の#44等の導電性カーボンブラックがある。
【0046】これらのカーボンブラックはその吸油量が
90ml(DBP)/100g以上であると、ストラク
チャー構造をとり易く、より高い導電性を示すので望ま
しい。
【0047】導電性非磁性層に含有させるカーボンブラ
ックの平均粒径は、通常5〜30mμであり、好ましく
は10〜25mμある。
【0048】また、前記平均粒径を有するカーボンブラ
ックの中でも、そのpHが5未満のものを用いることも
できる。
【0049】このようなカーボンブラックとしては、た
とえば米国キャボット社製のMONARCH  140
0(平均粒径;13. 0mμ、pH;2.5)、MO
NARCH  1300(平均粒径;13. 0mμ、
pH;2.5)、 MONARCH  1000(平均
粒径;16.0mμ、pH;2.5)、MOGUL  
L(BLACH  PEARLS  L、平均粒径;2
4. 0mμ、pH;3.0)、REGAL400R(
REGAL  400、平均粒径;25. 0mμ、p
H;3.0)等、またコロンビアン・カ−ボン社製のR
OYAL  SPECTRA(平均粒径;10. 0m
μ、pH;4.0)、NEO  SPECTRA  M
ARKI(平均粒径;11.0mμ、pH;4.0)、
NEO  SPECTRA  MARKII(平均粒径
;13.0mμ、pH;3.0)、NEO  SPEC
TRA  AG(平均粒径;13.0mμ、pH;3.
0)、SUPERBA(平均粒径;15.0mμ、pH
;3.2)、 NEO  SPECTRA  MARK
  IV(平均粒径;16.0mμ、pH;4.5)、
 RAVEN  5000(平均粒径;12.0mμ、
pH;2.8)、 RAVEN  7000(平均粒径
;15.0mμ、pH;2.1)、 RAVEN  5
750(平均粒径;15.0mμ、pH;2.1)、 
RAVEN  5250(平均粒径;20.0mμ、p
H;2.2)、 RAVEN3500(平均粒径;16
.0mμ、pH;2.5)、 RAVEN  1255
(平均粒径;23.0mμ、pH;2.5)、 RAV
EN  1040(平均粒径;28.0mμ、pH;2
.8)、 RAVEN  1035(平均粒径;27.
0mμ、pH;3.5)、 RAVEN14  Pow
der(平均粒径;59.0mμ、pH;3.0)など
を挙げることができる。
【0050】従来、磁気記録媒体においては、導電性層
中のカ−ボンブラックにより後述する潤滑剤が吸着され
、潤滑剤を添加する所定の目的が達成されないことがあ
り、このため、添加するカ−ボンブラックの吸油量を限
定して用いたりすることがある。
【0051】カ−ボンブラックの添加量は、後述する結
合剤100重量部に対して通常、10〜400重量部、
好ましくは100〜350重量部である。
【0052】次に、導電性非磁性層を構成する好適な結
合剤(バインダ−)としては、耐摩耗性のあるポリウレ
タン系樹脂を挙げることができる。
【0053】このポリウレタン系樹脂は他の物質に対す
る接着力が強く、反復して加わる応力または屈曲に耐え
て機械的に強靭であり、且つ耐摩耗性、耐候性を良好に
する。
【0054】本発明においては、ポリウレタン系樹脂と
して−SO3 M、−OSO3 M、−COOM、−P
(=O)(OM1 )2 、−OP(=O)(OM1 
)2 [ただし、MおよびM1 は水素原子またはリチ
ウム、ナトリウムなどのアルカリ金属である。また、そ
れぞれ2個のM1 は互いに同じでも異なっていても良
い。]からなる群より選ばれた少なくとも一種の極性基
を有するポリウレタン系樹脂を使用するのが好ましい。
【0055】上記極性基を有するポリウレタン系樹脂は
、たとえば、Cl−CH2 CH2 SO3 M、 C
l−CH2 CH2 OSO2 M、Cl−CH2 C
OOM、Cl−CH2−P(=O)(OM1 )2 (
ただし、MおよびM1 はそれぞれ前記と同じ意味であ
る。)などのように分子中に陰性官能基および塩素を含
有する化合物と、ポリウレタン樹脂とを脱塩酸反応によ
り縮合させて得ることができる。
【0056】上記極性基を有するポリウレタン系樹脂は
これを単独で用いてもよく、さらには他の樹脂と併用し
ても良い。
【0057】併用する好ましい樹脂としては、繊維素系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。
【0058】繊維素系樹脂の具体例としては、セルロ−
スエ−テル、セルロ−ス無機酸エステル、セルロ−ス有
機酸エステル等を挙げることができる。
【0059】塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコ−ルを含む共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイ
ン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などが好ましい
【0060】上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に
は加水分解されていてもよい。また、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に官能基、特に陰性官
能基を導入することにより変性された樹脂であってもよ
い。
【0061】本発明においては、前記極性基を有するポ
リウレタン系樹脂と、必要に応じて非変性の塩化ビニル
系樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂と、
官能基により変性した塩化ビニル系樹脂とを混用するこ
ともできるし、さらに繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂等
を併用しても良い。
【0062】フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸
法安定性に優れ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性
がよい等の長所を有する。
【0063】これらの樹脂は前記ポリウレタン系樹脂と
長短相補って磁気記録媒体の物性の経時安定性を著しく
高めることができる。
【0064】さらに、本発明ではポリウレタン系樹脂を
特定の使用方式を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂等と併用してもよい
【0065】本発明において、導電性非磁性層に用いる
結合剤の量は、カーボンブラックに対して通常10〜3
00重量%、好ましくは30〜100重量%である。
【0066】本発明の磁気記録媒体においては、磁気記
録媒体の耐久性を向上させるために潤滑剤として前記脂
肪酸エステルを含有させることができる。
【0067】もっとも、導電性非磁性層にこの脂肪酸エ
ステルを含有させないときには、磁気記録媒体における
シクロヘキサノンによる脂肪酸エステルの抽出量が前記
特定の値になるように磁性層中に脂肪酸エステルを含有
させるのが良い。また、磁性層と導電性非磁性層とに脂
肪酸エステルを共に含有させても良い。
【0068】導電性非磁性層に含有させる脂肪酸エステ
ルの種類等については、前述したので省略する。
【0069】導電性非磁性層中における脂肪酸エステル
の含有量は、前述したように、磁気記録媒体をシクロヘ
キサノンで抽出した場合の脂肪酸エステルの抽出量が前
記範囲内になるように調整される。
【0070】なお、本発明においては、潤滑剤として上
記脂肪酸エステルの他に、脂肪酸、シリコーンオイル、
グラファイト、フッ化カーボン、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキ
サイド等を磁性層中に含有させても良い。
【0071】本発明の磁気記録媒体における導電性非磁
性層は、さらに任意成分を含有していても良い。
【0072】この任意成分としては、無機フィラーを挙
げることができる。
【0073】その具体例には、γ−Fe2 O3 、C
o−γ−Fe2 O3、メタル、Ba−フェライト等の
磁性粉、SiC、 α− Al3 O3 、α−Fe2
 O3 、 Cr2 O3 等の研磨剤、小BETタイ
プのカーボンブラック等を挙げることができる。
【0074】本発明による磁気記録媒体において上記の
導電性非磁性層の乾燥膜厚は、通常0.1〜4.0μm
であり、好ましくは0.3〜2.0μmである。
【0075】−磁性層− 磁性層は、磁性粒子と結合剤と必要に応じて配合される
潤滑剤としての脂肪酸エステルとを含有する。
【0076】本発明の磁気記録媒体の磁性層において、
磁性粒子としては強磁性バリウムフェライト(以下Ba
−フェライトと略する。)が用いられる。
【0077】好ましいBa−フェライト磁性粉は、Ba
−フェライト粉の、Feの一部が少なくともCoおよび
Znで置換された平均粒径(六方晶系フェライトの板面
の対角線の高さ)が400〜900Å、板状比(六方晶
系フェライトの板面の対角線の長さを板厚で除した値)
が2.0〜10.0、保磁力が350〜15000であ
るBa−フェライトである。
【0078】Ba−フェライト粉は、FeをCoで一部
置換することにより、保磁力が適正な値に制御されてお
り、さらにZnで一部置換することにより、Co置換の
みでは得られない高い飽和磁化を実現し、高い再生出力
を有する電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ること
ができる。
【0079】また、さらにFeの一部をHbで置換する
ことにより、より高い再生出力を有する電磁変換特性に
優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【0080】また、本発明に用いるBa−フェライトは
、さらにFeの一部がTi、In、Mn、Cu、Ge、
Sn等の遷移金属で置換されていても差支えない。
【0081】なお、本発明に用いるBa−フェライトを
一般式BaO・n((Fe1−m Mm)2 O3 )
[ただし、Mは置換金属、m>0.36(ただし、Co
+Zn=0.08〜0.3、Co/Zn=0.5〜10
) ]で表わしたとき、nが5.4〜6.0であって、
Mは平均個数が3となる2種以上の元素の組合せになる
磁性粒子が好ましい。
【0082】本発明において、Ba−フェライトの平均
粒径、板状比、保磁力が前記範囲にあると良い理由は、
次のようである。
【0083】すなわち、平均粒径400Å未満の場合は
、磁気記録媒体としたときの再生出力が不十分となり、
逆に900Åを越えると、磁気記録媒体としたときの表
面平滑性が著しく悪化し、ノイズレベルが高くなりすぎ
ることがあり、また、板状比が2.0未満では、磁気記
録媒体としたときに高密度記録に適した垂直配向率が得
られず、逆に板状比が10.0を越えると磁気記録媒体
としたときの表面平滑性が著しく悪化し、ノイズレベル
が高くなりすぎ、さらに、保磁力が350  Oe未満
の場合には、記録信号の保持が困難になり、15000
  Oeを越えると、ヘッド限界が飽和減少を起こし、
記録が困難になることがあるからである。
【0084】本発明に用いられる磁性粉の製造方法とし
ては、たとえば目的とするBa−フェライトを形成する
のに必要な各元素の酸化物、炭酸化物を、たとえばホウ
酸のようなガラス形成物質とともに溶融し、得られた融
液を急冷してガラスを形成し、ついでこのガラスを所定
温度で熱処理して目的とするBa−フェライトの結晶粉
を析出させ、最後にガラス成分を熱処理によって除去す
るというガラス結晶化法、あるいはこのほかに共沈−焼
成法、水熱合成法、フラックス法、アルコキシド法、プ
ラズマジェット法等が適用可能である。
【0085】本発明においては、発明の効果を損なわな
い限り、磁性粒子としてBa−フェライトと共に、公知
の任意の磁性体を磁性層に含有させることができる。
【0086】たとえば、γ−Fe2 O3 、Co含有
γ−Fe2 O3 またはCo被着γ−Fe2 O3 
のようなCo− γ−Fe2 O3 、Fe3O4 、
Co含有Fe3 O4 またはCo被着Fe3 O4 
のようなCo− γ− Fe3 O4 、CrO2 等
の酸化物磁性体、Fe、Ni、 Fe− Ni合金、F
e−Co合金、 Fe− Ni−P合金、Fe−Ni−
Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合
金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−
P合金、Co−P合金、Co−Cr合金等のFe、 N
i、Coを主成分とするメタル磁性粉等を挙げることが
できる。
【0087】また、これらの金属磁性体に添加剤として
Si、Cu、Zn、Al、P、Mn、Cr等の元素また
はこれらの化合物を含ませてもよい。
【0088】本発明の磁性層を構成する結合剤としては
、前記導電性非磁性層で用いられた結合剤と同様の−S
O3 M、−OSO3 M、−COOM、−P(=O)
(OM1)2 、−OP(=O)(OM1 )2 [た
だし、MおよびM1 は水素原子またはリチウム、ナト
リウムなどのアルカリ金属である。また、それぞれ2個
のM1 は互いに同じでも異なっていても良い。]から
なる群より選ばれた少なくとも一種の極性基を有するポ
リウレタン系樹脂を使用することができる。
【0089】磁性層には、上述した特定のポリウレタン
樹脂を単独で用いても良く、あるいは上記導電性非磁性
層で用いられたのと同様の結合剤と併用して用いてもよ
い。
【0090】磁性層における強磁性粉末に対する結合剤
の量は5〜30重量%である。
【0091】本発明における磁性層は、前記強磁性粉末
を前記結合剤で固着したものであるが、磁気記録媒体の
耐久性向上のために特定の脂肪酸エステルを含有させる
こともできる。
【0092】この磁性層に含有される脂肪酸エステルと
しては、前記導電性非磁性層で用いられたのと同様の脂
肪酸エステルが用いられる。
【0093】脂肪酸エステルの種類等については前述し
たので省略する。
【0094】また、この磁性層における脂肪酸エステル
の含有量は、含有される他の成分の種類およびその含有
量によって相違するが、いずれにしても、磁気記録媒体
をシクロヘキサノンで抽出したときの脂肪酸エステルの
抽出量が前記規定の範囲内になるように、適宜に決定さ
れる。
【0095】磁性層には上記した脂肪酸エステルの他、
前記導電性非磁性層で用いられた潤滑剤と同様の潤滑剤
を含有しても良い。
【0096】これらの潤滑剤、すなわち、脂肪酸エステ
ル以外の潤滑剤の量は結合剤100重量部に対して0.
2〜20重量部の範囲で添加される。
【0097】なお、本発明の磁気記録媒体の磁性層の耐
久性を向上させるためには磁性塗料に各種硬化剤を含有
させておき、後述する方法で磁性層を形成しても良い。
【0098】このような硬化剤として、たとえば芳香族
イソシアナート、脂肪族イソシアナート等のイソシアナ
ートを挙げることができる。
【0099】芳香族イソシアナートとしては、例えばト
リレンジイソシアナート(TDI)及びこれらイソシア
ナート活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子
量としては100〜3000の範囲のものが好適である
【0100】また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアナート(HMDI)等及びこれら
イソシアナートと活性水素化合物の付加体等が挙げられ
る。
【0101】これらの脂肪族イソシアナート及びこれら
イソシアナートと活性水素化合物の付加体などの中でも
、好ましいのは分子量が100〜3000の範囲のもの
である。
【0102】脂肪族イソシアナートのなかでも非脂環式
のイソシアナート及びこれら化合物と活性水素化合物の
付加体が好ましい。
【0103】磁性層には、磁性塗料に添加される分散剤
が含まれていても良いし、また必要に応じて研磨剤、帯
電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。
【0104】本発明に使用される分散剤としては、燐酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪
酸アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、
スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性
剤等及びこれらの塩があり、また、陰性有機基(例えば
−COOH)を有する重合体分散剤の塩を使用すること
もできる。
【0105】分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸、及
びこれらのアルカリ金属の塩又はアルカリ土金属の塩或
はこれらのアミド;ポリアルキレンオキサイドアルキル
リン酸エステル;レシチン;トリアルキルポリオレフィ
ンオキシ第四アンモニウム酸;カルボキシル基及びスル
ホン酸基を有するアゾ系化合物等が使用される。
【0106】これらの分散剤は強磁性粉末に対して0.
5〜5重量%の範囲内で添加される。
【0107】これらの分散剤はそれぞれ一種類を用いて
も、あるいは2種類以上を併用してもよい。
【0108】また、磁性層は非磁性研磨材粒子を含有し
ていても良い。
【0109】非磁性研磨剤としては、一般に使用される
材料である熔融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、コラ
ンダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざくろ石
、エメリ(主成分:コランダムと磁鉄鉱)などが使用さ
れる。
【0110】これらの研磨剤は平均粒子径0.05〜5
μmの大きさのものが使用され、特に好ましくは0.1
〜2μmである。
【0111】これらの研磨剤はバインダ100重量部に
対して1〜20重量部の範囲で添加される。
【0112】上記磁性層には、通常の帯電防止剤を添加
する必要がない。
【0113】すなわち、本発明によれば、磁性層と非磁
性支持体との間には、カーボンブラックを含有する導電
性層を設けているので、この導電性層によって磁性層の
表面電気抵抗を十分に低下させることができるからであ
る。そして、磁性層は、Ba−フェライト磁性粉の充填
密度や分散性が向上する。もっとも、本発明の磁気記録
媒体においては、さらに、磁性層にカ−ボンブラックを
添加することにより、磁気記録媒体の耐久性を向上させ
ることもできる。
【0114】この場合、磁性層に添加されるカ−ボンブ
ラックの粒径は、20〜500mμの範囲内であるのが
望ましく、好ましくは40〜100mμの範囲内である
【0115】耐久性の向上を目的として添加するカ−ボ
ンブラックの具体例としては、米国キャボット社製のB
LACK  PEARLS280(平均粒径;41mμ
)、BLACK  PEARLS  170(平均粒径
;50mμ)、BLACK  PEARLS  160
(平均粒径;50mμ)、BLACK  PEARLS
  130(平均粒径;75mμ)、BLACK  P
EARLS  120(平均粒径;75mμ)等、また
コロンビアン・カ−ボン社製のRAVEN  500(
平均粒径;52.9mμ)、 RAVEN  450(
平均粒径;75.4mμ)、 RAVEN430(平均
粒径;82.1mμ)、 RAVEN  420(平均
粒径;85.7mμ)、 RAVEN  410(平均
粒径;100.6mμ)、 RAVEN  T230(
平均粒径;56.2mμ)、 RAVEN  H20 
 Powder(平均粒径;59.9mμ)、 RAV
EN  22  Powder(平均粒径;82.6m
μ)、 RAVEN  16  Powder(平均粒
径;67.8mμ)、RAVEN  14  Powd
er(平均粒径;54.6mμ)、RAVEN  MT
−P(平均粒径;280.0mμ)等、三菱化成工業株
式会社製の#22B(平均粒径;40.0mμ)、 C
F−9(平均粒径;40mμ)、 #3500(平均粒
径;40.0mμ)等、 デンカ製のHS−100(平
均粒径;53.0mμ)等、旭カーボン株式会社製のH
S−500(平均粒径;76.0mμ)などを挙げるこ
とができる。
【0116】本発明における磁性層の乾燥膜厚は、0.
1〜4.0μmの範囲内であり、好ましくは0.1〜2
.0μmの範囲内である。
【0117】この磁性層の膜厚が4.0μmを超えると
、磁性層の表面比抵抗が高くなって、磁気記録媒体のド
ロップアウトが増加する。
【0118】一方、磁性層の膜厚が0.1μmよりも薄
い場合は、導電性非磁性層の影響が強く現われて、磁性
層の表面が荒れ、磁気記録媒体のルミS/Nおよびクロ
マS/Nが低下する。
【0119】−磁気記録媒体の製造方法−本発明の磁気
記録媒体は、前記非磁性支持体上に、前記導電性非磁性
層と磁性層とをこの順にウェット・オン・ウェット方式
で重層塗布して製造するのが好ましい。
【0120】本発明の磁気記録媒体は、例えば図1に示
すように、非磁性支持体1の両面に、カーボンブラック
を含有する導電性非磁性層2と、たとえばBa−フェラ
イト磁性粉を含有する磁性層4と、必要あれば更にオー
バーコート層(図示せず)とがこの順に積層して設けら
れている。
【0121】なお、図1の磁気記録媒体は、導電性非磁
性層2と支持体1との間に下引き層(図示せず)を設け
たものであってよく、あるいは下引き層を設けなくても
よい(以下同様)。また支持体にコロナ放電処理を施し
てもよい。
【0122】次に、本発明の磁気記録媒体の好適な製造
方法の一例を図2に基いて説明する。
【0123】まず、供給ロール32から図示矢印方向D
に繰出したフィルム状支持体1を、エクストルージョン
方式の押し出しコーター10、11により各磁性塗料を
ウェット・オン・ウェット方式で重層塗布した後、無配
向化用磁石または垂直配向用磁石33を通過させ、乾燥
器34に導入し、ここで上下に配したノズルから熱風を
吹き付けて乾燥する。
【0124】次に、乾燥された各塗布層付きの支持体1
はカレンダーロール38の組合せからなるスーパーカレ
ンダー装置37に導かれ、ここでカレンダー処理された
後に、巻き取りロール39に巻き取られる。しかる後、
支持体1の他の面にも、上記したと同様にして導電性非
磁性層2、磁性層4を塗布、乾燥し、カレンダー処理を
行う。
【0125】このようにして得られた磁性フィルムを所
望の形状、例えば円盤状に打ち抜き、カセット内に収容
すれば、3.5インチフロッピーディスクを得ることが
できる。
【0126】上記の方法において、各塗料は図示しない
インラインミキサーを通して押し出しコーター10、1
1へと供給してもよい。
【0127】押し出しコーター10、11にはそれぞれ
液溜まり部13、14が設けられ、各コーターからの塗
料をウェット・オン・ウェット方式で重ねる。
【0128】すなわち、導電性非磁性層用塗料を塗布し
た直後(未乾燥状態のとき)に磁性層用塗料を重層塗布
する。
【0129】ウェットオンウェット重層塗布方法は、図
3に示す2基の押し出しコーター5a、5bのほか、図
4および図5のような型式の押し出しコーター5c、5
dを使用することもできる。
【0130】このほかに、リバースロールと押し出しコ
ーターとの組み合わせ、グラビアロールと押し出しコー
ターとの組み合わせなども使用することができる。
【0131】さらにはエアドクターコーター、ブレード
コーター、エアナイフコーター、スクィズコータ−、含
浸コーター、トランスファロールコーター、キスコータ
ー、キャストコーター、スプレイコーター等を組み合わ
せることもできる。
【0132】このウェット・オン・ウェット方式におる
重層塗布においては、下層の導電性非磁性層が湿潤状態
になったままで上層の磁性層を塗布するので、下層の表
面(即ち、上層と境界面)が滑らかになるとともに上層
の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接着性も向上
する。
【0133】この結果、特に高密度記録のために高出力
、低ノイズの要求されるたとえば磁気ディスクとしての
要求性能を満たしたものとなり、かつ、磁気テープ等と
は違って高耐久性の性能が要求されることに対しても膜
剥離をなくし、膜強度が向上し、耐久性が十分となる。
【0134】また、ウェット・オン・ウェット重層塗布
方式により、ドロップアウトも低減することができ、信
頼性も向上する。
【0135】上記ウェット・オン・ウェット重層塗布方
式によって形成される上下層間には、実質的に明確な境
界が存在する場合以外に、一定の厚みの、両層の成分が
混在した境界領域が存在する場合があるが、こうした境
界領域を除いた上側又は下側の層を上記の磁性層、導電
性非磁性層とするいずれの場合も、本発明の範囲に含ま
れる。
【0136】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類;メタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセノ
アセテート等のエステル類;グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素;メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき
る。
【0137】これらの各種の溶媒は単独で使用すること
もできるし、また二種以上を併用することもできる。
【0138】前記無配向化磁石あるいは垂直配向用磁石
における磁場は、交流または直流で約20〜5000ガ
ウス程度であり、乾燥器による乾燥温度は約30〜12
0℃であり、乾燥時間は約0.1〜10分間程度である
【0139】かくして得られる本発明の磁気記録媒体は
、非磁性支持体上に、カ−ボンブラックを含有する導電
性非磁性層と強磁性バリウム−フェライト粉を含有する
磁性層とを積層してなるので、記録再生出力が高められ
た磁気記録媒体である。
【0140】また、本発明の磁気記録媒体には特定量の
脂肪酸エステルが含有され、それが磁気記録媒体表面に
フリ−の状態でしみ出るので、磁気ヘッドと磁気記録媒
体との間で潤滑剤の役割を果す。したがって、本発明の
磁気記録媒体は繰り返しの摺動性に強く、長期にわたる
耐久性が向上した磁気記録媒体である。この磁気記録媒
体は、たとえばフロッピ−ディスク用磁気記録媒体とし
て好適であり、さらには、挟み込み磁気ヘッドに対応す
る3.5インチ磁気ディスクとして好適に用いられる磁
気記録媒体である。
【0141】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下に示
す成分、割合、操作順序等は、本発明の範囲から逸脱し
ない範囲において種々変更しうる。なお、下記の実施例
において「部」はすべて重量部である。
【0142】(実施例1)以下に示す成分をディスパ−
ニーダー及びボールミルによって十分に混練、分散し、
次いで、塗布直前にポリイソシアネート化合物[コロネ
ートL:日本ポリウレタン(株)製]5部を添加し混合
して、磁性層用の磁性塗料(I) および非磁性層・導
電性層用のカ−ボンブラック塗料(II)を調製した。
【0143】実施例1における潤滑剤の種類および配合
量は表1および表3に示す通りである。
【0144】                          
 磁性塗料(I)  Ba−Fe磁性粉       
                         
      100部  [東芝(株)製BF−5AM
(BET比表面積:32m2 /g、    抗磁力(
Hc):600Oe)  ポリウレタン樹脂     
                         
            5部  [ニッポラン230
4:日本ポリウレタン(株)製]  塩化ビニル系共重
合体                       
               8部  (日本ゼオン
製:MR110)   酸化アルミナAl2 O3           
                        1
0部  オレイン酸                
                         
       1部  潤滑剤           
                         
                5部  (脂肪酸エ
ステルの種類は表1、表3に示す)  シクロヘキサノ
ン                        
              100部  メチルエチ
ルケトン                     
               100部  トルエン
                         
                     100部
                         
                         
                         
               カーボンブラック塗料
(II):  カーボンブラック          
                         
   100部  (サンプル名、比表面積および吸油
量は表2に示す)  ポリウレタン樹脂       
                         
        40部  [ニッポラン2304:日
本ポリウレタン(株)製]  塩化ビニル系共重合体 
                         
          60部  (日本ゼオン製:MR
110)   シクロヘキサノン               
                       60
0部  メチルエチルケトン            
                        2
00部  トルエン                
                         
     200部次に、厚さ75μmのポリエチレン
テレフタレートベースフィルム上に、上記のカーボンブ
ラック塗料(II)、磁性塗料(I) を順次に図3に
示すようなエクストルージョン方式の押し出しコーター
でウェット・オン・ウェット方式により各種塗布し、乾
燥後にカレンダー処理を行った。
【0145】しかる後、上記ポリエチレンテレフタレー
トベースフィルムの逆の面にも、同様に各塗料(II)
および(I) を順次に塗布し、乾燥後にカレンダー処
理を行った。
【0146】このようにして得られた磁性フィルムを直
径86mmの円盤状に打ち抜き、カセット内に収容して
磁気ディスクを製造した。
【0147】得られた各磁気ディスクにつき、酸抽出量
、エステル抽出量とともに、下記の特性を測定した。
【0148】耐久性:磁気ディスクを記録再生装置に装
填して、磁気ヘッドを(株)東芝製4MB用ドライブP
D−211にて、圧力20g/cm2 で摺接させ、デ
ィスク回転速度300rpmで回転させながら、再生出
力が初期出力の70%になるまでの走行時間を耐久性時
間として温湿度を変えて評価した。
【0149】再生出力:500KHzの正弦波信号で記
録し、再生RF出力を測定した。
【0150】ドライブ:TOSHIBA(株)製PD−
211 測定した再生RF出力を、実施例6で製造したフロッピ
ーディスクを100%としたときの相対値として示す。 RF出力が大きい程、良好である。
【0151】評価の結果を表1に示す。
【0152】(実施例2〜5)磁性塗料(I) および
カ−ボンブラック塗料(II)の潤滑剤およびカ−ボン
ブラックを表1に従って調製した他は実施例1と同様に
して測定した。評価の結果を表1に示す。
【0153】(比較例1〜4)磁性塗料(I) および
カ−ボンブラック塗料(II)の潤滑剤およびカ−ボン
ブラックを表1に従って調製した他は実施例1と同様に
して測定した。  評価の結果を第一表に示す。
【0154】
【表1】
【0155】
【表2】
【0156】
【表3】
【0157】
【発明の効果】本発明により、記憶容量および記録再生
出力を高め、耐久性を向上した磁気記録媒体を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例である磁気記録媒体の断面を
示す断面図である。
【図2】本発明の磁気記録媒体を製造することのできる
製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図3】押出コーターの一例によるウェット・オン・ウ
ェット重層塗布方式を示す概略説明図である。
【図4】押出コーターの他の例によるウェット・オン・
ウェット重層塗布方式を示す概略説明図である。
【図5】押出コーターのさらに他の例によるウェット・
オン・ウェット重層塗布方式を示す概略説明図である。
【符合の説明】
1  非磁性支持体 2  非磁性層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  非磁性支持体上に、カ−ボンブラック
    を含有する導電性非磁性層を設け、さらにその上に平板
    状であって、磁化容易軸が平板面にほぼ垂直である磁性
    粒子を含む磁性層を設けてなると共に、シクロヘキサン
    で抽出される脂肪酸エステル量が40〜500mg/m
    2 であることを特徴とする磁気記録媒体。
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