JPH0425204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβサイアロン粉末の新規な製造方法に
関する。 βサイアロンは一般式Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z（ただし
０＜Ｚ≦4.2）で示され、β型窒化けい素（β−
Si₃N₄）をAlおよびＯで置換固溶したものであ
る。βサイアロンは高温における耐酸化性が大き
く、かつ溶融金属等に対する耐食性も優れている
ので、各種耐火用原料として有用である。さらに
βサイアロンの焼結体は高温での強度や硬度が高
いため、各種エンジン部材や切削工具としても大
いに注目されている。 従来のβサイアロン粉末の製造方法は、 (1) 天然シリカ−アルミナ系鉱物、たとえばカオ
リナイトを主成分とする粘土粉末にカーボン粉
末を乾式混合したのち、窒素気流中で焼成する
方法、 (2) シリカにAl金属を乾式混合したのち、窒素
気流中で焼成する方法、 (3) シリコンアルコキシドおよびアルミニウムア
ルコキシドに有機溶剤を加えて加水分解して得
たシリカ−アルミナ共沈物とカーボン粉末を湿
式混合したのち、乾燥し、窒素気流中で焼成す
る方法、 がある。これら従来法のうち(1)、(2)に共通する欠
点は、原料が乾式混合であるため、長時間混合を
実施しても、その分散状態は不完全でありその後
の焼成工程において反応が均一に行われず未反応
酸化物、窒化アルミニウム、窒化けい素が残存あ
るいは生成し、高純度のβサイアロンが得られな
いことである。更に(1)の欠点は出発原料として天
然の粘土粉末を用いるため、アルカリ金属が不可
避的に混入し、一層βサイアロン粉末の純度が悪
いことである。また(3)は湿式強制撹拌を行なうた
め前二者に比し純度の高いβサイアロンが得られ
るが、使用する原料が極めて高価なため、工業化
が困難であるという欠点を有する。 本発明者らは上記従来法の有する欠点を解決す
べく鋭意研究したところ、使用原料および還元剤
に特定の分散剤およびPH調整液を添加、混合する
ことにより高純度のβサイアロン粉末を容易に製
造できるとの知見を得て本発明を完成した。すな
わち本発明はシリカ粉末、アルミナ粉末および炭
素含有物質粉末に、分散剤および分散液としてシ
ユウ酸アンモニウムおよびノニオン系界面活性剤
を、PH調整液としてアンモニア水を添加し、PHを
8.0〜9.5に調整し、混合して得た泥漿物を乾燥し
たのち、窒素気流中で焼成してβサイアロン粉末
を製造することを要旨とするものである。 本発明の特徴はシリカ粉末およびアルミナ粉末
の出発原料に還元剤である炭素含有物質粉末を加
えた泥漿物に、特定の分散剤およびPH調整液を混
合撹拌することによつて各出発原料および還元剤
の二次粒子を一次粒子の状態にまで分散させるこ
とができるのできわめて均一な混合状態となり、
非常に純度の高いβサイアロン粉末が得られるの
である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で泥漿物を得るのに使用される分散媒は
水である。 本発明に使用される分散剤はシユウ酸アンモニ
ウム、ノニオン系界面活性剤である。前者は主に
シリカ粉末およびアルミナ粉末に、また後者は炭
素含有物質粉末に作用してそれぞれ界面張力を下
げ、分散を向上させると考えられるが、その作用
機構については詳かではない。無機粉末用の分散
剤として一般にシユウ酸ナトリウム、シユウ酸カ
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが常用
されるが、これらのアルカリ金属化合物を使用し
た場合、これら金属類がβサイアロン粉末中に残
存するため好ましくなく、従つて本発明において
はシユウ酸アンモニウムが好適である。またノニ
オン系界面活性剤にはアルカリによつて分解する
ことのない高級アルコールエチレンオキサイド付
加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付
加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサ
イド付加物などポリエチレングリコール系が挙げ
られる。 分散剤の使用量は、シユウ酸アンモニウムにつ
いてはシリカ粉末およびアルミナ粉末の合計量に
対して好ましくは0.3重量％以上、ノニオン系界
面活性剤については炭素含有物質粉末に対して
0.1重量％以上である。より好ましい範囲は前者
が1.0〜6.0重量％、後者が0.2〜2.0重量％である。
使用量が0.3重量％未満、あるいは0.1重量％未満
の場合は分散効果が小さい。逆にシユウ酸アンモ
ニウムを6.0重量％を超えて使用してもそれ以上
の分散効果は見られないから、過剰に添加するだ
け不経済である。ノニオン系界面活性剤は2.0重
量％を超えて使用すると連行空気量が過多とな
り、原料粒子間距離が大きくなり一部原料は反応
できず、原料が未反応のまま焼成物中に残存する
ので好ましくない。 PH調整液としてはアンモニア水が使用され、泥
漿物のPHが8.0〜9.5の範囲になるように添加す
る。アンモニア水は自らも分散作用を有するが、
上記PH域にすることによつて粉末の分散を安定的
に保持する。従つて上記PH域をはずれると原料、
還元剤等の粉末は凝集しはじめ、特にPH10以上で
はそれが急激になり、分散が著しく悪くなる。PH
調整液としてアルカリ金属化合物は前述の分散剤
の場合と同じ理由で使用できない。 本発明に使用する原料としてシリカ粉末はホワ
イトカーボン、シリカゲルなど高純度のシリカが
用いられ、その平均粒径は3μm以下が好ましく、
それより大きいと得られるβサイアロン粉末中に
未反応物として残存するので好ましくない。 アルミナ粉末もシリカ粉末と同じく高純度のも
のが望ましく、特に気相法で合成されたアルミナ
が最適であり、たとえば日本アエロジル社製の
「Aluminium Oxide Ｃ」が挙げられる。アルミ
ナ粉末の平均粒径も3μm以下が好ましく、それよ
り大きいと焼成物中に未反応物として残存するの
で好ましくない。 炭素含有物質は前記２原料の還元剤として添加
されるもので、フアーネスブラツク、アセチレン
ブラツク、ランプブラツクのような無定形炭素粉
末のほか還元雰囲気での加熱時に分解して遊離炭
素を生成する有機化合物粉末が使用でき、これに
該当するものとしてたとえばフエノール樹脂、ユ
リア樹脂、エポキシ樹脂の粉末などが挙げられ
る。上記カーボンブラツクの平均粒径は1μm以
下、有機化合物粉末は10μm以下がそれぞれ好ま
しく、それら以上の平均粒径の場合には還元作用
が不十分で、前記原料が未分解のままβサイアロ
ン粉末中に残存するので好ましくない。 前記２原料の配合は、βサイアロンがSi_6-ZAl_Z
O_ZN_8-Zなる構造で０＜Ｚ≦4.2の範囲の連続固溶
体であるため、その範囲になるように行われる。
すなわち２原料を配合したときSi／Al原子比が
0.45〜5.5（理論量は0.429〜6.0）、SiO₂、Al₂O₃の
モル比で示せば0.9≦SiO₂／Al₂O₃≦11になるよう
に配合する。好ましくは1.0≦SiO₂／Al₂O₃≦10で
ある。上記モル比が0.9未満の場合、焼成物中に
窒化アルミニウムなどの不純物が生成し好ましく
ない。一方11を超えると窒化けい素が生成しやす
く、やはり好ましくない。 炭素含有物質の配合量は理論的には、それに含
まれる炭素量が前記２原料の合計量を還元する量
だけ配合されればよいが、実際にはその相当量よ
り少し多く加える。しかし前記合計量が同一であ
つてもSiO₂／Al₂O₃（モル比）が違えば、使用炭
素量も異なつてくる。たとえばSiO₂／Al₂O₃（モ
ル比）＝１の場合、前記合計量に対して炭素量は
21〜25重量％であるが、モル比が４の場合には31
〜34重量％、同様にモル比10の場合には35〜38重
量％がそれぞれ好ましい量となる。炭素量が前記
各最適量より相当多く配合された場合、反応が進
みすぎて15R−サイアロンのような不純物を多く
含む焼成物を生成する傾向がある上、残存する余
剰炭素の酸化処理工程を要し、経済的不利を招く
ので過剰すぎる量の使用は好ましくない。なお炭
素含有物質として有機化合物粉末を用いる場合、
それに含有される炭素量を考慮して配合量を決め
ればよい。 次に本発明のβサイアロン粉末の製造方法につ
いて述べる。 前記原料の配合順序、添加、混合方法は公知の
方法でよく、使用装置などは慣用のものが採用さ
れる。また分散剤およびPH調整液は使用量が少量
なので、水に予め溶解させたのち、原料および炭
素含有物質粉末に添加、混合するなど、場合に応
じて種々の方法が採られるが、いずれの方法に従
つても分散効果上に差異はない。 得られた泥漿物はそのまま脱水乾燥後ほぐして
もよく、あるいはある程度脱水した後湿潤状態の
まま成形（あるいは数mmに造粒）してからのち乾
燥してもよい。得られた乾燥物を窒素あるいはア
ンモニア気流中で1350〜1500℃、0.2〜20時間焼
成するとβサイアロンが生成する。もし焼成温度
が1500℃以上では還元窒化反応の制御が難かし
く、窒化アルミニウムその他の不純物が生成し、
1350℃以下ではβサイアロンの生成が不十分とな
る。 以上説明した本発明の方法にしたがえば原料お
よび炭素含有物質粉末が十分に分散混合された状
態になるので、従来法のように未反応物が残存し
たり、窒化アルミニウムなどが生成したりして純
度を低下させることはなく、純粋なβサイアロン
粉末が得られる。 次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例１〜５、比較例１〜２ 下記の原料および炭素含有物質粉末を用いて分
散剤の効果に関する各種の実験を行つた。 １ シリカ粉末 ホワイトカーボン 日本アエロ
ジル社製「AEROSIL−380」
平均粒径3.0mμ ２ アルミナ粉末 酸化アルミニウム 日本アエ
ロジル社製「Aluminium
Oxide Ｃ」平均粒径20mμ ３ 炭素含有物質粉末 カーボンブラツク（１級
試薬）25mμ ４ 分散剤 イ シユウ酸アンモニウム（１級試薬） ロ ポリエチレングリコールアルキルエーテル第
一薬品工業社製「ノイゲンET−135」 ハ シユウ酸ナトリウム（１級試薬） ニ ヘキサメタリン酸ナトリウム（１級試薬） ５ PH調整液 アンモニア水 シリカ粉末100重量部、アルミナ粉末100重量部
および炭素含有物質40重量部の合計量に対しその
４倍量の水を加えて泥漿物をつくり、さらに第１
表に示すように分散剤をそれぞれ添加し、さらに
PH調整液を用いてPH9.0の泥漿物を調製した。こ
の泥漿物を遠心脱水後、約６mmφに造粒し、約90
℃で乾燥した。この造粒物を黒鉛ルツボに入れ、
500c.c.／minの窒素気流を伴つた電気炉で1450℃、
６時間焼成した。得られた焼成物を室温まで冷却
したのち、Ｘ線回折を行い、確認できた生成鉱物
を第２表に示した。 得られた結果から本発明の分散剤を用いたとき
未反応原料の残存や他の化合物の生成がないこ
と、およびシユウ酸アンモニウムは0.3重量％以
上、ノニオン系界面活性剤は0.1重量％以上の添
加が効果的であることが判明した。

【表】

【表】 実施例６〜８、比較例３〜５ アンモニア水を加減して泥漿物のPHを種々に変
え、分散剤ハおよびニを除いた実施例１の原料お
よび炭素含有物質粉末を用い、かつ同様の操作手
順にしたがつて実験を行つた。その際比較として
アンモニア水無添加の場合およびカセイソーダを
用いた場合についても併せて行い、得られた結果
を第３表に示した。その結果泥漿物のPHはアンモ
ニア水を用いて8.0〜9.5に制御した本実施例のみ
純粋なβサイアロンが得られることが確認され
た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ粉末、アルミナ粉末および炭素含有物
   質粉末に、分散剤としてシユウ酸アンモニウムお
   よびノニオン系界面活性剤を、PH調整液としてア
   ンモニア水を添加し、PHを8.0〜9.5に調整し、混
   合して得た泥漿物を乾燥したのち、窒素気流中で
   焼成することを特徴とするβサイアロン粉末の製
   造方法。