JPH0425549A - 難燃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性メタクリル樹脂組成物に関する。

更に詳しくはハロゲン元素を含まない特定のリン系化合
物とメタクリル樹脂からなる熱安定性の優れた難燃性メ
タクリル樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

メタクリル樹脂は樹脂の中でも比較的燃え易い部類に属
し、その欠点の為難燃性が必要とされる用途には余り使
用されていないというのが現状である。

メタクリル樹脂の難燃化に関してこれまで多くの提案が
なされているが、メタクリル樹脂本来の特徴である耐候
性、透明性、機械的強度を余り損なう事なくメタクリル
樹脂を難燃化する方法として、ハロゲン元素とリン元素
を分子内に含有する有機化合物をブレンドする技術が最
も多く見られる。例えば、特公昭５６−２６２６４号公
報にはメタクリル酸メチルを主成分とする重合体と含ハ
ロゲンポリホスホン酸エステル、オルトリン酸トリエス
テル、及び含ハロゲン亜リン酸トリエステルからなる組
成物が、又特開昭５９−２０６４５４号公報にはメタク
リル樹脂と含ハロゲンポリホスホネート、及び含ハロゲ
ンポリホスフェートからなる組成物が、そして特開昭６
１−１１５９５０号公報にはメタクリル樹脂と含塩素リ
ン酸エステル、及びテトラブロモビスフェノールＡから
なる組成物が開示されている。

〔発明が解決すべき課題〕

これらの分子内にハロゲン元素とリン元素を含有する有
機化合物はメタクリル樹脂に対する相溶性が良好で、比
較的透明な組成物が得やすく、メタクリル樹脂を難燃化
する事が可能であるが、反面ハロゲン元素を有する為に
耐候性が低下したり、加工時の熱分解によって加工機器
が腐蝕しやすいという問題点を有している。又このよう
な問題点以外にもハロゲン元素を含有している組成物、
或は製品が燃焼する時に発生する有害性ガスの問題や廃
棄に関する環境汚染が昨今懸念されており、ハロゲン元
素を含まないメタクリル樹脂の難燃化技術の開発が強く
望まれていた。

本発明者らはかかる状況に鑑み、メタクリル樹脂の難燃
化について鋭意検討した結果、ハロゲン元素を含まない
特定のリン系化合物がメタクリル樹脂の難燃化に対して
有効であり、しかもハロゲン元素を含まない為上記問題
点が解決できる事を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

〔課題解決の手段〕

すなわち本発明は、メタクリル樹脂ｉｏｏ重量部、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナ
ンスレン−１Ｏ−オキシド（以下化合物（１）と呼ぶ）
２〜２０重量部、下記一般式ＣＩ［）で表される化合−
のうち少なくとも１種０．１〜１０重量部からなる難燃
性メタクリル樹脂組成物である。

化合物［１）は特開昭６０−１２３５４７号公報に記載
されているように高温での加熱成形加工時における樹脂
の着色防止に優れた化合物として知られている。その目
的から樹脂に対する添加量は通常他の酸化防止剤等の安
定剤と同様に樹脂１００重量部に対して１重量部以下の
少ないレベルであった。

化合物（１）のメタクリル樹脂に対する難燃化効果は分
子内にハロゲン元素とリン元素を含有する有機化合物と
同等、或はそれ以上であり、従来全く知られていなかっ
た特異的な性質である。その作用効果の詳細は不明であ
るが、リン元素を含有する化合物は燃焼によって樹脂中
の酸素原子と反応して生成したリン酸層が樹脂の表面に
被膜を作り、燃焼を継続するのに必要な酸素が空気中か
ら供給されなくなる事によって燃焼を抑制すると言われ
ているので、化合物（１）はリン酸被膜を効率良（形成
する能力があるものと推定している。

本発明において化合物（１）は一般式（Ｉｆ）で表され
る化合物と併用して使用される。化合物ＣＩ）はメタク
リル樹脂に対して優れた難燃性付与効果を示すものの、
メタクリル樹脂との相溶性がやや劣る為、化合物〔Ｉ〕
とメタクリル樹脂からなる組成物は化合物（１）の添加
量が少ないと組成物の難燃性がバラツキ昌いという欠点
を有している。一般弐（ＩＩ）で表される化合物単独で
はメタクリル樹脂に対する難燃性付与効果は低く、満足
すべき難燃性を付与せんが為に添加量を多くするとその
大きな可塑効果によって組成物の耐熱性が低下してしま
い好ましくない。ところが、化合物（１）と一般式（Ｉ
Ｉ）で表れる化合物を併用する事によって同リン含有量
において一般式（Ｉｆ）で表される化合物は化合物（１
）とほぼ同等の難燃効果を示し、しかも一般式（ＩＩ）
で表される化合物がメタクリル樹脂と化合物ＣＩ）との
相溶化剤的働きをして少ない添加量においても難燃効果
のバラツキが小さいという特徴を有している。

本発明の組成物において化合物（Ｉ）がメタクリル樹脂
１００重量部に対して２重量部より少ない場合は満足す
べき難燃効果が得られず、逆に２０重量部を超えると組
成物の耐熱変形性が大きく低下する為に好ましくない、
好ましい範囲は３〜１５、より好ましくは４〜１２重量
部である。

本発明に用いる一般式（ＩＩ）で表される化合物として
、ｋ　＝　０　、　ｍ　＝　ｎ　＝　ｒ　＝　Ｑのトリ
フ　ｚ　ニルフォスフェート、ｋ＝１のフェニレンビス
（フェニルクレジルフォスフェート）（既存化学物質３
−３３６５）　、更に特公平２−１８３３６号公報など
に開示された物質例えばフェニル・レゾルシン・ポリホ
スフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホ
スフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート
、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリ
ホスフェート、キシリル・イソプロピルフェニル・レゾ
ルシン・ポリホスフェートなどが挙げられる。

本発明の組成物において一般式（ｎ）で表される化合物
がメタクリル樹脂１００重量部に対して０．１重量部よ
り少ないと組成物の透明性が十分でなく、しかもリン含
有量の少ない領域において難燃性がバラツキ易く、逆に
１０重量部を超えるとその大きな可望効果によって組成
物の耐熱変形性が著しく低下してしまう。一般式（Ｉｆ
）においてｋが３以上になると工業的には合成時の残存
不純物の為化合物の色調が悪化すると共にメタクリル樹
脂との相溶性も低下するので好ましくない。

本発明におけるメタクリル樹脂とし崖は、ｉ）メタクリ
ル酸メチル８０〜９９重置％とアルキル基の炭素数が１
〜４のアクリル酸アルキル単位１〜２０重量％からなる
樹脂、 ｉｉ）メタクリル酸メチル単位３０〜９９重量％と芳香
族ビニル単位１〜７０重量％からなる樹脂、ｉｉ）メタ
クリル酸メチル単位３０〜９９重量％、下記構造式（１
１１）で表される六員環酸無水物単位１〜３０重量％、
芳香族ビニル単位Ｏ〜５０重量％、メタクリル酸単位１
〜１０重量％からなる樹脂、の単独、あるいは２種類以
上の樹脂の混合物を包含する。

υ （ｉ）に述べたメタクリル酸メチル単位とアクリル酸ア
ルキル単位からなる樹脂は優れた耐候性と透明性を有し
ており、公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等によって製造することができ
る。メタクリル酸メチル単位の比率が８０重量％より少
ないと組成物の耐熱変形性の低下が大きく、逆に９９重
量％を超えると熱分解し易くなり、いずれも好ましくな
い。

分子量の好ましい範囲は重量平均分子量で５万〜５０万
で、特に好ましい範囲は１０万〜３０万である。

（ｉｉ　）に述べたメタクリル酸メチル単位と芳香族ビ
ニル単位からなる樹脂は他の２種類の樹脂に比べて吸湿
性が低く、良好な成形加工性を有している。芳香族ビニ
ルとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等を挙げる事ができる。

公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法等、によって製造する事ができる。メタ
クリル酸メチル単位の比率が３０重量％より少ないと組
成物の耐候性が悪く、逆に９９重量％を超えると熱分解
し易くなり、いずれも本発明の目的に合致しない。分子
量の好ましい範囲は重量平均分子量で１０万〜５０万で
ある。

（ｉ）に述べたメタクリル酸メチル単位、構造式［１［
［］で表される六員環酸無水物単位、芳香族ビニル単位
、メタクリル酸単位からなる樹脂は最も耐熱変形性に優
れ、化合物（１）が難燃化と同時に組成物を可塑化して
熱変形温度を低下せしめる事を考慮すれば耐熱変形性に
優れた難燃性メタクリル樹脂組成物を得るという点にお
いて最も有効である。ここで芳香族ビニルとしてはスチ
レン、α−メチルスチレンを単独、或は併用して使用す
る事が好ましい、該樹脂は特開昭５８−２１７５０１号
公報に記載されている方法で製造する事が可能であるが
、この製造方法に限定されるものではない。

メタクリル酸メチル単位の比率が３０重量％より少ない
と組成物の耐候性が悪く、逆に１重量％を超えると熱分
解し易くなる。又構造式（ＩＩＩ）で表される六員環酸
無水物単位が３０重量％を超えると吸湿性が大きく、逆
に１重量％未満では耐熱変形性の改良効果が認められな
くなる。メタクリル酸単位が１０重量％を超えると組成
物の機械的強度の低下が大きく好ましくない。分子量の
好ましい範囲は重量平均分子量で５万〜４０万である。

本発明の組成物は必要に応じて本発明の目的を逸脱しな
い範囲内で公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、帯電防止剤、光拡散開、染顔料等を含有する事が
できる。又所望ならば他の難燃剤を併用して使用する事
も可能であるが、ハロゲン元素を含有する難燃剤や三酸
化アンチモン等は化合物（１）と共存すると熱によって
組成物が著しく着色するので好ましくない。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定される事なく
、公知の方法を採用する事ができる。例えば、メタクリ
ル樹脂と化合物〔■〕、及び一般式（Ｉｆ）で表される
化合物をタンブラ−やミキサーによって混合し、押出機
を用いてペレット化する方法を挙げる事ができる。更に
得られたペレンットを用いて押出板とする事も可能であ
る。

本発明の組成物は優れた難燃性と良好な耐候性、機械的
強度によって照明器具、弱電部品、エフステリア設備等
の用途に有効である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない
。

実施例１ ナカタニ機械■製の２軸押出機（ＡＳ３０型）によって
旭化成工業■製のデルパウダー■８ＯＮ（メタクリル樹
脂）と三元化学■製のＨＣＡ　（９゜１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスフッフェナンスレン−１０−
オキシド）、及び大へ化学工業所■製のＴＰＰ　（）リ
フェニルフオスフエート）を表１の比率で溶融混練し、
ペレットを作成した。東邦マシナリーー製の油圧成形機
（ＴＢ−３７型）によって上記ペレットから厚さ２ｓｌ
ｌの平板を作成し、更に長さ１２５■、幅１２．５−の
試験片を切りだした。

ＪＩＬ　５５０２の付属書７（外郭、部品、材料などの
合成樹脂部分の耐燃性）に規定された試験方法Ｃに準じ
て作成した試験片の耐燃性を測定した。結果を表１に示
す。

実施例２ 実施例１のＴＰＰに代え、同社製のＣＲ−７３３Ｓ　、
或はＣＲ−７３５（いずれも芳香族縮合リン酸エステル
）を使用して表１の比率でペレットを作成した。実施例
１と同様にして試験片を作成し、耐燃性を測定した。結
果を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様にして、新日鉄化学■製のエステルＭＳ
６００　（メタクリル酸メチル／スチレン共重合体）と
ＨＣＡ　、及ＩＴＰＰを表２に記載した比率で溶融混練
し、ペレットを作成した。試験片を作成後、耐燃性を測
定した。結果を表２に示す。

実施例４ メタクリル酸メチル７２．９重量部、α−メチルスチレ
ン１３．５重量部、メタクリル酸３．６重量部、エチル
ベンゼン１０．０重量部、１，１−ジターシャリ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−）サメチルシクロヘキサ２
０．０２５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５
重量部からなる調合液を調整し、この混合液を０．５１
７分の速度で連続して内容量２１のジャケット付完全混
合反応器に供給して、１２５℃の温度で重合を行った。

更に、重合液を２６０″Ｃに設定した高温脱揮装置へ連
続して供給し、未反応物の除去及び六員環酸無水物の生
成を行い、共重合体ａを得た。共重合体ａの中和滴定、
赤外分光光度計及び核磁気共鳴測定装置による組成分析
の結果は、メタクリル酸メチル単位８５重量％、α−メ
チルスチレン単位８重量％、六員環酸無水物単位５重量
％、メタクリル酸単位３重量％であった。又、還元粘度
〔η−Ｐ／ｃ）は０．２５ａ／ｇであった。

還元粘度は試料０．１５ｇをメスフラスコ中でアセトン
に溶解させた溶液について、２５°Ｃでキャノンフェン
スケ粘度計＃５０を用い、流下秒数を測定し、次式によ
り求めた。

ｔ７ ｔｏ：アセトンの流下秒数 ｔＩ：試料容液の流下秒数 共重合体ａとＨＣＡ　、及びＴＰＰを表３に記載した比
率で溶融混練し、ペレットを作成した。東芝機械■製の
射出成形機（ｌ５７５Ｓ型）によって長さ１２７ｍ、幅
１３■、厚さ３閣の試験片を作成し、ＪＩＬ　５５０２
付属書７に規定された試験方法りに準じて耐燃性を測定
すると同時に＾ＳＴＭ　０６４Ｂに準じて熱変形温度を
測定した。結果を表３に示す。

（以下余白） 表 １（の１） 表 ３（の１） 表 ３（の２） 〔発明の効果〕 本発明は優れた難燃性と良好な耐候性、機械的強度を有
し、また燃焼時のを害ガス、環境汚染の懸念がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル樹脂１００重量部、９，１０−ジヒドロ
   −９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０
   −オキシド〔 I 〕２〜２０重量部、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５は炭素数４
   以下のアルキル基であり、ｋは０〜２の整数を、またｍ
   、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜３の整数を示す。）で表さ
   れる化合物のうち少なくとも１種０．１〜１０重量部か
   らなる難燃性メタクリル樹脂組成物。