JPH04255757A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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JPH04255757A
JPH04255757A JP1788691A JP1788691A JPH04255757A JP H04255757 A JPH04255757 A JP H04255757A JP 1788691 A JP1788691 A JP 1788691A JP 1788691 A JP1788691 A JP 1788691A JP H04255757 A JPH04255757 A JP H04255757A
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polyphenylene sulfide
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pts
nylon
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川村 宰
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性、およ
び強度、耐衝撃性などの機械的性質が優れ、しかも再生
材使用時の諸特性にも優れたポリフェニレンスルフィド
樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド(以下、PP
Sと略す)樹脂は、耐熱性、剛性、耐薬品性が優れてお
り、しかも難燃性、絶縁性も良好であるなどエンジニア
プラスチックとして好ましい性質を有しているため、射
出成形品を中心に自動車部品、電気・電子部品、一般機
器部品など応範な用途で使用されている。しかし、PP
S樹脂はナイロン樹脂やポリブチレンテレフタレート樹
脂などに比べ脆く、特に引張の伸びや曲げ歪みが小さく
、衝撃強度が低いなどの問題点があり、また高価でもあ
るためその応用には制限を受けざるを得ないのが実情で
ある。この様なPPS樹脂の欠点を補うためにPPS樹
脂とナイロン樹脂をブレンドする技術がこれまでに検討
されており、例えばPPS樹脂とナイロン樹脂を特定の
割合でブレンドする方法(特開昭53−69255号公
報、特開昭61−126172公報など)、PPS樹脂
とナイロン樹脂とさらにエポキシ樹脂を組み合わせる方
法(特開昭59−155462号公報)などが提案され
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術ではいずれも耐熱性や機械強度については改良効果
が認められるものの、樹脂の成形加工の際発生するスプ
ルー、ランナーなどを回収し、再生材としてしようした
場合にはその機械的性質が大幅に低下するという問題点
があった。樹脂の成型加工において、再生材の使用可否
は製品収率に直結するため経済性を大きく左右するもの
であり、再生材の大幅な特性低下は該樹脂の実用化を制
限することになる。
【0004】そこで本発明者らはPPS樹脂およびナイ
ロン樹脂を主成分とする樹脂組成物の範ちゅうで再生剤
使用時に強度、耐熱性、耐薬品性を失わない樹脂組成物
を得ることを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、(A
)ポリフェニレンスルフィド樹脂99〜50重量%、(
B)ポリアミド樹脂1〜50重量%、からなる樹脂組成
物100重量部に対して(C)銅化合物0.005〜5
重量部および0〜300重量部の繊維状及び/または非
繊維状の無機質充填材を配合してなるポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【0006】本発明においては、PPS樹脂とポリアミ
ド樹脂の2成分の他に更に銅化合物を少量添加すること
が重要であり、それにより前記課題が一挙に解決し極め
て優れた特性を有するPPS樹脂組成物が得られるもの
である。
【0007】本発明で使用するPPS樹脂とは、下記の
構造式
【0008】
【化1】
【0009】で示される繰り返し単位を70モル%以上
、より好ましくは90モル%以上を含む重合体であり、
上記繰り返し単位が70モル%未満では耐熱性が損なわ
れるため好ましくない。
【0010】PPS樹脂は一般に特公昭45−3368
号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量
が小さい重合体と、特公昭52−12240号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体などがあり、前記特公昭45−3368
号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後
酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過
酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合
度化して用いることも可能である。
【0011】本発明においてはいかなる方法により得ら
れたPPS樹脂を用いる事も可能であるが、本質的に線
状で比較的高分子量がより好ましく使用される。さらに
本発明においては上記重合工程を経て得られたPPS樹
脂に最終生成組成物の機械特性を高める目的で公知の酸
処理、熱水処理、有機溶媒処理を施してもよい。
【0012】また、PPS樹脂はその繰り返し単位の3
0モル%未満を下記の構造式を有する繰り返し単位など
で構成する事が可能である。
【0013】
【化2】
【0014】次に、本発明でPPS樹脂に配合するため
に用いるポリアミドとは、ε−カプロラクタム、ω−ド
デカラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得ら
れるポリアミド、6−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸
から導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4
−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン、ビス(4,4−アミノシクロヘキシル)メタン
、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂
環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸
または酸ハロゲン化物などの酸誘導体とから導かれるポ
リアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリア
ミドであり、これらのうちでも通常はポリカプロアミド
(ナイロン6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11
)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサ
メチレンアジパミド(ナイロン66)ポリヘキサメチレ
ンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド(ナイロン6T)およびこれらを主成
分とする共重合ポリアミドが有用である。これらポリア
ミドの重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合、溶液
重合およびこれらを組み合わせた方法を採用することが
できる。
【0015】また、ポリアミドの重合度には特に制限が
なく、相対粘度(ポリマ1gを98%濃硫酸100ml
に溶解し、25℃で測定)が2.0〜5.0の範囲内に
あるポリアミドを目的に応じて任意に選択できる。
【0016】本発明で用いられる銅化合物の例としては
、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、
ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅
、燐酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅
、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記の無
機ハロゲン化銅とキシレンジアミン、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合
物などが挙げられる。なかでも、ヨウ化第一銅、酢酸第
一銅が好ましい。銅化合物の使用量はPPS樹脂とナイ
ロン樹脂の総量100重量部に対し0.005〜5重量
部、より好ましくは0.01〜1重量部が適当である。 銅添加量が0.005重量部に満たないと再生材の強度
改善効果が小さく、一方銅化合物を5重量部を越えて用
いると成形時に銅金属の遊離を起こし、着色により商品
価値を低下させるので好ましくない。本発明では銅化合
物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも
可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例を挙げ
ると塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナト
リウム、およびヨウ化ナトリウムなどである。なかでも
、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
【0017】本発明において、繊維状および/または非
繊維状の無機質充填材は必須成分ではないが、必要に応
じて本発明のPPS樹脂とポリアミド樹脂の合計100
重量部に対し300重量部を越えない範囲で配合するこ
とが可能であり、通常10〜250重量部の範囲で配合
することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの
向上を計ることが可能である。
【0018】かかる繊維状無機充填材としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、石コウ繊維、および金属繊維などの無
機繊維および炭素繊維などがあげられる。
【0019】また非繊維状の無機充填材としては、ワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
ト、などの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなど
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩
、ガラス・ビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカ
などが挙げられ、これらは中空であってもよい。これら
の強化材は2種以上を併用することが可能である。
【0020】本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限
なく、PPS樹脂、ポリアミド樹脂、銅化合物、および
必要に応じて充填剤をドライブレンドした混合物をニー
ダー、バンバリミキサー、ミキシングロール、単軸また
は2軸の押出機を用いて、270℃〜380℃の温度で
溶融混練する方法を例として挙げることができ、中でも
十分な混練力をもつ単軸または2軸の押出機を用いて溶
融混練をする方法が代表的であり、効率的である。
【0021】本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤
及び少量の他種ポリマを添加することができ、さらに、
PPSの架強度を制御する目的で、通常の過酸化剤及び
、特開昭59−131650号公報に記載されているチ
オフォスフィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭
58−204045号公報、特開昭58−204046
号公報などに記載されているジアルキル錫ジカルボキシ
レ−ト、アミノトリアゾ−ルなどの架橋防止剤を配合す
ることも可能である。
【0022】本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損
なわはない範囲で、機械的強度およびバリなどの成形性
などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン,γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびγ−(
2−ウレイドメチル)アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合物を添
加することができる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。実施例および比較例中の引張り特性、曲げ特
性、衝撃特性、熱変形温度などの諸特性は、引張り特性
:ASTM−D638 曲げ特性  :ASTM−D790 衝撃特性  :ASTM−D256 熱変形温度:ASTM−D648(18.6kg/cm
2 ) で測定した。
【0024】参考例1 オ−トクレ−ブに硫化ナトリウム3.36kg(25モ
ル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム4g、酢
酸ナトリウム三水和物1.36kg(約10モル)およ
びN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略称する
)7.9kgを仕込み、攪拌しながら徐々に205℃ま
で昇温し、水1.36kgを含む留出水約1.5リット
ルを除去した。残留混合物に1,4−ジクロルベンゼン
3.75kg(25.5モル)およびNMP2kgを加
え、265℃で4時間加熱した。反応生成物を70℃の
温水で5回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、溶
融粘度約1500ポアズ(320℃、剪断速度10s−
1)の粉末状PPS(A−1)約2kgを得た。
【0025】同様の操作を繰り返し、以下に記載の実施
例に供した。
【0026】参考例2 参考例1で得られたPPS粉末をpH4に調整した酢酸
水溶液にて80℃で30分間攪拌した後、70℃のイオ
ン交換水で3回洗浄し、80℃24時間真空乾燥してP
PS原末(A−2)を得て、以下の実施例に供給した。
【0027】参考例3 参考例1で得られたPPS粉末およびイオン交換水をオ
ートクレーブ中に仕込み、攪拌下に150℃に昇温し、
この温度で30分間保持した後冷却し、さらに70℃の
イオン交換水で1回洗浄し、80℃で24時間真空乾燥
してPPS粉末(A−3)を得て、以下の実施例に供し
た。
【0028】実施例1 参考例1で得られたPPS(A−1)70重量部、相対
粘度2.7のナイロン66を30重量部、ヨウ化第一銅
0.01重量部および直径13μmのガラス繊維65重
量部をヘンシェルミキサ−を用いてドライブレンドした
後、40mmφ単軸押出機を用いてシリンダー温度31
0℃、スクリュー回転数80rpmの条件で混練を行い
ペレット化した。このペレットを100℃/16h真空
乾燥後シリンダー温度310℃、金型温度150℃の条
件で射出成型し、いずれも外観良好な成型片を得た。さ
らに、得られた成型片を粉砕機により粉砕ペレット化し
、150℃/4hr熱風乾燥後上記と同様の条件で射出
成型した。前記リサイクル工程を3回繰り返しいずれも
外観良好な成型片を得た。ここで得られた成型品の諸特
性は表1に示す通りであり、再生材使用時の機械強度お
よび熱変形温度の保持率が高く実用価値の高いものであ
ることが判明した。
【0029】比較例1 ヨウ化第一銅を用いなかった以外は実施例1と全く同様
にPPS、ナイロン66およびガラス繊維の溶融混練、
射出成形を実施し、得られた成型品の特性を表1に記し
た。このものは、再生材使用時の機械強度および熱変形
温度の低下が著しく不満足なものであった。
【0030】
【表1】
【0031】実施例2〜3 PPS、ポリアミド、銅化合物および無機強化材の種類
と配合量を変えて実施例1と同様の手順で溶融混練、射
出成形を行いいずれの場合も外観良好な成形品を得た。 これらの諸特性は表2にまとめて示す通りであり、いず
れも再生品使用の機械強度および熱変形温度の保持率が
高く実用価値の高いものであることが判明した。
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】本発明の目的は、再生材使用時にも本来
有する耐熱性、耐薬品性、機械的強度などの優れた特性
を失わないPPS樹脂組成物を得ることであった。上記
目的はPPS、ナイロン、銅化合物の3者を組み合わせ
ることにより達成され、実用価値の高いPPS樹脂組成
物を得ることができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂99
    〜50重量%、(B)ポリアミド樹脂1〜50重量%、
    からなる樹脂組成物100重量部に対して(C)銅化合
    物0.005〜5重量部および0〜300重量部の繊維
    状及び/または非繊維状の無機質充填材を配合してなる
    ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
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