JPH0541664B2 - - Google Patents
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- JPH0541664B2 JPH0541664B2 JP62335023A JP33502387A JPH0541664B2 JP H0541664 B2 JPH0541664 B2 JP H0541664B2 JP 62335023 A JP62335023 A JP 62335023A JP 33502387 A JP33502387 A JP 33502387A JP H0541664 B2 JPH0541664 B2 JP H0541664B2
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- pps
- acid
- water
- treatment
- washing
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、ポリフエニレンスルフイド樹脂の優
れた性質を有し、かつ、衝撃特性等の機械特性の
優れたポリフエニレンスルフイド樹脂組成物に関
するものである。 ＜従来の技術＞ ポリフエニレンスルフイド（以下、PPSと称す
る）樹脂は優れた耐熱性、難燃性、高剛性、電気
絶縁性などエンジニアリングプラスチツクとして
優れた性質を有しており、射出成形用を中心とし
て各種用途に使用されている。 また、PPS樹脂は無機質添加剤に対する親和性
が良いので、多くの種類の添加剤や繊維状強化剤
などを充填して、更に優れた機械的性質を与える
ことができる。 従来、ポリアミド樹脂を含有せしめたPPS樹脂
組成物としては、特公昭59−1422号公報および特
開昭53−69255号公報に開示されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ PPS樹脂が上記の如く優れた性質を有するた
め、各種用途に使用されているが、衝撃に対する
脆さが充分に改善できないのが欠点となつてい
る。この欠点を改善するために、繊維状強化剤な
どを配合することが一般に行われているが、耐衝
撃性が要求されている用途に対しては、いまだに
満足を得るレベルに達していないのが実状であ
る。 また、PPS樹脂の耐衝撃性改善の目的で、前記
各号公報にポリアミド樹脂を配合する方法が提案
されているが、通常のPPS樹脂にポリアミド樹脂
を配合しても、両樹脂の相溶性がいまだ不充分で
あるため、機械的強度などが大巾に低下し、衝撃
強度の向上も極くわずかで、ブレンド本来の目的
を達しているとは言い難いものである。 そこで本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、
耐衝撃性の改善されたPPS樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の処理を行つたPPS樹脂にポリ
アミド樹脂を配合することにより、この問題が解
決されることを見出し、本発明に至つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、 脱イオン処理を施された、ナトリウム含有量
500ppm以下のPPS樹脂１〜99重量％にポリアミ
ド樹脂99〜１重量％を配合したことを特徴とする
PPS樹脂組成物を提供するものであり、脱イオン
処理とは酸処理、熱水処理、有機溶媒処理を含む
ものである。 本発明で使用するPPSとは、構造式
れた性質を有し、かつ、衝撃特性等の機械特性の
優れたポリフエニレンスルフイド樹脂組成物に関
するものである。 ＜従来の技術＞ ポリフエニレンスルフイド（以下、PPSと称す
る）樹脂は優れた耐熱性、難燃性、高剛性、電気
絶縁性などエンジニアリングプラスチツクとして
優れた性質を有しており、射出成形用を中心とし
て各種用途に使用されている。 また、PPS樹脂は無機質添加剤に対する親和性
が良いので、多くの種類の添加剤や繊維状強化剤
などを充填して、更に優れた機械的性質を与える
ことができる。 従来、ポリアミド樹脂を含有せしめたPPS樹脂
組成物としては、特公昭59−1422号公報および特
開昭53−69255号公報に開示されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ PPS樹脂が上記の如く優れた性質を有するた
め、各種用途に使用されているが、衝撃に対する
脆さが充分に改善できないのが欠点となつてい
る。この欠点を改善するために、繊維状強化剤な
どを配合することが一般に行われているが、耐衝
撃性が要求されている用途に対しては、いまだに
満足を得るレベルに達していないのが実状であ
る。 また、PPS樹脂の耐衝撃性改善の目的で、前記
各号公報にポリアミド樹脂を配合する方法が提案
されているが、通常のPPS樹脂にポリアミド樹脂
を配合しても、両樹脂の相溶性がいまだ不充分で
あるため、機械的強度などが大巾に低下し、衝撃
強度の向上も極くわずかで、ブレンド本来の目的
を達しているとは言い難いものである。 そこで本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、
耐衝撃性の改善されたPPS樹脂を得るべく鋭意検
討した結果、特定の処理を行つたPPS樹脂にポリ
アミド樹脂を配合することにより、この問題が解
決されることを見出し、本発明に至つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、 脱イオン処理を施された、ナトリウム含有量
500ppm以下のPPS樹脂１〜99重量％にポリアミ
ド樹脂99〜１重量％を配合したことを特徴とする
PPS樹脂組成物を提供するものであり、脱イオン
処理とは酸処理、熱水処理、有機溶媒処理を含む
ものである。 本発明で使用するPPSとは、構造式
【式】で示される繰返し単位を70モ
ル％以上、より好ましくは90モル％以上を含む重
合体であり、上記繰返し単位が70モル％未満では
耐熱性が損われるため好ましくない。 PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい
重合体と、特公昭52−12240号公報で代表される
製造法により得られる本質的に線状で比較的高分
子量の重合体等があり、前記特公昭45−3368号公
報記載の方法で得られた重合体においては、重合
後酸素雰囲気下において加熱することにより、あ
るいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱するこ
とにより高重合度化して用いることも可能であ
り、本発明においてはいかなる方法により得られ
たPPSを用いることも可能であるが、本質的に線
状で比較的高分子量の重合体がより好ましく使用
される。 また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を
下記の構造式を有する繰返し単位等で構成するこ
とが可能である。 本発明で用いるPPSは酸処理、熱水処理または
有機溶媒による洗浄を施されたものであることが
必須である。 酸処理を行う場合は次の通りである。本発明で
PPSの酸処理に用いる酸は、PPSを分解する作用
を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、
塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等
が挙げられ、なかでも、酢酸、塩酸がより好まし
く用いられ得るが、硝酸のようなPPSを分解、劣
化させるものは好ましくない。 酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にPPSを
浸漬せしめる等の方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。例えば、酢
酸を用いる場合、PH４の水溶液を80〜90℃に加熱
した中にPPS粉末を浸漬し、30分間撹拌すること
により充分な効果が得られる。酸処理を施された
PPSは残留している酸または塩等を物理的に除去
するため、水または温水で数回洗浄することが必
要である。 洗浄に用いる水は、酸処理によるPPSの好まし
い化学的変性の効果を損わない意味で、蒸留水、
脱イオン水であることが好ましい。 熱水処理を行う場合は次の通りである。 本発明において使用するPPSを熱水処理するに
あたり、熱水の温度を100℃以上、より好ましく
は120℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に
好ましくは170℃以上とすることが重要であり、
100℃未満ではPPSの好ましい化学的変性の効果
が小さいため好ましくない。 本発明の熱水洗浄によるPPSの好ましい化学的
変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水
あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水
処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のPPS
を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することによ
り行われる。PPSと水との割合は、水の多い方が
好ましいが、通常、水１に対し、PPS200ｇ以
下の浴比が選択される。 また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好まし
くないので、これを回避するため不活性雰囲気下
とすることが好ましい。更に、この熱水処理操作
を終えたPPSは、残留している成分を物理的に除
去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。 有機溶媒で洗浄する場合は次の通りである。 本発明でPPSの洗浄に用いる有機溶媒は、PPS
を分解する作用等を有しないものであれば特に制
限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、アセトフエノン等のケトン系溶媒、ジメチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩
化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエ
タン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ
ークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系
溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、フエノール、クレゾ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のアルコール・フエノール系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のう
ちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム等の使用が特に
好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類ま
たは２種類以上の混合で使用される。 有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒
中にPPSを浸漬せしめる等の方法があり、必要に
より適宜撹拌または加熱することも可能である。 有機溶媒でPPSを洗浄する際の洗浄温度につい
ては特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の
温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効
率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃
の洗浄温度で十分効果が得られる。 圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加
圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時
間についても特に制限はない。洗浄条件にもよる
が、バツチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄す
ることにより、十分な効果が得られる。また連続
式で洗浄することも可能である。 重合により生成したPPSを有機溶媒で洗浄する
のみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮
させるために、水洗浄または温水洗浄と組合わせ
るのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン等
の高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶
媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、
残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。
これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水で
あることが好ましい。 本発明において、PPSを酸処理、熱水処理ある
いは有機溶媒による洗浄をすることが必須である
が、これらの処理を２種以上組み合わせることも
可能であり、その順序には特に制限はない。 本発明で酸処理、熱水処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄に供するPPSは粉粒体であることが処
理・洗浄の効率上好ましい。通常公知の方法で製
造されるPPSは粉粒体の形で得られるため、これ
らをペレタイズすることなく用いて処理・洗浄す
るのが好ましく、必要によつては、分級あるいは
粉砕して用いることも可能である。 本発明で用いる脱イオン処理を施されたPPSの
ナトリウム含有量は500ppm以下であることが必
要であり、好ましくは300ppm以下である。ナト
リウム含有量が500ppmを越えるPPSを使用する
と、ポリアミド樹脂との相溶性がよくなく好まし
くない。 公知の方法に従つて得られるPPSは1000〜
1500ppm以上のナトリウムが含有されている。 かかるPPSのナトリウム含有量を500ppm以下
に落す有効な手段として、上記記載の酸処理ある
いは熱水処理あるいは有機溶媒による洗浄等の処
理を用いることができる。 本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、ポリア
ミドとの混練が可能であれば特に制限はないが、
通常100〜10000ポアズ（320℃、剪断速度10／秒）
のものが使用される。 本発明で用いるポリアミドとは、ε−カプロラ
クタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の
開環重合によつて得られるポリアミド、６−アミ
ノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−ア
ミノドデカン酸などのアミノ酸から導かれるポリ
アミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（４，4′−アミノシ
クロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリレ
ンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミ
ンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、１，３−および１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ダイマー酸などおよびこれらの酸クロリドなどの
酸誘導体などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボ
ン酸または酸ハロゲン化物などの酸誘導体とから
導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリア
ミド、混合ポリアミドである。これらのうち通常
はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド
（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）およびこれらを主成分とする共重
合ポリアミドが有用である。ポリアミドの重合方
法は通常公知の溶融重合、固相重合、溶液重合お
よびこれらを組合せた方法を採用することができ
る。またポリアミドの重合度は特に制限なく、相
対粘度（ポリマ１ｇを98％濃硫酸100mlに溶解し、
25℃で測定）が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミ
ドを目的に応じて任意に選択できる。 本発明においてPPS樹脂とポリアミド樹脂を配
合する割合は、PPS樹脂99〜１重量％に対してポ
リアミド樹脂１〜99重量％である。PPS樹脂の配
合割合が多い領域では、PPS樹脂が本来有してい
る耐熱性、耐湿性を損うことなく耐衝撃性などの
特性を付与することができ、逆にポリアミド樹脂
の配合割合が多い領域ではポリアミド樹脂が本来
有している特性を損うことなく耐熱性、耐湿性な
どの特性を付与することができる。このように
PPS樹脂およびポリアミド樹脂のいずれの配合領
域においても、バランスの優れた樹脂組成物が得
られる。 本発明でPPSとポリアミドからなる組成物を調
製する手段は特に制限はないが、PPSとポリアミ
ドとを、PPSおよびポリアミドの融点以上の温度
で、押出機内で溶融混練後、ペレタイズする方法
が代表的である。 また本発明で用いるPPSとポリアミドからなる
樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫
外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤
および少量の他種ポリマを添加することができ、
更に、PPSの架橋度を制御する目的で、通常の過
酸化剤および、特開昭59−131650号公報に記載さ
れているチオホスフイン酸金属塩等の架橋促進剤
または特開昭58−204045号公報、特開昭58−
204046号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋
防止剤を配合することも可能である。 本発明において、繊維状および／または粒状の
強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてPPS
とポリアミド樹脂の合計100重量部に対して400重
量部を越えない範囲で配合することが可能であ
り、通常10〜300重量部の範囲で配合することに
より強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を
図ることが可能である。 かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シ
ラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミツク繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維等の無機繊維および炭素繊維等が挙げら
れる。 また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
トなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの
金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げ
られ、これらは中空であつてもよい。これら強化
剤は２種以上を併用することが可能であり、必要
によりシラン系およびチタン系などのカツプリン
グ剤で予備処理して使用することができる。 以上に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。 ＜実施例＞ 本実施例中の引張り強さ、曲げ強さ、アイゾツ
ト衝撃強さ、熱変形温度および吸水率は各々の次
の方法に従つて測定した。 引張り強さ：ASTM−D638 曲げ強さ：ASTM−D790 曲げ弾性率：ASTM−D790 アイゾツト衝撃強さ：ASTM−D256 熱変形温度：ASTM−D648 吸水率：ASTM−D570 参考例 １ （PPSの場合） オートクレーブに硫化ナトリウム3.26Kg（25モ
ル、結晶水40％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸ナトリウム三水和物1.36Kg（約10モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略
称する）7.9Kgを仕込み、撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温し、水1.36Kgを含む留出水約1.5を
除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼ
ン3.75Kg（25.5モル）およびNMP2Kgを加え、
265℃で４時間加熱した。反応生成物を70℃の温
水で５回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、溶
融粘度約2500ポアズ（320℃、剪断速度1000秒-1）
の粉末状PPS約２Kgを得た。 このPPS粉末中の全ナトリウム含有量は
1180ppmであつた。 同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供
した。 実施例 １ 参考例１で得られたPPS粉末約２Kgを、90℃に
加熱されたPH４の酢酸水溶液20中に投入し、約
30分間撹拌し続けたのち過し、液のPHが７に
なるまで約90℃の脱イオン水で洗浄し、120℃で
24時間減圧乾燥して粉末状とした。 このPPS中の全ナトリウム含有量は274ppmで
あつた。 この粉末と、ポリヘキサメチレンアジパミド
（（東レ(株)製CM3001）（以下ナイロン66と称す。））
ペレツトとを、第１表に記載の割合でドライブレ
ンドした後、290〜310℃に設定したスクリユー押
出機により溶融混練し、ペレタイズした。次にペ
レツトを290〜300℃に設定したスクリユーインラ
イン型射出成形機に供給し、金型温度150℃の条
件で機械特性評価用試験片を成形した。 得られた試験片について測定した引張強度
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度（ASTM Ｄ−
790）、曲げ弾性率（ASTM Ｄ−790）、アイゾツ
ト衝撃強度（ASTM Ｄ−256）、熱変形温度
（ASTM Ｄ−648）および吸水率（ASTM Ｄ−
570）は第２表に記載の通りであり、衝撃強度が
極めて大きく、かつ、ナイロン66を配合しないも
のに比べ熱変形温度の低下は小さかつた。 比較例 １〜２ 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例１）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例２）を用い、ポ
リアミド樹脂を配合することなく、ペレタイズ、
射出成形を行つた試験片について評価した引張強
度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強
度、熱変形温度、吸水率は第２表に記載の通りで
あつた。 実施例 ２ 参考例１で得られたPPS粉末約２Kgと脱イオン
水10とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉
したのち、175℃まで昇温し、撹拌しながら約30
分間保温したのち冷却した。内容物を取りだし
過し、更に、70℃の脱イオン水約10の中にPPS
を浸漬、撹拌し、過する操作を５回繰返した。 このPPS中の全ナトリウム含有量は288ppmで
あつた。 以下、実施例１と全く同様の方法でナイロン66
と第１表に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、
射出成形を行い、得られた試験片について評価し
た特性値は第２表に記載の通りであつた。 実施例 ３ 参考例１で得られた粉末約２Kgを100℃に加熱
したNMP20中に投入し、約30分間撹拌した
後、過し、続いて約90℃のイオン交換水で洗浄
した。 このPPS中の全ナトリウム含有量は315ppmで
あつた。 以下、実施例１と全く同様の方法でナイロン66
と第１表に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、
射出成形を行い、得られた試験片について評価し
た特性値は第２表に記載の通りであつた。 比較例 ３、４ 参考例１で得られたPPSを実施例２と同様の方
法で熱水処理し、洗浄、乾燥したもの（比較例
３）および、実施例３と同様の方法でNMP処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例４）を用い、ポ
リアミド樹脂を配合することなく、ペレタイズ、
射出成形を行つた試験片について評価した特性値
は第２表に記載の通りであつた。 実施例 ４、５ 実施例１でナイロン66の配合割合を30重量％と
した代りに、第１表に記載の割合としたことのほ
かは実施例１と全く同様の操作を行つた。得られ
た試験片について評価した特性値は第２表に記載
の通りであつた。 比較例 ５〜６ 実施例１で参考例１で得られたPPS粉末を酢酸
処理して用いた代りに、参考例１で得られたPPS
粉末をそのまま用い、ナイロン66の配合割合を第
１表に記載の割合としたことのほかは実施例１と
全く同様の操作を行つた。得られた試験片につい
て評価した特性値は第２表に記載のとおりであ
り、脱イオン処理したPPSを用いたものに比べ、
衝撃強度の向上は極くわずかで、かつ、機械強度
は小さかつた。 比較例 ７、８ ナイロン66単独（比較例７）および参考例１で
得られたPPS粉末をそのまま用いて第１表記載の
割合で配合し（比較例８）、実施例１と同様の操
作を行つて評価した特性値は第２表に記載の通り
であつた。本発明の実施例４、５と比べて熱変形
温度、吸水率などが劣つたものである。また比較
例８と本発明の実施例４を比べると、本発明の酢
酸処理を施したPPSを用いることにより物性が大
巾に向上することが明らかである。 実施例６〜８、比較例９〜11 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例９〜11）および、実施例１と同様の方法で酢酸
処理し、洗浄、乾燥したもの（実施例６〜８）を
用い、実施例１でナイロン66を用いた代りにナイ
ロン６（東レ(株)製CM1001）（実施例６）、イソフ
タル酸／ヘキサメチレンジアミンから重合したナ
イロン6I（実施例７）、２，４，４−、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン／テレフタ
ル酸重合体である非晶ポリアミド（デナミツト・
ノーベル社製“トロガミドＴ”）（実施例８）を用
いたことのほかは、実施例１と全く同様の方法
で、第１表に記載の割合で配合、溶融混合、ペレ
タイズ、射出成形を行い、得られた試験片につい
て評価した特性値は第２表に記載の通りであつ
た。 実施例 ９、10 参考例１で得られたPPS粉末を実施例１と同様
の方法で酢酸処理を行い、ナイロン66およびガラ
ス繊維のチヨツプドストランド（日本電気硝子(株)
製ESC03TN−102／Ｐ）とを第１表に記載の割
合で配合し、実施例１と全く同様の方法で溶融混
合、ペレタイズ、射出成形を行い、得られた試験
片について評価した特性値は第２票に記載の通り
であつた。 比較例 12、13 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま用いた
ことのほかは、実施例９、10と全く同様の操作を
行い、得られた試験片について評価した特性値は
第２表に記載の通りであつた。 比較例 14、15 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例14）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例15）を用い、ポ
リアミド樹脂を配合することなく、実施例９、10
と全く同様の操作を行い、得られた試験片につい
て評価した特性値は第２表に記載の通りであつ
た。 実施例 11 実施例３で参考例１で得られたPPS粉末の有機
溶媒洗浄にNMPを使用した代りに、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン（以下、DMIと略称す
る）を用いたことのほかは実施例３と全く同様の
操作を行い、PPS粉末を得た。 このPPS中の全ナトリウム含有量は330ppmで
あつた。 以下、実施例９と全く同様の方法でナイロン66
およびガラス繊維と溶融混合、ペレタイズ、射出
成形を行い、得られた試験片について評価した特
性値は第２表に記載の通りであつた。 実施例 12 実施例１で、参考例１で得られたPPS粉末を酸
処理する際に酢酸を用いる代わりに、塩酸を用い
たことのほかは、実施例１と全く同様の操作を行
い、PPS粉末を得た。 このPPS中の全ナトリウム含有量は305ppmで
あつた。 以下、実施例９と全く同様の方法でナイロン６
およびガラス繊維と第１表記載の割合で配合、溶
融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得られた
試験片について評価した特性値は第２表に記載の
通りであつた。
合体であり、上記繰返し単位が70モル％未満では
耐熱性が損われるため好ましくない。 PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい
重合体と、特公昭52−12240号公報で代表される
製造法により得られる本質的に線状で比較的高分
子量の重合体等があり、前記特公昭45−3368号公
報記載の方法で得られた重合体においては、重合
後酸素雰囲気下において加熱することにより、あ
るいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱するこ
とにより高重合度化して用いることも可能であ
り、本発明においてはいかなる方法により得られ
たPPSを用いることも可能であるが、本質的に線
状で比較的高分子量の重合体がより好ましく使用
される。 また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を
下記の構造式を有する繰返し単位等で構成するこ
とが可能である。 本発明で用いるPPSは酸処理、熱水処理または
有機溶媒による洗浄を施されたものであることが
必須である。 酸処理を行う場合は次の通りである。本発明で
PPSの酸処理に用いる酸は、PPSを分解する作用
を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、
塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等
が挙げられ、なかでも、酢酸、塩酸がより好まし
く用いられ得るが、硝酸のようなPPSを分解、劣
化させるものは好ましくない。 酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にPPSを
浸漬せしめる等の方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。例えば、酢
酸を用いる場合、PH４の水溶液を80〜90℃に加熱
した中にPPS粉末を浸漬し、30分間撹拌すること
により充分な効果が得られる。酸処理を施された
PPSは残留している酸または塩等を物理的に除去
するため、水または温水で数回洗浄することが必
要である。 洗浄に用いる水は、酸処理によるPPSの好まし
い化学的変性の効果を損わない意味で、蒸留水、
脱イオン水であることが好ましい。 熱水処理を行う場合は次の通りである。 本発明において使用するPPSを熱水処理するに
あたり、熱水の温度を100℃以上、より好ましく
は120℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に
好ましくは170℃以上とすることが重要であり、
100℃未満ではPPSの好ましい化学的変性の効果
が小さいため好ましくない。 本発明の熱水洗浄によるPPSの好ましい化学的
変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水
あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水
処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のPPS
を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することによ
り行われる。PPSと水との割合は、水の多い方が
好ましいが、通常、水１に対し、PPS200ｇ以
下の浴比が選択される。 また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好まし
くないので、これを回避するため不活性雰囲気下
とすることが好ましい。更に、この熱水処理操作
を終えたPPSは、残留している成分を物理的に除
去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。 有機溶媒で洗浄する場合は次の通りである。 本発明でPPSの洗浄に用いる有機溶媒は、PPS
を分解する作用等を有しないものであれば特に制
限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、アセトフエノン等のケトン系溶媒、ジメチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩
化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエ
タン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ
ークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系
溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、フエノール、クレゾ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のアルコール・フエノール系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のう
ちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム等の使用が特に
好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類ま
たは２種類以上の混合で使用される。 有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒
中にPPSを浸漬せしめる等の方法があり、必要に
より適宜撹拌または加熱することも可能である。 有機溶媒でPPSを洗浄する際の洗浄温度につい
ては特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の
温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効
率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃
の洗浄温度で十分効果が得られる。 圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加
圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時
間についても特に制限はない。洗浄条件にもよる
が、バツチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄す
ることにより、十分な効果が得られる。また連続
式で洗浄することも可能である。 重合により生成したPPSを有機溶媒で洗浄する
のみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮
させるために、水洗浄または温水洗浄と組合わせ
るのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン等
の高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶
媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、
残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。
これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水で
あることが好ましい。 本発明において、PPSを酸処理、熱水処理ある
いは有機溶媒による洗浄をすることが必須である
が、これらの処理を２種以上組み合わせることも
可能であり、その順序には特に制限はない。 本発明で酸処理、熱水処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄に供するPPSは粉粒体であることが処
理・洗浄の効率上好ましい。通常公知の方法で製
造されるPPSは粉粒体の形で得られるため、これ
らをペレタイズすることなく用いて処理・洗浄す
るのが好ましく、必要によつては、分級あるいは
粉砕して用いることも可能である。 本発明で用いる脱イオン処理を施されたPPSの
ナトリウム含有量は500ppm以下であることが必
要であり、好ましくは300ppm以下である。ナト
リウム含有量が500ppmを越えるPPSを使用する
と、ポリアミド樹脂との相溶性がよくなく好まし
くない。 公知の方法に従つて得られるPPSは1000〜
1500ppm以上のナトリウムが含有されている。 かかるPPSのナトリウム含有量を500ppm以下
に落す有効な手段として、上記記載の酸処理ある
いは熱水処理あるいは有機溶媒による洗浄等の処
理を用いることができる。 本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、ポリア
ミドとの混練が可能であれば特に制限はないが、
通常100〜10000ポアズ（320℃、剪断速度10／秒）
のものが使用される。 本発明で用いるポリアミドとは、ε−カプロラ
クタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の
開環重合によつて得られるポリアミド、６−アミ
ノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−ア
ミノドデカン酸などのアミノ酸から導かれるポリ
アミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，
４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（４，4′−アミノシ
クロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリレ
ンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミ
ンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、１，３−および１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ダイマー酸などおよびこれらの酸クロリドなどの
酸誘導体などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボ
ン酸または酸ハロゲン化物などの酸誘導体とから
導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリア
ミド、混合ポリアミドである。これらのうち通常
はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド
（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）およびこれらを主成分とする共重
合ポリアミドが有用である。ポリアミドの重合方
法は通常公知の溶融重合、固相重合、溶液重合お
よびこれらを組合せた方法を採用することができ
る。またポリアミドの重合度は特に制限なく、相
対粘度（ポリマ１ｇを98％濃硫酸100mlに溶解し、
25℃で測定）が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミ
ドを目的に応じて任意に選択できる。 本発明においてPPS樹脂とポリアミド樹脂を配
合する割合は、PPS樹脂99〜１重量％に対してポ
リアミド樹脂１〜99重量％である。PPS樹脂の配
合割合が多い領域では、PPS樹脂が本来有してい
る耐熱性、耐湿性を損うことなく耐衝撃性などの
特性を付与することができ、逆にポリアミド樹脂
の配合割合が多い領域ではポリアミド樹脂が本来
有している特性を損うことなく耐熱性、耐湿性な
どの特性を付与することができる。このように
PPS樹脂およびポリアミド樹脂のいずれの配合領
域においても、バランスの優れた樹脂組成物が得
られる。 本発明でPPSとポリアミドからなる組成物を調
製する手段は特に制限はないが、PPSとポリアミ
ドとを、PPSおよびポリアミドの融点以上の温度
で、押出機内で溶融混練後、ペレタイズする方法
が代表的である。 また本発明で用いるPPSとポリアミドからなる
樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫
外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤
および少量の他種ポリマを添加することができ、
更に、PPSの架橋度を制御する目的で、通常の過
酸化剤および、特開昭59−131650号公報に記載さ
れているチオホスフイン酸金属塩等の架橋促進剤
または特開昭58−204045号公報、特開昭58−
204046号公報等に記載されているジアルキル錫ジ
カルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋
防止剤を配合することも可能である。 本発明において、繊維状および／または粒状の
強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてPPS
とポリアミド樹脂の合計100重量部に対して400重
量部を越えない範囲で配合することが可能であ
り、通常10〜300重量部の範囲で配合することに
より強度、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を
図ることが可能である。 かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シ
ラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミツク繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維等の無機繊維および炭素繊維等が挙げら
れる。 また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、
セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
トなどの珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの
金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げ
られ、これらは中空であつてもよい。これら強化
剤は２種以上を併用することが可能であり、必要
によりシラン系およびチタン系などのカツプリン
グ剤で予備処理して使用することができる。 以上に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。 ＜実施例＞ 本実施例中の引張り強さ、曲げ強さ、アイゾツ
ト衝撃強さ、熱変形温度および吸水率は各々の次
の方法に従つて測定した。 引張り強さ：ASTM−D638 曲げ強さ：ASTM−D790 曲げ弾性率：ASTM−D790 アイゾツト衝撃強さ：ASTM−D256 熱変形温度：ASTM−D648 吸水率：ASTM−D570 参考例 １ （PPSの場合） オートクレーブに硫化ナトリウム3.26Kg（25モ
ル、結晶水40％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸ナトリウム三水和物1.36Kg（約10モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略
称する）7.9Kgを仕込み、撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温し、水1.36Kgを含む留出水約1.5を
除去した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼ
ン3.75Kg（25.5モル）およびNMP2Kgを加え、
265℃で４時間加熱した。反応生成物を70℃の温
水で５回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、溶
融粘度約2500ポアズ（320℃、剪断速度1000秒-1）
の粉末状PPS約２Kgを得た。 このPPS粉末中の全ナトリウム含有量は
1180ppmであつた。 同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供
した。 実施例 １ 参考例１で得られたPPS粉末約２Kgを、90℃に
加熱されたPH４の酢酸水溶液20中に投入し、約
30分間撹拌し続けたのち過し、液のPHが７に
なるまで約90℃の脱イオン水で洗浄し、120℃で
24時間減圧乾燥して粉末状とした。 このPPS中の全ナトリウム含有量は274ppmで
あつた。 この粉末と、ポリヘキサメチレンアジパミド
（（東レ(株)製CM3001）（以下ナイロン66と称す。））
ペレツトとを、第１表に記載の割合でドライブレ
ンドした後、290〜310℃に設定したスクリユー押
出機により溶融混練し、ペレタイズした。次にペ
レツトを290〜300℃に設定したスクリユーインラ
イン型射出成形機に供給し、金型温度150℃の条
件で機械特性評価用試験片を成形した。 得られた試験片について測定した引張強度
（ASTM Ｄ−638）、曲げ強度（ASTM Ｄ−
790）、曲げ弾性率（ASTM Ｄ−790）、アイゾツ
ト衝撃強度（ASTM Ｄ−256）、熱変形温度
（ASTM Ｄ−648）および吸水率（ASTM Ｄ−
570）は第２表に記載の通りであり、衝撃強度が
極めて大きく、かつ、ナイロン66を配合しないも
のに比べ熱変形温度の低下は小さかつた。 比較例 １〜２ 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例１）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例２）を用い、ポ
リアミド樹脂を配合することなく、ペレタイズ、
射出成形を行つた試験片について評価した引張強
度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強
度、熱変形温度、吸水率は第２表に記載の通りで
あつた。 実施例 ２ 参考例１で得られたPPS粉末約２Kgと脱イオン
水10とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉
したのち、175℃まで昇温し、撹拌しながら約30
分間保温したのち冷却した。内容物を取りだし
過し、更に、70℃の脱イオン水約10の中にPPS
を浸漬、撹拌し、過する操作を５回繰返した。 このPPS中の全ナトリウム含有量は288ppmで
あつた。 以下、実施例１と全く同様の方法でナイロン66
と第１表に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、
射出成形を行い、得られた試験片について評価し
た特性値は第２表に記載の通りであつた。 実施例 ３ 参考例１で得られた粉末約２Kgを100℃に加熱
したNMP20中に投入し、約30分間撹拌した
後、過し、続いて約90℃のイオン交換水で洗浄
した。 このPPS中の全ナトリウム含有量は315ppmで
あつた。 以下、実施例１と全く同様の方法でナイロン66
と第１表に記載の割合で溶融混合、ペレタイズ、
射出成形を行い、得られた試験片について評価し
た特性値は第２表に記載の通りであつた。 比較例 ３、４ 参考例１で得られたPPSを実施例２と同様の方
法で熱水処理し、洗浄、乾燥したもの（比較例
３）および、実施例３と同様の方法でNMP処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例４）を用い、ポ
リアミド樹脂を配合することなく、ペレタイズ、
射出成形を行つた試験片について評価した特性値
は第２表に記載の通りであつた。 実施例 ４、５ 実施例１でナイロン66の配合割合を30重量％と
した代りに、第１表に記載の割合としたことのほ
かは実施例１と全く同様の操作を行つた。得られ
た試験片について評価した特性値は第２表に記載
の通りであつた。 比較例 ５〜６ 実施例１で参考例１で得られたPPS粉末を酢酸
処理して用いた代りに、参考例１で得られたPPS
粉末をそのまま用い、ナイロン66の配合割合を第
１表に記載の割合としたことのほかは実施例１と
全く同様の操作を行つた。得られた試験片につい
て評価した特性値は第２表に記載のとおりであ
り、脱イオン処理したPPSを用いたものに比べ、
衝撃強度の向上は極くわずかで、かつ、機械強度
は小さかつた。 比較例 ７、８ ナイロン66単独（比較例７）および参考例１で
得られたPPS粉末をそのまま用いて第１表記載の
割合で配合し（比較例８）、実施例１と同様の操
作を行つて評価した特性値は第２表に記載の通り
であつた。本発明の実施例４、５と比べて熱変形
温度、吸水率などが劣つたものである。また比較
例８と本発明の実施例４を比べると、本発明の酢
酸処理を施したPPSを用いることにより物性が大
巾に向上することが明らかである。 実施例６〜８、比較例９〜11 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例９〜11）および、実施例１と同様の方法で酢酸
処理し、洗浄、乾燥したもの（実施例６〜８）を
用い、実施例１でナイロン66を用いた代りにナイ
ロン６（東レ(株)製CM1001）（実施例６）、イソフ
タル酸／ヘキサメチレンジアミンから重合したナ
イロン6I（実施例７）、２，４，４−、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジアミン／テレフタ
ル酸重合体である非晶ポリアミド（デナミツト・
ノーベル社製“トロガミドＴ”）（実施例８）を用
いたことのほかは、実施例１と全く同様の方法
で、第１表に記載の割合で配合、溶融混合、ペレ
タイズ、射出成形を行い、得られた試験片につい
て評価した特性値は第２表に記載の通りであつ
た。 実施例 ９、10 参考例１で得られたPPS粉末を実施例１と同様
の方法で酢酸処理を行い、ナイロン66およびガラ
ス繊維のチヨツプドストランド（日本電気硝子(株)
製ESC03TN−102／Ｐ）とを第１表に記載の割
合で配合し、実施例１と全く同様の方法で溶融混
合、ペレタイズ、射出成形を行い、得られた試験
片について評価した特性値は第２票に記載の通り
であつた。 比較例 12、13 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま用いた
ことのほかは、実施例９、10と全く同様の操作を
行い、得られた試験片について評価した特性値は
第２表に記載の通りであつた。 比較例 14、15 参考例１で得られたPPS粉末をそのまま（比較
例14）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理
し、洗浄、乾燥したもの（比較例15）を用い、ポ
リアミド樹脂を配合することなく、実施例９、10
と全く同様の操作を行い、得られた試験片につい
て評価した特性値は第２表に記載の通りであつ
た。 実施例 11 実施例３で参考例１で得られたPPS粉末の有機
溶媒洗浄にNMPを使用した代りに、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン（以下、DMIと略称す
る）を用いたことのほかは実施例３と全く同様の
操作を行い、PPS粉末を得た。 このPPS中の全ナトリウム含有量は330ppmで
あつた。 以下、実施例９と全く同様の方法でナイロン66
およびガラス繊維と溶融混合、ペレタイズ、射出
成形を行い、得られた試験片について評価した特
性値は第２表に記載の通りであつた。 実施例 12 実施例１で、参考例１で得られたPPS粉末を酸
処理する際に酢酸を用いる代わりに、塩酸を用い
たことのほかは、実施例１と全く同様の操作を行
い、PPS粉末を得た。 このPPS中の全ナトリウム含有量は305ppmで
あつた。 以下、実施例９と全く同様の方法でナイロン６
およびガラス繊維と第１表記載の割合で配合、溶
融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得られた
試験片について評価した特性値は第２表に記載の
通りであつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
＜発明の効果＞
本発明で得られるポリフエニレンスルフイド樹
脂組成物は、衝撃特性をはじめとする機械的特性
がすぐれ、かつ、耐熱性、耐湿性がすぐれる。
脂組成物は、衝撃特性をはじめとする機械的特性
がすぐれ、かつ、耐熱性、耐湿性がすぐれる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脱イオン処理を施された、ナトリウム含有量
500ppm以下のポリフエニレンスルフイド樹脂１
〜99重量％にポリアミド樹脂99〜１重量％を配合
したことを特徴とするポリフエニレンスルフイド
樹脂組成物。 ２ 脱イオン処理が酸処理した後、水で洗浄する
ことである特許請求の範囲第１項記載のポリフエ
ニレンスルフイド樹脂組成物。 ３ 脱イオン処理が100℃以上の熱水で熱水処理
した後、水で洗浄することである特許請求の範囲
第１記載のポリフエニレンスルフイド樹脂組成
物。 ４ 脱イオン処理が有機溶媒で洗浄した後、水で
洗浄することである特許請求の範囲第１項記載の
ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP33502387A JPH01174562A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
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|---|---|
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