JPH042560B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化ケイ素ウイスカーの連続製造装
置にし、詳しくは、直線状でアスペクト比が高
く、且つ、高純度である炭化ケイ素ウイスカーを
連続方式にて高収率にて製造することができる装
置に関する。

（従来の技術） 炭化ケイ素ウイスカーは種々の用途に使用され
ているが、例えば、その大きい強度を利用して、
種々の強化材として使用されている。

このような炭化ケイ素ウイスカーの製造方法と
しては、従来より、気相合成法と固相合成法とが
代表的に知られている。気相合成法としては、ハ
ロゲン化ケイ素と炭化水素との混合ガス、又は炭
素及びハロゲンを含む有機ケイ素化合物ガスを水
素気流中で熱分解する方法や、ケイ素化合物を仕
込んだ反応炉内に炭化水素や塩化水素等のガスを
流通させることによつて反応炉内に炭化ケイ素ウ
イスカーを生成させる方法（特公昭52−28757号
公報）、二酸化ケイ素、炭素粉末、フツ化ナトリ
ウム等を充填したるつぼを不活性雰囲気中で加熱
し、気化した一酸化ケイ素や一酸化炭素をより低
温域で反応させて、炭化ケイ素ウイスカーを析出
成長させる方法（特公昭54−15555号公報、特開
昭56−100125号公報）等が知られている。しか
し、これらの方法はいずれも、バツチ方式によら
ざるを得ず、炭化ケイ素ウイスカーを連続方式に
て得ることができないので、炭化ケイ素ウイスカ
ーを量産するには不適当である。

一方、固相合成法としては、粉末状ケイ素含有
原料と炭素含有原料とを均一に混合し、これをア
チソン型加熱炉において加熱して、炭化ケイ素ウ
イスカーを生成させる方法（特開昭58−145700号
公報）、粉末状ケイ素含有原料と炭素含有原料を
混合して、成形し、この成形帯を匣鉢に入れてト
レープツシヤー式加熱炉にて加熱する方法（特公
昭50−25907号公報）等が知られている。このよ
うな固相合成法によれば、炭化ケイ素ウイスカー
を連続方式にて製造することができるが、反面、
従来はこれらの方法によつては、収率やアスペク
ト比において十分に満足できる炭化ケイ素ウイス
カーを得ることができない。

そこで、金属ハロゲン化物、例えば、塩化ナト
リウム等を反応促進剤として原料混合物に添加す
ることが提案されている（特公昭52−28758号公
報、特開昭58−125697号公報）。しかし、上記し
た連続方式においてかかる反応促進剤を用いる場
合は、ケイ素含有原料、炭素含有原料及び反応促
進剤を含む原料混合物を加熱し、反応促進剤を気
化させ、その蒸気の存在下に炭化ケイ素ウイスカ
ーを生成析出させた後、これを冷却する過程にお
いて、上記反応促進剤の蒸気が反応炉内の低温領
域や廃ガスの排出配管部に析出付着するので、長
時間の連続運転を不可能とする。

（発明の目的） そこで、本発明者らは、固相合成法による炭化
ケイ素ウイスカーの連続製造に関して、鋭意研究
した結果、ケイ素含有原料と粉末状炭素含有原料
とを反応炉内において、常温で固体の無機化合物
である反応促進剤と共に非酸化性雰囲気下に高温
に加熱して、反応促進剤の蒸気の存在下にアスペ
クト比の大きい炭化ケイ素ウイスカーを析出させ
た後、冷却帯に導き、この冷却帯に配設した析出
部にて反応促進剤の蒸気を強制冷却して析出さ
せ、捕集することによつて、反応炉の冷却帯の内
壁や反応廃ガスの排出配管部に反応促進剤が析出
蓄積するのを防止し、かくして、長時間にわたつ
て安定して高いアスペクト比を有する炭化ケイ素
ウイスカーを得ることができることを見出して、
本発明に至つたものである。

（発明の構成） 本発明による炭化ケイ素ウイスカーの連続製造
装置は、ケイ素含有原料、粉末状炭素原料、常温
で固体の無機化合物である反応促進剤を含む原料
混合物を反応炉内において非酸化性雰囲気下に所
定の反応温度に加熱して、上記反応促進剤の蒸気
の存在下に炭化ケイ素ウイスカーを生成させる装
置において、上記反応炉内に蒸気原料混合物を所
定の反応温度に加熱した後に冷却する冷却帯が形
成されていると共に、この冷却帯に上記反応促進
剤の蒸気を強制的に冷却して析出させ、捕集する
析出部が形成されていることを特徴とする。

ケイ素含有原料としては、例えば、ケイ素、ケ
イ石粉、粉状シリカゲル、各種の非晶質シリカ、
沈降性シリカ、粘度等が用いられる。また、上記
ケイ素含有原料を含む成形体、例えば、管状や箱
型の容器等のような成形体自体もケイ素含有原料
として用いることもできる。このような成形体を
用いるときは、反応炉における加熱によつて、こ
の成形体からケイ素化合物が選択的に気化し、炭
素含有原料から気化した一酸化炭素と反応して、
炭化ケイ素ウイスカーを生成し、析出する。

粉末状炭素含有原料としては、カーボンブラツ
クや粉末活性炭等を用いることができるが、これ
ら炭素原料は、微粉であつて、嵩高いほど反応性
が高いので、特にカーボンブラツクが好ましい。

固相合成法による炭化ケイ素ウイスカーの製造
においては、反応を促進すると共に、高純度で且
つアスペクト比が高く、更に、嵩密度の小さい炭
化ケイ素ウイスカーを得るために、反応促進剤が
用いられる。このような反応促進剤としては、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化
物、特に、塩化物又はフツ化物を好適に用いるこ
とができる。従つて、具体例として、塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、フツ化リチウム、フツ
化ナトリウム、フツ化カリウム等を挙げることが
できる。これらのなかでも特に好ましい反応促進
剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フツ化ナ
トリウム及びフツ化カリウムである。

また、固相合成法による炭化ケイ素ウイスカー
を製造においては、好ましくは反応触媒が用いら
れる。反応触媒としては、鉄、ニツケル、コバル
ト又はこれらの化合物が用いられる。

反応促進剤として塩化ナトリウムを用いる場合
についてより詳細に説明すれば、塩化ナトリウム
は、常圧下においては融点800℃、沸点1413℃で
あるので、固相合成法による炭化ケイ素ウイスカ
ーの製造においては、反応促進剤を気化させ、そ
の蒸気の存在下にアスペクト比の高い炭化ケイ素
ウイスカーを得るのである。

本発明による炭化ケイ素ウイスカーの連続製造
装置は、前記した原料混合物を非酸化性雰囲気下
に反応炉内において加熱して、炭化ケイ素ウイス
カーを製造する装置において、上記反応炉内に上
記原料混合物を予熱する予熱帯、所定の反応温度
に加熱する均熱帯、及び反応生成物を冷却する冷
却帯がこの順序に形成されていると共に、上記冷
却帯に上記反応促進剤の上記を強制的に冷却して
析出させ、捕集する析出部が形成されている。

以下、本発明による装置を図面に基づいて具体
的に説明する。第１図は本発明による装置の正面
断面図、第２図は第１図に示す装置の平面断面図
である。

反応炉１０は角管状に形成されており、上記顔
料混合物を炉内に挿入する端部である挿入帯１
１、原料混合物を予め所定温度まで上昇させる予
熱帯１２、原料混合物を所定の反応温度で反応さ
せるための均熱帯１３、反応後に反応生成物を冷
却するための冷却帯１４、及び冷却された反応生
成物を炉から取出すための取出帯１５を有する。

挿入帯１１の入口には遮断扉１６が、また、挿
入帯と予熱帯１２との間には遮断扉１７がそれぞ
れ開閉可能に且つ炉断面を横切るように配設され
て、挿入帯と予熱帯の雰囲気が必要に応じて遮断
される。同様に、冷却帯１４と取出帯１５との間
にも、それぞれの雰囲気を必要に応じて遮断する
ために、開閉可能に且つ炉断面を横切るように遮
断扉１８及び２３が設けられている。

上記挿入帯は、不活性ガス導入管２６と排出管
２７とを備え、予熱帯に挿入された原料混合物と
共に搬入された空気は例えば窒素と置換され、原
料混合物は不活性ガス雰囲気下におかれる。

次に、予熱帯１２の導入側には、水素導入管２
８が配設されており、原料混合物の移送方向と同
じ方向に流れるように、水素ガスが予熱帯及び均
熱帯に供給される。上記予熱帯及び均熱帯には、
ケイ素含有原料、炭素含有原料及び反応促進剤を
含む原料混合物をそれぞれ所定温度に予熱し、又
は加熱するための加熱手段として電気ヒーター４
１が炉壁に取付けられている。

また、冷却帯１４には、その導入側及び搬出側
にそれぞれ不活性ガス導入管２９及び３０が配設
され、搬出側端部には反応廃ガス排出管３１が配
設されている。更に、冷却帯には、反応促進剤を
強制析出させる析出部２０が設けられている。こ
の析出部には冷却用不活性ガス導入管２４と排出
管２５とによつて、冷却用の不活性ガスが導入さ
れて、反応促進剤の蒸気を強制冷却し、炉壁に析
出付着させられる。好ましくは、反応促進剤の蒸
気の冷却析出効率を高めるために、析出部には炉
壁に沿つて冷却器１９、例えば、冷却板が取替可
能に配設され、この冷却板には冷却水管２１によ
つて内部に冷却水が流通されて、所定の温度に冷
却される。

本発明による装置においては、好ましくは、冷
却帯１４、特にその析出部２０は、均熱帯１３よ
りも大きい炉内容積を有するように形成され、冷
却帯、特に、析出部において、炉壁や冷却器に反
応促進剤が析出付着しても、反応容器が反応炉内
を支障なく移送され得るように、十分な空間を有
せしめる。更に、上記析出部は、一定期間の運転
後に、炉壁や冷却器に析出付着した反応促進剤を
除去し得ると共に、連続製造の効率内を高めるた
めに、取替式に反応炉に配設されていることが好
ましい。第２図には、その一例として、別の析出
部２０′を備えた炉体４３と取替可能にした反応
炉を示す。しかし、炉体自体を取替可能とするこ
となく、炉壁を外側炉壁と内側炉壁とからなる二
重構造とし、内側炉壁内に冷却器を配設して析出
部を形成し、かかる内側炉壁を含む析出部を炉体
に対して取替可能に構成することもできる。

上記冷却帯の搬出側端部は取出帯１５に接続さ
れている。取出帯にも、その導入側と搬出側にそ
れぞれ不活性ガス導入管３２と排出管３３とが配
設され、反応生成分はこの取出帯にて不活性ガス
雰囲気下におかれ、必要に応じて更に冷却された
後、反応炉より取出される。

次に、かかる装置による炭化ケイ素ウイスカー
の連続装置について説明する。

ケイ素含有原料、粉末状炭素原料、触媒及び反
応促進剤は、適宜の反応容器４２又は匣鉢、例え
ば、ムライト、アルミナ等からなるセラミツクス
製容器や黒鉛製容器に充填されて、反応炉に挿入
帯１１から順序挿入され、不活性ガス雰囲気下に
おかれる。次いで、挿入帯から予熱帯１２に移送
された原料混合物は、この予熱帯で所定温度まで
予熱された後、均熱帯１３にて原料混合物の移送
方向と並流に流通される水素ガスの雰囲気下に所
定の反応温度に加熱されて、反応促進剤の蒸気の
存在下に炭化ケイ素ウイスカーを生成する。

上記均熱帯における反応温度は少なくとも1400
℃以上であり、通常、好ましくは1500〜1700℃の
範囲である。反応温度が1400℃よりも低いとき
は、炭化ケイ素ウイスカーの生成が不十分であ
り、未反応のケイ素含有原料の残留が多い。一
方、余りに高温であるときは、反応条件が過激に
すぎて、ウイスカーの繊維径が肥大化して、アス
ペクト比が小さくなり、また、ウイスカーに分岐
や折れ曲がり等の乱れが多発するようになる。従
つて、反応温度は、通常、1700℃以下がよい。

また、反応時間、即ち、均熱帯における滞留時
間は、30分乃至10時間が適当であり、通常、２〜
６時間程度で十分である。従つて、反応容器に充
填された原料混合物は、均熱帯に所定時間滞留す
るように、前記挿入帯から順次に間欠的に反応炉
内に挿入される。上記反応時間が余りに短いとき
は、未反応原料が多量に残留し、一方、余りに長
時間反応させても、炭化ケイ素ウイスカーの収量
の増加が僅かであるので、生産性及び熱エネルギ
ー費用の観点からみて、何ら利点がないからであ
る。

冷却帯１４には、前記したように、不活性ガス
導入管２９，３０と反応廃ガス排出管３１とが配
設されて、原料混合物は、上記したように、均熱
帯にて所定の反応温度への加熱によつて炭化ケイ
素ウイスカーを生成した後、この冷却帯で不活性
ガス雰囲気下に冷却される。特に、本発明の装置
においては、前記したように、この冷却帯内に析
出部２０が形成されており、反応生成物は、冷却
帯に搬入されて冷却された後、更にこの析出部に
搬入される。

即ち、本発明の装置によれば、均熱帯において
ケイ素含有原料、炭素含有原料及び反応促進剤を
所定温度に加熱して、反応促進剤の蒸気を発生さ
せると共に、この蒸気の存在下でのケイ素含有原
料と炭素含有原料との反応によつて炭化ケイ素ウ
イスカーを生成させるが、上記反応促進剤の蒸気
をこの析出部において、冷却用不活性ガス及び／
又は冷却器にて強制的に冷却して、炉壁又は冷却
器上に析出させて捕集する。例えば、反応促進剤
として塩化ナトリウムを用いる場合、その蒸気を
炉壁又は冷却器上に析出付着させ、捕集すること
によつて、塩化ナトリウムの冷却帯での炉壁への
析出付着と反応廃ガス排出管系における析出付着
を防止するのである。

上記水素導入管２８から予熱帯及び均熱帯に供
給された水素は、冷却帯に導入された不活性ガス
や析出部で除去されない副生ガスと共に、冷却帯
の搬出側の反応廃ガス排出管３１から反応炉外に
排出され、例えば、アフターバーナーにて熱焼処
理される。

以上のようにして、析出部において反応促進剤
の蒸気が捕集除去された反応生成物は、冷却帯の
搬出側を経て、取出帯１５に移送される。

尚、上記したような各帯への水素又は不活性ガ
スの流量は、反応炉のガス流量単位断面積（cm²）
当り、通常、0.5〜50ml／分、好ましくは、１〜
20ml／分とされる。

取出帯から取出された反応生成物は、次いで、
マツフル炉内にて未反応炭素原料を酸化焼却し、
このようにして炭化ケイ素ウイスカーを得ること
ができる。

（発明の効果） このようにして、本発明の装置によれば、原料
混合物の均熱部における加熱によつて発生した反
応促進剤の蒸気を析出部にて強制冷却して、析出
させ、これを捕集するので、これら蒸気が反応炉
内の冷却帯や反応廃ガス排出管内壁に析出付着す
ることが防止される。従つて、本発明の装置によ
れば、長期にわたつて連続して安定に炭化ケイ素
ウイスカーを製造することができる。

更に、本発明によれば、一般に、ケイ素含有原
料から気化したケイ素に基づいて、90％以上の高
収率にて高ケイ素ウイスカー得ることができ、し
かも、この炭化ケイ素ウイスカーは、屈曲のない
直線状であつて、繊維長が長く、且つ、アスペク
ト比も高い。更に、炭化ケイ素ウイスカーに含ま
れるシリカは、通常、10％以下であり、高純度で
あるので、特に精製することなく、通常の用途に
供することができる。しかし、必要に応じて、フ
ツ酸に浸漬し、室温に保持し、又は70〜80℃加熱
して、炭化ケイ素以外のケイ素化合物を溶解、水
洗して、精製する処理を施してもよい。

（実施例） 以下に本発明の装置による炭化ケイ素ウイスカ
ーの連続製造の一例を挙げる。

実施例 製造装置として図示したようなトレープツシヤ
ー式加熱炉を用い、反応炉内に水素ガスを原料混
合物の移送方向と並流に流通させると共に、析出
部に反応促進剤蒸気の析出のために冷却用不活性
ガスを送入し、析出部を1400℃以下の温度に保持
し、且つ、内蔵された冷却板を作動させ、冷却板
上に反応促進剤の蒸気を析出させ、捕集した。

二酸化ケイ素75重量％を含有する表面積600cm²
の剣山状成形帯と共に、カーボンブラツク、塩化
ナトリウム及び酸化第二鉄（重量比75／25／0.3）
とからなる混合粉末250ｇを匣鉢に充填し、これ
を加熱炉の均熱帯で1500℃の温度で４時間加熱さ
れるように、挿入帯に次々に挿入し、反応終了
後、取出帯に取出した。この後、マツフル炉内に
て未反応炭素原料を酸化焼却して、炭化ケイ素ウ
イスカーを得た。

その結果、ケイ素含有成形帯から気化した二酸
化ケイ素の92％が炭化ケイ素ウイスカーとなり、
不純物としてのフツ化水素可溶分は僅かに６％に
すぎなかつた。また、得られた炭化ケイ素ウイス
カーは、アスペクト比500〜800であつて、屈曲が
極めて僅かであつた。

本発明による連続製造装置によれば、かかる炭
化ケイ素ウイスカーを連続して１か月にわたつて
製造することができた。

この１か月間の製造の後、装置の運転を止め
て、炉内部を点検した結果、析出部には添加した
塩化ナトリウムの約90％が捕捉されており、反応
廃ガス出口及びその配管等における析出は軽微で
あつた。また、析出部を反応炉に対して取替可能
に配設したので、析出部の取替も容易であつて、
短時間にて取替を行なうことができた。

比較例 冷却帯に析出部を設けないほかは、上記実施例
と同じ条件にて炭化ケイ素ウイスカーを製造し
た。即ち、冷却帯において、析出部を設けず、従
つて、反応促進剤蒸気の析出のための冷却溶不活
性ガスの送入及び内蔵させた冷却器による冷却を
行なわないときは、炉内温度が所定温度に達して
10〜15時間経過後に炉内圧力が上昇しはじめたの
で、運転を中止し、炉内を点検した。その結果、
冷却帯の後段から廃ガス出口及び廃ガス排出配管
内に反応促進剤の析出付着が著しく、特に、廃ガ
ス排出配管が炉より外部に出て、温度が急激に低
下する部分においては、管が殆ど閉塞しているこ
とが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置の実施例を示す正面
断面図、第２図は第１図に示す装置の平面断面図
である。 １０……反応炉、１１……挿入帯、１２……予
熱帯、１３……均熱帯、１４……冷却帯、１５…
…取出帯、１９……冷却板、２０……析出部、２
０′……析出部、１８，２３……遮断扉、２４…
…冷却用不活性ガス導入管、２５……冷却用不活
性ガス排出管、２８……水素導入管、３１……反
応廃ガス排出管、４２……反応容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ素含有原料、粉末状炭素原料、常温で固
   体の無機化合物である反応促進剤を含む原料混合
   物を反応炉内において非酸化性雰囲気下に所定の
   反応温度に加熱して、上記反応促進剤の蒸気の存
   在下に炭化ケイ素ウイスカーを生成させる装置に
   おいて、上記反応炉内に上記原料混合物を所定の
   反応温度に加熱した後に冷却する冷却帯が形成さ
   れていると共に、この冷却帯に上記反応促進剤の
   蒸気を強制的に冷却して析出させ、捕集する析出
   部が形成されていることを特徴とする炭化ケイ素
   ウイスカーの連続製造装置。 ２ 析出部に冷却用不活性ガスを導入し、排出す
   るための冷却用不活性ガス管系が接続されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
   化ケイ素ウイスカーの連続製造装置。 ３ 析出部に冷却器が配設されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素ウ
   イスカーの連続製造装置。 ４ 析出部が反応炉に取替可能に配設されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
   化ケイ素ウイスカーの連続製造装置。 ５ 析出部を含む炉体が反応炉に対して取替可能
   に配設されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の炭化ケイ素ウイスカーの連続製造
   装置。 ６ 非酸化性ガスが反応炉内を原料混合物の移送
   方向に流通されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の炭化ケイ素ウイスカーの連続製造
   装置。