JPH0448760B2

JPH0448760B2 -

Info

Publication number: JPH0448760B2
Application number: JP61305122A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Kaji
Original assignee: Kanebo Ltd; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1986-12-20
Filing date: 1986-12-20
Publication date: 1992-08-07
Also published as: JPS63159298A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、炭化ケイ素ウイスカーの連続製造装
置に関し、詳しくは、高純度であつて、且つ、直
線性にすぐれる針状炭化ケイ素ウイスカー結晶を
連続方式にて高収率にて製造するための装置に関
する。

従来の技術炭化ケイ素ウイスカーは、軽量、高強度、高弾
性を有し、近年、複合材料の強化材として、種々
の用途が期待されている。

このような炭化ケイ素ウイスカーの製造方法
は、従来、炭素を含む原料とケイ素を含む原料の
一方又は両方を気相にて反応炉内の所定の高温の
反応域に供給する気相合成法と、炭素を含む原料
とケイ素を含む原料として共に固体を用いる固相
合成法とに大別される。気相合成法は、例えば、
特公昭50−18480号公報、特公昭52−28757号公
報、特公昭52−28759号公報等に記載されており、
また、固相合成法は、例えば、特開昭58−20799
号公報、特開昭58−45918号公報、特開昭58−
145700号公報等に記載されている。

上記のような従来の気相合成法は、一般に、針
状結晶を得るには有利であるが、反面、気相原料
の利用率が著しく低い、気相原料が反応炉内で分
解し、反応炉がこれら分解物によつて汚染され
る、更に、生成した炭化ケイ素ウイスカー中にこ
れら分解物が混入する等の問題を有しているの
で、炭化ケイ素ウイスカーの大量生産には不適当
である。

一方、従来の固相合成法によれば、ケイ素を含
む原料粉末と炭素を含む原料粉末とを混合し、こ
れを加熱して、主として、これら粉末間の固相反
応にて直接に炭化ケイ素を生成させるので、粉末
乃至屈曲状の炭化ケイ素を多く生成し、直線性に
すぐれる炭化ケイ素ウイスカーを得ることが困難
である。更に、得られた炭化ケイ素ウイスカーか
ら上記のような粉状乃至屈曲状の炭化ケイ素を分
離除去することも容易ではない。

そこで、本発明者は、炭素含有原料として炭素
粉末を用い、ケイ素含有原料として二酸化ケイ素
を含有する所定形状の成形体を用いる方法を既に
提案している。この方法によれば、成形体の反応
残分としてのケイ素は、生成する炭化ケイ素ウイ
スカーに混入することがなく、従つて、生成する
炭化ケイ素ウイスカーには、その生成時に副生す
るケイ素及び／又は二酸化ケイ素が微量に混入す
るにすぎない。また、反応残分としての炭素は、
反応終了後に反応生成物を大気中で燃焼させるこ
とによつて容易に除去することができるので、高
純度の炭化ケイ素ウイスカーを得ることができ
る。

しかし、本発明者は、上記した方法によつて炭
化ケイ素ウイスカーを連続製造する場合に、炉材
や反応原料を充填した反応容器からナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、イオウ、
鉄、ケイ素等の元素を含む低沸点成分の蒸気が反
応炉内に発生し、反応炉の排ガス管系を閉塞し
て、長期間にわたる炭化ケイ素ウイスカーの連続
製造を妨げることがあることを見出した。

そこで、本発明者は、かかる問題を解決するた
めに鋭意研究した結果、反応炉内に非酸化性ガス
雰囲気下で反応原料を均一に加熱する加熱帯と共
に、その下流側にこの加熱帯よりも大きい断面積
を有する冷却帯を設けて、加熱反応によつて生じ
た反応生成物と炉内雰囲気を強制冷却し、上記加
熱反応時に副生した低沸点成分の蒸気を析出させ
て、これを補集することによつて、長期にわたる
安定な連続運転が可能となることを見出して、本
発明に至つたものである。

本発明による炭化ケイ素ウイスカーの連続製造
装置は、ケイ素含有原料、炭素含有原料及び反応
触媒からなる反応原料を管状の反応炉内において
非酸化性ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱し
て、炭化ケイ素ウイスカーを生成させる装置にお
いて、上記反応炉内に上記反応原料を挿入するた
めの挿入帯、反応原料を予熱するための予熱帯、
反応原料を所定の反応温度に加熱するための加熱
帯、冷却用不活性ガスの導入管及び排出管を備
え、上記加熱帯よりも大きい断面積を有し、反応
生成物と雰囲気ガスとを上記冷却用不活性ガスに
て強制冷却するため冷却帯及び強制冷却された反
応生成物を取出すための取出帯が順次に形成され
ていると共に、前記挿入帯と予熱帯との間と前記
冷却帯と取出帯との間とにそれぞれ炉断面を横切
るように中扉が開閉可能に設けられていることを
特徴とする。

先ず、本発明における炭化ケイ素ウイスカーの
製造について説明する。

本発明による炭化ケイ素ウイスカーの製造にお
いては、ケイ素含有原料としては、後述するよう
に、二酸化ケイ素を含む成形体を用いることが好
ましいが、しかし、粉末状のケイ素含有原料を用
いることもできる。

本発明において用いるケイ素含有原料として
は、例えば、ケイ素、ケイ石粉、粉状シリカゲ
ル、各種の非晶質シリカ、沈降性シリカ、粘土等
を挙げることができるが、好ましくは、二酸化ケ
イ素を含有し、特に、良好な収率にて炭化ケイ素
ウイスカーを製造し得るように、二酸化ケイ素を
30重量％以上含有することが好ましい。

本発明において、かかるケイ素含有原料からな
る成形体とは、この原料を適宜の手段、例えば、
押出成形、プレス成形、造粒等の手段にて成形
し、焼成して、板、棒、管、筒、球、線状及びこ
れらの組み合わせとしての形状を与えた立体的な
固体をいう。

一般に、固体状のケイ素含有原料と炭素含有原
料とを加熱反応させて、炭化ケイ素ウイスカーを
製造する場合は、これら原料を反応容器内に充填
し、加熱手段を備えた反応炉、例えば、トレープ
ツシヤー式電気炉内に挿入して、所定の温度に加
熱するが、本発明においては、上記ケイ素含有原
料からなる成形体は、例えば、管状や箱型の容器
等のように、炭素粉末を充填するための反応容器
を兼ねることができる。

このように、固体状のケイ素含有原料をその成
形体として用いるとき、この成形体からケイ素化
合物が選択的に気化し、炭素と反応して、炭化ケ
イ素ウイスカーを生成するので、固体ケイ素含有
原料として、ケイ素又は酸化ケイ素含有量の低い
ものを使用しても、不純物が数％以下の高純度の
炭化ケイ素ウイスカーを得ることができる。しか
も、生成する炭化ケイ素ウイスカーは、成形体か
ら分離することが非常に容易である。

炭素含有原料としては、粉末状炭素を用いるこ
とが好ましく、カーボンブラツクや粉末不活性炭
等を用いることができるが、これら炭素粉末は、
微粉であつて、嵩高いほど反応性が高いので、特
にカーボンブラツクが好ましい。しかも、後述す
るように、所定の性質を有するカーボンブラツク
を用いることが好ましい。即ち、本発明において
は、カーボンブラツクとして、BET比表面積100
m²／ｇ以上、平均粒子径35nm以下、及び嵩密度
0.06〜0.2ｇ／cm³であるカーボンブラツクを用い
ることが特に好ましい。

本発明によれば、二酸化ケイ素含有原料と炭素
粉末とを非酸化性ガス雰囲気下において、所定温
度に加熱して、炭化ケイ素ウイスカーを得る。

かかる本発明においては、炭化ケイ素ウイスカ
ーは、非酸化性ガスとして水素ガスを用いる場合
を例として説明すれば、主として、次のような反
応によつて生成するものとみられる。但し、本発
明は、反応機構によつて何ら制限されるものでは
ない。

Ｃ（ｓ）＋2H₂（ｇ）→CH₄（ｇ） (1) SiO₂（ｓ）＋CH₄（ｇ）→SiO（ｇ）＋CO（ｇ）＋2H₂
（ｇ） (2) SiO（ｇ）＋2C（ｓ）→SiC（ｓ）＋CO（ｇ） (3) 即ち、先ず、水素ガスと炭素粉末とが反応(1)に
よつてメタンガスを生成し、これが二酸化ケイ素
含有成形体の表面において、反応(2)によつて一酸
化ケイ素ガスが生成する。次いで、この一酸化ケ
イ素ガスと炭素との反応(3)によつて、炭化ケイ素
が生成する。従つて、総括反応式は、 SiO₂（ｓ）＋3C（ｓ）→SiC（ｓ）＋2CO（ｇ） (4) で表わされることとなる。

本発明においては、通常、二酸化ケイ素含有成
形体と炭素粉末は適宜の反応容器内に充填され、
反応炉内で水素雰囲気下に加熱される。例えば、
反応容器内に板状の二酸化ケイ素含有成形体が間
隔をおいて平行に立てられ、その空隙に炭素粉末
が充填される。反応容器は、例えば、アルミナ製
でもよく、また、高純度炭素製であつてもよい。

前記反応式(4)においては、水素は炭化ケイ素の
生成に関与していないなが、水素は、炭素のメタ
ンガス化反応(1)に不可欠であるので、炭素は、水
素ガスと高い反応性を有することが要求される。
他方、反応(2)は、炭素を充填した空間全体にわた
つてほぼ一様に進行し、その結果、炭化ケイ素ウ
イスカーは、この空間全体にわたつて生成し、他
方、この空間以外では殆ど生成しない。従つて、
反応温度、雰囲気ガス、触媒等の反応条件と共
に、成形体から生じる一酸化ケイ素を炭素を充填
した反応空間中に所定濃度に保持することが重要
であり、このために、炭素が適度の空隙をもつ凝
集構造を有することが必要である。

以上のように、上記の反応においては、水素ガ
スが炭化ケイ素ウイスカーの生成に重要な寄与を
なし、本発明によれば、反応域における雰囲気の
水素ガスを常に70％以上とすることによつて、炭
化ケイ素ウイスカーの収率を著しく高めると共
に、その針状性を著しく高めることができる。反
応域における雰囲気を常に70％以上の水素ガスを
含むようにするには、具体的には、例えば、反応
炉中に大量の水素を流通させ、上記したように、
副生する一酸化炭素の生成に伴う水素濃度の低減
を防止する。水素ガス濃度が70％よりも少ないと
きは、炭化ケイ素ウイスカーの収量が著しく低減
するのみならず、その長さも短く、また、粉状や
屈曲状等の異形の炭化ケイ素ウイスカーの生成量
が増大する。

本発明によれば、反応炉の少なくとも加熱帯の
雰囲気が水素濃度70％以上の雰囲気に保持され
る。

カーボンブラツクのBET比表面積、粒子径及
び嵩密度の三つの物性は、相互に完全に独立した
物性ではなく、相互に関連を有しつつ、水素ガス
との反応性及び凝集構造を規定する。しかし、こ
れらのうち、BET比表面積は、カーボンブラツ
クと水素ガスとの接触量をあらわす量であり、主
として、気体との反応の指標となる。一方、平均
粒子径及び嵩密度は、カーボンブラツクの主とし
て凝集構造の指標となる。ここに、本発明の方法
によれば、好ましくは、BET比表面積100m²／ｇ
以上、平均粒子径35nm以下、及び嵩密度0.06〜
0.2ｇ／cm³であるカーボンブラツクを用いるとき、
かかるカーボンブラツクが水素ガスとの高い反応
性をもち、前記した条件を満たすために、粉状、
粒状、屈曲状等の異形の副生なしに、針状性の高
い炭化ケイ素ウイスカーを生成することができる
のであろう。

本発明による炭化ケイ素ウイスカーの製造にお
いては、好ましくは反応触媒が用いられる。反応
触媒としては、鉄、ニツケル、コバルト又はこれ
らの化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩等が用いられる。これら化合物は、粉末、
水溶液その他適宜の形態で炭素含有原料粉末に加
え、混在せしめられる。これら触媒は、直線状で
高純度の炭化ケイ素ウイスカーの生成速度を早め
ると共に、その結果として、併発的に生じる望ま
しくない反応を抑制する作用がある。

本発明において、二酸化ケイ素含有成形体と固
体炭素原料とを水素を含む雰囲気下で加熱する温
度は、1300℃以上が好適であり、特に、1400℃以
上が好ましい。1300℃よりも低い温度では、炭化
ケイ素ウイスカーの生成が極めて遅く、実用上好
ましくないからである。一方、余りに高温である
ときは、反応条件が過激にすぎて、ウイスカー径
が肥大化し、また、ウイスカーに分岐や折れ曲が
り等の乱れが発生するようになる。従つて、反応
温度は、通常、1700℃以下がよい。また、加熱時
間は、特に制限されるものではないが、通常、
0.5〜30時間が適当である。反応時間が余りに短
いときは、未反応原料が多量に残留し、一方、余
りに長時間反応させても、炭化ケイ素ウイスカー
の収量の増加が僅かであるので、生産性及び熱エ
ネルギー費用の観点からみて、何ら利点がないか
らである。

上記のように、本発明による炭化ケイ素ウイス
カーの製造においては、反応原料を高温に加熱す
るので、前述したように、この加熱反応時に炉材
や反応原料を充填した反応容器からナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、イオウ、
鉄、ケイ素等の元素を含む低沸点成分の蒸気が発
生し、反応炉の排ガス管系を閉塞することを防止
するために、上記反応原料の加熱の後、反応生成
物と雰囲気とを強制冷却して、上記低沸点成分の
蒸気を強制的に冷却し、これを炉壁に析出付着さ
せて、補集する。

本発明による装置は、このように、反応原料の
加熱の後、反応生成物と雰囲気とを強制冷却し
て、上記低沸点成分の蒸気を強制的に冷却する冷
却帯を備えており、低沸点成分を炉壁に析出付着
させて、補集し、かくして、本発明の装置によれ
ば、上記低沸点成分の蒸気が排ガス菅系において
析出付着することがないので、炭化ケイ素ウイス
カーの連続製造を安定して行なうことができる。

この後、必要に応じて、反応生成物を放冷し、
好ましくは、反応生成物に含まれる余剰の炭素を
酸化焼却することによつて、通常、綿状の炭化ケ
イ素ウイスカーを得ることができる。

以下、本発明による装置を図面に基づいて具体
的に説明する。第１図は本発明による装置の正面
断面図、第２図は第１図に示す装置の平面断面図
である。

反応炉１０は角管状に形成されており、上記反
応原料を炉内に挿入する端部である挿入帯１１，
反応原料を予め所定温度まで予熱する予熱帯１
２、反応原料を所定の反応温度に加熱するための
加熱帯１３、反応後に反応生成物及び雰囲気ガス
を冷却するための冷却帯１４、及び冷却された反
応生成物を炉から取出すための取出帯１５を有す
る。

挿入帯１１の入口には入口扉１６が、また、挿
入帯と予熱帯１２との間には中扉１７がそれぞれ
開閉可能に且つ炉断面を横切るように配設され
て、挿入帯と予熱帯の雰囲気が必要に応じて遮断
される。同様に、冷却帯１４と取出帯１５との間
にも、それぞれの雰囲気を必要に応じて遮断する
ために、開閉可能に且つ炉断面を横切るように中
扉１８が設けられている。

上記挿入帯は、不活性ガス導入管２７と排出管
２６とを備え、予熱帯に挿入された反応原料と共
に搬入された空気は例えば窒素と置換され、反応
原料は不活性ガス雰囲気下におかれる。

次に、予熱帯１２の導入側には、非酸化性ガ
ス、例えば、水素導入管２１及び２８が配設され
ており、反応原料の移送方向と同じ方向に流れる
ように、水素ガスが予熱帯及び加熱帯に供給され
る。上記予熱帯及び加熱帯には、ケイ素含有原
料、炭素粉末及び反応触媒を含む反応原料をそれ
ぞれ所定温度に予熱し、又は加熱するための加熱
手段として電気ヒーター４１が炉壁に取付けられ
ている。

また、冷却帯１４には、その導入側及び搬出側
にそれぞれ冷却用不活性ガス導入管２９及び３１
が配設され、搬出側寄りに冷却用不活性ガス排出
管２５及び３０が配設されていて、冷却用不活性
ガスが冷却帯に導入されて、雰囲気ガス及び反応
生成物を強制冷却し、雰囲気ガスに含まれる前記
低沸点成分の蒸気を炉壁に析出付着させる。

必要に応じて、低沸点成分の蒸気の冷却析出効
果率を高めるために、冷却帯には炉壁に沿つて冷
却器（図示せず）、例えば、冷却板を取替可能に
配設し、この冷却板の内部に冷却水を流通して、
所定の温度に冷却してもよい。

本発明による装置においては、冷却帯１４は、
第２図に示されているように、管状の反応炉内に
おいて、加熱帯１３よりも大きい炉内断面積を有
して、大きい炉内容積を有するように形成され、
冷却帯において、炉壁や冷却器に低沸点成分が層
をなして析出付着しても、反応容器が反応炉内を
支障なく移送され得るように、十分な空間を有せ
しめる。

この冷却帯は、一定期間の運転後に、炉壁や冷
却器に析出付着した低沸点成分を除去し得ると共
に、連続製造の効率を高めるために、取替式に反
応炉に配設されていてもよい。しかし、炉体自体
を取替可能とすることなく、炉壁を外側炉壁と内
側炉壁とからなる二重構造とし、内側炉壁を炉体
に対して取替可能に構成することもできる。

上記冷却帯の搬出側端部は取出帯１５に接続さ
れている。取出帯にも、その導入側と搬出側にそ
れぞれ不活性ガス導入管３２と排出管３３とが配
設され、反応生成物はこの取出帯にて不活性ガス
雰囲気下におかれ、必要に応じて更に冷却された
後、反応炉より取出される。

次に、かかる装置による炭化ケイ素ウイスカー
の連続製造について説明する。

ケイ素含有原料、炭素含有原料及び反応触媒か
らなる反応原料は、適宜の反応容器４２又は匣
鉢、例えば、ムライト、アルミナ等からなるセラ
ミツクス製容器や黒鉛製容器に充填されて、反応
炉に挿入帯１１から順次挿入され、不活性ガス雰
囲気下におかれる。次いで、挿入帯から予熱帯１
２に移送された反応原料は、この予熱帯で所定温
度まで予熱された後、加熱帯１３にて反応原料の
移送方向と並流に流通される非酸化性ガス、例え
ば、水素ガスの雰囲気下に所定の反応温度に加熱
されて、炭化ケイ素ウイスカーを生成する。

上記加熱帯における反応温度及び反応時間につ
いては、既に先に説明されている。反応容器に充
填された反応原料は、加熱帯に所定時間滞留する
ように、前記挿入帯から順次に間欠的に反応炉内
に挿入される。

冷却帯１４には、前記したように、冷却用不活
性ガス導入管２９及び３１とガス排出管２５及び
３０とが配設されて、反応原料は、上記したよう
に、加熱帯にて所定の反応温度への加熱によつて
炭化ケイ素ウイスカーを生成した後、この冷却帯
で不活性ガスによつて強制冷却され、上記加熱反
応によつて副生した低沸点成分の蒸気を炉壁に析
出させて補集し、かくして、低沸点成分の蒸気の
ガス排出管系における析出付着を防止するのであ
る。

前述したように、予熱帯及び加熱帯に供給され
た水素も、反応原料の加熱後は、冷却帯に導入さ
れた不活性ガスや冷却帯で除去されない非凝縮性
副生ガスと共に、冷却帯の搬出側のガス排出管２
５及び３０から反応炉外に排出される。

以上のようにして、得られた炭化ケイ素ウイス
カーは、冷却帯の搬出側を経て、取出帯１５に移
送され、取出帯から取出された反応生成物は、次
いで、マツフル炉内にて未反応炭素原料を酸化焼
却し、このようにして炭化ケイ素ウイスカーを得
ることができる。

発明の効果以上のように、本発明の装置によれば、反応原
料の加熱帯における加熱によつて発生した低沸点
成分の蒸気を冷却帯にて強制冷却して、析出さ
せ、これを補集するので、これら蒸気がガス排出
管系に付着することが防止される。従つて、本発
明によれば、長期にわたつて連続して、且つ、安
定に炭化ケイ素ウイスカーを製造することができ
る。

実施例以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例によつて何ら制
限されるものではない。

実施例製造装置として図示したように、加熱帯及び冷
却帯を備えたトレープツシヤー式加熱炉を用い、
反応炉内に水素ガスを反応原料の移送方向と並流
に流通させると共に、加熱帯における温度を1600
℃として、冷却帯に冷却用窒素ガスを送入して、
炭化ケイ素ウイスカーの連続製造を行なつた。

即ち、炭素匣鉢にケイ素含有原料と非表面積
250m²／ｇ、平均粒子径14nm、嵩密度190ｇ／cm³
及び触媒としての少量の酸化ニツケルを充填し、
加熱帯において上記反応原料を95％水素／５％窒
素雰囲気下に1600℃の温度に２時間加熱し、この
後、冷却帯にて窒素ガスにて冷却する条件にて１
か月間の連続運転を行なつた。

この間、冷却帯の炉壁に設けた覗き窓から炉内
を観察したところ、冷却帯の炉壁には低沸点成分
の折出が認められたが、排ガス管系には殆ど析出
が認められず、連続運転を安定に続けることがで
きた。

また、このようにして得られた炭化ケイ素ウイ
スカーは、フツ酸可溶分が２％以下であつて、し
かも、その形状は針状であつて、針状比の高いも
のであつた。

比較例上記実施例において、反応炉内に冷却帯を設け
て、ここでの反応生成物及び雰囲気の強制冷却を
行なわなかつた以外は、上記実施例と同様にして
炭化ケイ素ウイスカーを連続製造したところ、運
転を開始してから僅か１時間後には、低沸点成分
の蒸気の析出付着による排ガス管系の閉塞が始ま
り、炉内圧力が上昇したため、予備の排ガス管系
を併用せざるを得なかつた。しかも、このように
予備の排ガス管系を併用しても、それらも、その
２日後に閉塞傾向を示し、連続操業における安全
運転の確保が困難であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置の実施例を示す正面
断面図、第２図は第１図に示す装置の平面断面図
である。１０……反応炉、１１……挿入帯、１２……予
熱帯、１３……加熱帯、１４……冷却帯、１５…
…取出帯、１７及び１８……中間扉、２６……不
活性ガス排出管、２１……水素導入管、２５……
冷却用不活性ガス排出管、２７……不活性ガス導
入管、２８……水素導入管、２９……冷却用不活
性ガス導入管、２５……冷却用不活性ガス排出
管、３１……冷却用不活性ガス導入管、４２……
反応容器。

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ素含有原料、炭素含有原料及び反応触媒
からなる反応原料を管状の反応炉内において非酸
化性ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱して、
炭化ケイ素ウイスカーを生成させる装置におい
て、上記反応炉内に上記反応原料を挿入するため
の挿入帯、反応原料を予熱するための予熱帯、反
応原料を所定の反応温度に加熱するための加熱
帯、冷却用不活性ガスの導入管及び排出管を備
え、上記加熱帯よりも大きい断面積を有し、反応
生成物と雰囲気ガスとを上記冷却用不活性ガスに
て強制冷却するための冷却帯及び強制冷却された
反応生成物を取出すための取出帯が順次に形成さ
れていると共に、前記挿入帯と予熱帯との間と前
記冷却帯と取出帯との間とにそれぞれ炉断面を横
切るように中扉が開閉可能に設けられていること
を特徴とする炭化ケイ素ウイスカーの連続製造装
置。