JPH0425670B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0425670B2 JPH0425670B2 JP59196746A JP19674684A JPH0425670B2 JP H0425670 B2 JPH0425670 B2 JP H0425670B2 JP 59196746 A JP59196746 A JP 59196746A JP 19674684 A JP19674684 A JP 19674684A JP H0425670 B2 JPH0425670 B2 JP H0425670B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc powder
- zinc
- powder
- hydrogen gas
- gas generation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はアルカリ電池用亜鉛粉に関し、詳しく
はタンニン酸またはイミダゾールで亜鉛粉の表面
を処理し、キレート皮膜を生成させることによ
り、未処理の亜鉛粉に比較し、水素ガス発生を著
しく抑制したアルカリ電池用亜鉛粉に関する。 ［従来の技術］ 単位重量当りの電気量が大きく、化学的にも比
較的安定で、加工性に富み、安価であることから
アルカリ電池の陰極活物質として専らアトマイズ
された亜鉛粉が賞用されている。 しかし、アルカリ電解液の中では亜鉛の化学的
溶解によつて電池内にガスが蓄積して圧力が上昇
し、電解液の漏出や、電池の変形、はなはだしい
ときには電池の破壊が起こることがある。その対
策として、従来では水銀の水素過電圧を利用した
汞化亜鉛粉が負極活物質として用いられている。
このため、今日市販されているアルカリ電池の負
極活物質は５〜10％重量％程度の多量の水銀を含
有しており、社会的ニーズとしてより低水銀の電
池、あるいは無水銀の電池の開発が強く期待され
るようになつてきた。 そこで電池内の水銀含有率を低減させるべく、
水銀以外の亜鉛の水素ガス発生を抑制する元素を
添加した各種亜鉛粉が提案されているが、いずれ
も水素ガス発生率を抑制するのには充分ではなく
未だに水銀の使用を避け得ぬ現状にある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記のような状況に鑑み、これら亜鉛
粉の水素ガス発生抑制効果をさらに大きくした亜
鉛粉を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために種々研
究したところ、各種亜鉛粉を亜鉛とキレート化合
物をつくる有機化合物であるタンニン酸やイミダ
ゾールが溶解している溶液中で表面処理すること
により、未処理の亜鉛粉に比較し、水素ガス発生
が著しく抑制されるという知見を得て本発明に至
つた。 すなわち本発明は、苛性アルカリ水溶液を電解
液とするアルカリ電池の負極用亜鉛粉において、
タンニン酸やイミダゾールで表面処理を施すこと
により得られるアルカリ電池用亜鉛粉にある。 本発明において使用される亜鉛粉とは、亜鉛の
粉末のみならず、鉛やインジウムで合金化した亜
鉛合金粉やこれら亜鉛粉、亜鉛合金粉を汞化した
汞化亜鉛粉、汞化亜鉛合金粉も包含される。 本発明においては、タンニン酸またはイミダゾ
ールで亜鉛粉の表面を処理し、キレート皮膜を生
成する。また、このタンニン酸等による亜鉛粉の
表面処理の前処理として、亜鉛粉の表面を塩酸、
酢酸等の酸または水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリの溶液で処理することによつ
て、水素ガス発生の抑制効果が一層促進される。 本発明が水素ガス発生を抑制するという効果を
有する理由については明白ではないが、以下の理
由が考えられる。 通常、亜鉛粉はアトマイズ法で製造されている
が、この方法であれば、一般に表面は粗面となり
表面にキズや微細な凹凸を生じやすい。腐食の観
点から、これらの部分は活性点となり腐食を促進
する。すなわち水素ガス発生が生じやすいはずで
あるが、タンニン酸やイミダゾールで表面処理を
することにより、亜鉛粉の極表面層がキレート生
成反応により溶解し、新たな平滑度の高い表面状
態となると同時に、生成したキレート化合物の皮
膜が耐食性をもたらし、結果として水素ガス発生
を抑制すると考えられる。 ここで亜鉛粉表面に形成されたキレート化合物
皮膜については、干渉色の生成により確認できる
こともあるが、1μの厚さ以下の極く薄い皮膜と
推定され、亜鉛粉の放電特性には何等影響をもた
らさないことも確認されている。なお、上述のご
とく、本発明は亜鉛合金粉、汞化亜鉛粉、汞化亜
鉛合金粉にも適用可能である。これらのキレート
反応も電池反応と同様に亜鉛の表面層の酸化反応
により皮膜が生成されるためと考えられる。 ［実施例］ 以下、本発明を亜鉛粉調製例、実施例および比
較例に基づき具体的に説明するが、処理条件、供
用亜鉛粉等はこれに限定されるものではない。 亜鉛粉調整例 純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
して、第１表に示す組成並びに含有率になるよう
に元素（Pb、In、Tl）を添加して亜鉛合金を作
成しこれを高圧空気ガス（噴出圧５Kg／cm2）を用
いてアトマイズ粉を作成した。次いで50〜150メ
ツシユになるように篩別し、亜鉛粉(a)および亜鉛
粉(b)を調製した。 また、亜鉛粉(a)を用いてアルカリ水溶液中にて
汞化させ、水銀含有率1.0重量％の汞化亜鉛粉で
ある亜鉛粉(c)を調製した。 実施例 １ 純水にタンニン酸を溶解し、10ｇ／のタンニ
ン酸溶液１を作成した。この溶液中に亜鉛粉(a)
を１Kg投入し、50℃にて30撹拌しながら表面処理
を行なつた。次いで水洗を５回繰返し、濾過後、
45℃で一昼夜乾燥させ、本発明の亜鉛粉（実施例
１）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて水素ガ
ス発生試験を行なつた。その試験方法は電解液と
して濃度40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化
亜鉛を飽和させたもの５ml、亜鉛粉10ｇを用いて
45℃で30日間のガス発生量を測定した。この結果
を第１表に示す。 実施例 ２〜４ １：10HCI溶液１中に亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)お
よび亜鉛粉(c)をそれぞれ１Kg投入し、常温にて10
分間撹拌を行なつた。次に傾潟水洗を行ない、
pHが２程度の亜鉛粉入り希HCI溶液0.5とし
た。次いで、予め作成済の10ｇ／タンニン酸溶
液を投入して、常温にて60分撹拌しながら表面処
理を行なつた。その後水洗を５回繰返し、濾過
後、45℃で一昼夜乾燥させ、本発明の亜鉛粉（実
施例２〜４）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様な方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１表に示す。 実施例 ５〜６ 亜鉛粉(a)および亜鉛粉(c)を用い、タンニン酸の
代わりにイミダゾールを用いる以外は実施例１と
同様な方法で本発明の亜鉛粉（実施例５〜６）を
得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様に方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)および亜鉛粉(c)を何らの処
理を施さずに、実施例１と同様な方法により水素
ガス発生試験を行なつた。その結果を第１表に示
す。 比較例 ４ 亜鉛粉(a)を用い、タンニン酸の代わりにシユウ
酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様な方
法で亜鉛粉（比較例４）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様な方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１票に示す。 比較例 ５ 亜鉛粉(a)を用い、タンニン酸の代わりにシユウ
酸ナトリウムを用いる以外は実施例２と同様な方
法で亜鉛粉（比較例５）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様な方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１表に示す。
はタンニン酸またはイミダゾールで亜鉛粉の表面
を処理し、キレート皮膜を生成させることによ
り、未処理の亜鉛粉に比較し、水素ガス発生を著
しく抑制したアルカリ電池用亜鉛粉に関する。 ［従来の技術］ 単位重量当りの電気量が大きく、化学的にも比
較的安定で、加工性に富み、安価であることから
アルカリ電池の陰極活物質として専らアトマイズ
された亜鉛粉が賞用されている。 しかし、アルカリ電解液の中では亜鉛の化学的
溶解によつて電池内にガスが蓄積して圧力が上昇
し、電解液の漏出や、電池の変形、はなはだしい
ときには電池の破壊が起こることがある。その対
策として、従来では水銀の水素過電圧を利用した
汞化亜鉛粉が負極活物質として用いられている。
このため、今日市販されているアルカリ電池の負
極活物質は５〜10％重量％程度の多量の水銀を含
有しており、社会的ニーズとしてより低水銀の電
池、あるいは無水銀の電池の開発が強く期待され
るようになつてきた。 そこで電池内の水銀含有率を低減させるべく、
水銀以外の亜鉛の水素ガス発生を抑制する元素を
添加した各種亜鉛粉が提案されているが、いずれ
も水素ガス発生率を抑制するのには充分ではなく
未だに水銀の使用を避け得ぬ現状にある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記のような状況に鑑み、これら亜鉛
粉の水素ガス発生抑制効果をさらに大きくした亜
鉛粉を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するために種々研
究したところ、各種亜鉛粉を亜鉛とキレート化合
物をつくる有機化合物であるタンニン酸やイミダ
ゾールが溶解している溶液中で表面処理すること
により、未処理の亜鉛粉に比較し、水素ガス発生
が著しく抑制されるという知見を得て本発明に至
つた。 すなわち本発明は、苛性アルカリ水溶液を電解
液とするアルカリ電池の負極用亜鉛粉において、
タンニン酸やイミダゾールで表面処理を施すこと
により得られるアルカリ電池用亜鉛粉にある。 本発明において使用される亜鉛粉とは、亜鉛の
粉末のみならず、鉛やインジウムで合金化した亜
鉛合金粉やこれら亜鉛粉、亜鉛合金粉を汞化した
汞化亜鉛粉、汞化亜鉛合金粉も包含される。 本発明においては、タンニン酸またはイミダゾ
ールで亜鉛粉の表面を処理し、キレート皮膜を生
成する。また、このタンニン酸等による亜鉛粉の
表面処理の前処理として、亜鉛粉の表面を塩酸、
酢酸等の酸または水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリの溶液で処理することによつ
て、水素ガス発生の抑制効果が一層促進される。 本発明が水素ガス発生を抑制するという効果を
有する理由については明白ではないが、以下の理
由が考えられる。 通常、亜鉛粉はアトマイズ法で製造されている
が、この方法であれば、一般に表面は粗面となり
表面にキズや微細な凹凸を生じやすい。腐食の観
点から、これらの部分は活性点となり腐食を促進
する。すなわち水素ガス発生が生じやすいはずで
あるが、タンニン酸やイミダゾールで表面処理を
することにより、亜鉛粉の極表面層がキレート生
成反応により溶解し、新たな平滑度の高い表面状
態となると同時に、生成したキレート化合物の皮
膜が耐食性をもたらし、結果として水素ガス発生
を抑制すると考えられる。 ここで亜鉛粉表面に形成されたキレート化合物
皮膜については、干渉色の生成により確認できる
こともあるが、1μの厚さ以下の極く薄い皮膜と
推定され、亜鉛粉の放電特性には何等影響をもた
らさないことも確認されている。なお、上述のご
とく、本発明は亜鉛合金粉、汞化亜鉛粉、汞化亜
鉛合金粉にも適用可能である。これらのキレート
反応も電池反応と同様に亜鉛の表面層の酸化反応
により皮膜が生成されるためと考えられる。 ［実施例］ 以下、本発明を亜鉛粉調製例、実施例および比
較例に基づき具体的に説明するが、処理条件、供
用亜鉛粉等はこれに限定されるものではない。 亜鉛粉調整例 純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融
して、第１表に示す組成並びに含有率になるよう
に元素（Pb、In、Tl）を添加して亜鉛合金を作
成しこれを高圧空気ガス（噴出圧５Kg／cm2）を用
いてアトマイズ粉を作成した。次いで50〜150メ
ツシユになるように篩別し、亜鉛粉(a)および亜鉛
粉(b)を調製した。 また、亜鉛粉(a)を用いてアルカリ水溶液中にて
汞化させ、水銀含有率1.0重量％の汞化亜鉛粉で
ある亜鉛粉(c)を調製した。 実施例 １ 純水にタンニン酸を溶解し、10ｇ／のタンニ
ン酸溶液１を作成した。この溶液中に亜鉛粉(a)
を１Kg投入し、50℃にて30撹拌しながら表面処理
を行なつた。次いで水洗を５回繰返し、濾過後、
45℃で一昼夜乾燥させ、本発明の亜鉛粉（実施例
１）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて水素ガ
ス発生試験を行なつた。その試験方法は電解液と
して濃度40重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化
亜鉛を飽和させたもの５ml、亜鉛粉10ｇを用いて
45℃で30日間のガス発生量を測定した。この結果
を第１表に示す。 実施例 ２〜４ １：10HCI溶液１中に亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)お
よび亜鉛粉(c)をそれぞれ１Kg投入し、常温にて10
分間撹拌を行なつた。次に傾潟水洗を行ない、
pHが２程度の亜鉛粉入り希HCI溶液0.5とし
た。次いで、予め作成済の10ｇ／タンニン酸溶
液を投入して、常温にて60分撹拌しながら表面処
理を行なつた。その後水洗を５回繰返し、濾過
後、45℃で一昼夜乾燥させ、本発明の亜鉛粉（実
施例２〜４）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様な方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１表に示す。 実施例 ５〜６ 亜鉛粉(a)および亜鉛粉(c)を用い、タンニン酸の
代わりにイミダゾールを用いる以外は実施例１と
同様な方法で本発明の亜鉛粉（実施例５〜６）を
得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様に方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)および亜鉛粉(c)を何らの処
理を施さずに、実施例１と同様な方法により水素
ガス発生試験を行なつた。その結果を第１表に示
す。 比較例 ４ 亜鉛粉(a)を用い、タンニン酸の代わりにシユウ
酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様な方
法で亜鉛粉（比較例４）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様な方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１票に示す。 比較例 ５ 亜鉛粉(a)を用い、タンニン酸の代わりにシユウ
酸ナトリウムを用いる以外は実施例２と同様な方
法で亜鉛粉（比較例５）を得た。 このようにして得られた亜鉛粉を用いて、実施
例１と同様な方法により水素ガス発生試験を行な
つた。この結果を第１表に示す。
【表】
第１表に示されるごとく、亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)
および亜鉛粉(c)をタンニン酸またはイミダゾール
で表面処理を行なつた実施例１〜６の亜鉛粉は、
亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)および亜鉛粉(c)に何ら処理を
施さなかつた比較例１〜３に比較して水素ガス発
生が著しく抑制されている。 また、比較例４〜５は、実施例１〜２のタンニ
ン酸に代えてシユウ酸ナトリウムを用いたもので
あるが、水素ガス発生の抑制効果は実施例１〜２
に比べて劣る。 ［発明の効果］ 以上説明のごとく、タンニン酸またはイミダゾ
ールで亜鉛粉の表面を処理し、キレート皮膜をそ
の表面に生成した本発明のアルカリ電池用亜鉛粉
は、水素ガス発生を著しく抑制することから、ア
ルカリ電池の負極として好適に用いられ、その工
業的価値は大である。
および亜鉛粉(c)をタンニン酸またはイミダゾール
で表面処理を行なつた実施例１〜６の亜鉛粉は、
亜鉛粉(a)、亜鉛粉(b)および亜鉛粉(c)に何ら処理を
施さなかつた比較例１〜３に比較して水素ガス発
生が著しく抑制されている。 また、比較例４〜５は、実施例１〜２のタンニ
ン酸に代えてシユウ酸ナトリウムを用いたもので
あるが、水素ガス発生の抑制効果は実施例１〜２
に比べて劣る。 ［発明の効果］ 以上説明のごとく、タンニン酸またはイミダゾ
ールで亜鉛粉の表面を処理し、キレート皮膜をそ
の表面に生成した本発明のアルカリ電池用亜鉛粉
は、水素ガス発生を著しく抑制することから、ア
ルカリ電池の負極として好適に用いられ、その工
業的価値は大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 苛性アルカリ水溶液を電解液とするアルカリ
電池の負極用亜鉛粉において、タンニン酸または
イミダゾールで表面処理を施すことにより得られ
るアルカリ電池用亜鉛粉。 ２ 前記表面処理の前処理として、亜鉛粉を酸ま
たはアルカリで処理する前記特許請求の範囲第１
項記載のアルカリ電池用亜鉛粉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196746A JPS6177264A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | アルカリ電池用亜鉛粉 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196746A JPS6177264A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | アルカリ電池用亜鉛粉 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6177264A JPS6177264A (ja) | 1986-04-19 |
| JPH0425670B2 true JPH0425670B2 (ja) | 1992-05-01 |
Family
ID=16362914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59196746A Granted JPS6177264A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | アルカリ電池用亜鉛粉 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6177264A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07123042B2 (ja) * | 1987-05-12 | 1995-12-25 | 富士電気化学株式会社 | アルカリ電池 |
| JPS63279569A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池 |
| US6284410B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-09-04 | Duracell Inc. | Zinc electrode particle form |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP59196746A patent/JPS6177264A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6177264A (ja) | 1986-04-19 |
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