JPH031784B2 - - Google Patents
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- JPH031784B2 JPH031784B2 JP57124537A JP12453782A JPH031784B2 JP H031784 B2 JPH031784 B2 JP H031784B2 JP 57124537 A JP57124537 A JP 57124537A JP 12453782 A JP12453782 A JP 12453782A JP H031784 B2 JPH031784 B2 JP H031784B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一次電池用亜鉛粉末電極の製法に関
する。
する。
環境保護規定の強化とともに電池工業用の水銀
含有亜鉛から離れる傾向が顕著になつたけれど、
時に新しく亜鉛腐食を防止する問題が生じた。
含有亜鉛から離れる傾向が顕著になつたけれど、
時に新しく亜鉛腐食を防止する問題が生じた。
亜鉛腐食はアルカリ媒体中で次の部分反応を介
して進行する： アノード反応 Zn＋4OH-＝Zn（OH）2- 4＋2e (1) カソード反応 2H2O＋2e＝2OH-＋H2 (2) 多くの場合反応(2)は運動論的に阻止されるの
で、反応(1)よる亜鉛溶解もそれに応じて遅く進行
する。反応(2)は亜鉛表面の水素過電圧上昇ととも
に遅くなる。
して進行する： アノード反応 Zn＋4OH-＝Zn（OH）2- 4＋2e (1) カソード反応 2H2O＋2e＝2OH-＋H2 (2) 多くの場合反応(2)は運動論的に阻止されるの
で、反応(1)よる亜鉛溶解もそれに応じて遅く進行
する。反応(2)は亜鉛表面の水素過電圧上昇ととも
に遅くなる。
純度の低い市販亜鉛は金属、炭素または金属酸
化物たとえばZnOの介在によつて形成される水素
過電圧の低い局部的表面領域がつねに存在するけ
れども、高純度亜鉛の水素過電圧は非常に高い
値、水銀のそれより高い値に達するので、ガス発
生は最少なる。それゆえしばしば負極材料として
アマルガム化亜鉛の代りに高純度亜鉛が使用され
る。
化物たとえばZnOの介在によつて形成される水素
過電圧の低い局部的表面領域がつねに存在するけ
れども、高純度亜鉛の水素過電圧は非常に高い
値、水銀のそれより高い値に達するので、ガス発
生は最少なる。それゆえしばしば負極材料として
アマルガム化亜鉛の代りに高純度亜鉛が使用され
る。
しかし高純度亜鉛の挙動はその表面の僅かな変
化ですでに水素過電圧が大きく影響されるので、
非常に微妙である。高純度亜鉛電極は短時間のア
ノード方向負荷によつて水素過電圧が著しく低下
する。負荷解除後もとの電極状に戻るまで通常数
時間を要する。この状態はアノード部分反応(1)も
停止する前記カソード部分反応(2)の停止によつて
示される。
化ですでに水素過電圧が大きく影響されるので、
非常に微妙である。高純度亜鉛電極は短時間のア
ノード方向負荷によつて水素過電圧が著しく低下
する。負荷解除後もとの電極状に戻るまで通常数
時間を要する。この状態はアノード部分反応(1)も
停止する前記カソード部分反応(2)の停止によつて
示される。
室温より高い温度の場合も電解液が動く場合も
腐食速度が時間とともに上昇する傾向が認められ
る。腐食促進物質で汚れていない初め不動態の高
純度亜鉛も明らかな再活性化傾向を示し、最終的
には亜鉛は完全に溶解する。
腐食速度が時間とともに上昇する傾向が認められ
る。腐食促進物質で汚れていない初め不動態の高
純度亜鉛も明らかな再活性化傾向を示し、最終的
には亜鉛は完全に溶解する。
非常に純度の高い電池用亜鉛粉末の腐食および
再活性化傾向もアマルガム化した亜鉛の場合より
不均一に大きく変動する。同じタイプの粉末の異
なる亜鉛バツチがその初期活性に大きい差を示す
ことは稀でない。腐食低下は高いOH-イオン濃
度および一定濃度範囲ではアルカリ液中のZnO含
量の上昇によつても達成される。それはこの場合
腐食全反応： H2O＋Zn＝ZnO＋H2 (3) の平衡が左側へずれるからである。経験上電解液
中のZnOの腐食低下作用は約３重量％の含量まで
しか明らかに認められない。
再活性化傾向もアマルガム化した亜鉛の場合より
不均一に大きく変動する。同じタイプの粉末の異
なる亜鉛バツチがその初期活性に大きい差を示す
ことは稀でない。腐食低下は高いOH-イオン濃
度および一定濃度範囲ではアルカリ液中のZnO含
量の上昇によつても達成される。それはこの場合
腐食全反応： H2O＋Zn＝ZnO＋H2 (3) の平衡が左側へずれるからである。経験上電解液
中のZnOの腐食低下作用は約３重量％の含量まで
しか明らかに認められない。
それゆえ本発明の目的はアルカリ１次電池のア
マルガム化た亜鉛の有効な代用品と考えられる高
純度亜鉛の活性化影響に対して不動態性を維持す
る手段を得ることである。
マルガム化た亜鉛の有効な代用品と考えられる高
純度亜鉛の活性化影響に対して不動態性を維持す
る手段を得ることである。
この目的は、本発明により特許請求の範囲第１
項の特徴部に項載された特徴によつて達成され
る。
項の特徴部に項載された特徴によつて達成され
る。
銀ドーピングは易溶性銀塩の水溶液とともに亜
鉛粉末を振とうすることにより容易実施される。
普通の銀塩のほかに銀の易溶性錯塩、とくにチオ
硫酸銀のアルカリ水溶液中で銀がとくに水溶液の
高い種々の組成の錯体（チオスルフア銀酸塩）の
形で結合しているものが適当である。
鉛粉末を振とうすることにより容易実施される。
普通の銀塩のほかに銀の易溶性錯塩、とくにチオ
硫酸銀のアルカリ水溶液中で銀がとくに水溶液の
高い種々の組成の錯体（チオスルフア銀酸塩）の
形で結合しているものが適当である。
この処理によつて亜鉛は準不動態状態に変えら
れ、この状態で安定化され、その反面アノード負
荷能力は活性亜鉛のそれに比してごく僅かしか低
下しない。非常に有効な安定化は銀0.1〜0.6重量
％とくに0.2〜0.3重量％よる亜鉛のドーピングで
達成される。この目的で次のように作業を実施す
るのが最善である： Na2S2O3・5H2O50重量部、AgO0.23重量部お
よびH2O100重量部の８〜10℃に冷却した水溶液
へ亜鉛粉末100重量部を振とうしながら添加し、
約３分間振とうする。その際銀は亜鉛に定量的に
析出する。洗浄後亜鉛粉末をKOH約30重量、
ZnO3重量％、残部100重量％までの水からなるア
ルカリ液で処理し、その際液温は50〜70℃とくに
60℃であり、アルカリ液中の滞留時間は温度に応
じて100〜70時間とくに90時間である。このよう
に処理した亜鉛は有利にあらかじめ洗浄および乾
燥する必要なく、電解液増粘剤により計量可能の
ペースに練り、電池内へ配置することができる。
れ、この状態で安定化され、その反面アノード負
荷能力は活性亜鉛のそれに比してごく僅かしか低
下しない。非常に有効な安定化は銀0.1〜0.6重量
％とくに0.2〜0.3重量％よる亜鉛のドーピングで
達成される。この目的で次のように作業を実施す
るのが最善である： Na2S2O3・5H2O50重量部、AgO0.23重量部お
よびH2O100重量部の８〜10℃に冷却した水溶液
へ亜鉛粉末100重量部を振とうしながら添加し、
約３分間振とうする。その際銀は亜鉛に定量的に
析出する。洗浄後亜鉛粉末をKOH約30重量、
ZnO3重量％、残部100重量％までの水からなるア
ルカリ液で処理し、その際液温は50〜70℃とくに
60℃であり、アルカリ液中の滞留時間は温度に応
じて100〜70時間とくに90時間である。このよう
に処理した亜鉛は有利にあらかじめ洗浄および乾
燥する必要なく、電解液増粘剤により計量可能の
ペースに練り、電池内へ配置することができる。
本発明によりAgOを含むチオ硫酸塩溶液の処
方は、この酸化物がNa2S2O3と容易に錯体となつ
て溶解し、他の妨害的アニオンが除外されるので
有利である。亜鉛と接触の際銀錯体は迅速に還元
され、発生した銀は亜鉛にきわめて均一に分布す
る。
方は、この酸化物がNa2S2O3と容易に錯体となつ
て溶解し、他の妨害的アニオンが除外されるので
有利である。亜鉛と接触の際銀錯体は迅速に還元
され、発生した銀は亜鉛にきわめて均一に分布す
る。
アルカリ１次電池に常用の亜鉛酸塩含有電解液
中の銀メツキした亜鉛の腐食は試験によれば次の
経過をたどる： ドーピング直後、腐食速度はまず上昇し、最大
を通過し、次に銀を含まない亜鉛の腐食速度に近
い最低値を低下する。この時点から活性化傾向は
銀を含まない亜鉛のそれより明らかに低く留ま
る。その結果一定時間後、銀メツキした亜鉛の腐
食速度は銀を含まない亜鉛のそれより小さくな
る。
中の銀メツキした亜鉛の腐食は試験によれば次の
経過をたどる： ドーピング直後、腐食速度はまず上昇し、最大
を通過し、次に銀を含まない亜鉛の腐食速度に近
い最低値を低下する。この時点から活性化傾向は
銀を含まない亜鉛のそれより明らかに低く留ま
る。その結果一定時間後、銀メツキした亜鉛の腐
食速度は銀を含まない亜鉛のそれより小さくな
る。
図面は本発明により銀をドーピングした亜鉛試
料の腐食速度の尺度としてガス発生速度
（μlH2／ｇ・ｈ）と時間（ｔ）の関係を示す。こ
の場合曲線２は１次電池に使用する市販亜鉛の試
料の活性化傾向を示し、曲線１は銀0.14重量％を
添加した同じ亜鉛試料の活性化傾向を示す。測定
はつねにKOH35重量％、ZnO3重量％を含む60℃
の電解液中で実施した。
料の腐食速度の尺度としてガス発生速度
（μlH2／ｇ・ｈ）と時間（ｔ）の関係を示す。こ
の場合曲線２は１次電池に使用する市販亜鉛の試
料の活性化傾向を示し、曲線１は銀0.14重量％を
添加した同じ亜鉛試料の活性化傾向を示す。測定
はつねにKOH35重量％、ZnO3重量％を含む60℃
の電解液中で実施した。
これによれば銀メツキしない亜鉛試料２の腐食
速度は500時間経過で連続的にかなり上昇するけ
れど、銀ドープした試料１の場合約70時間後にガ
ス発生最大を通過し、その後は低レベルのある程
度均一なガス発生が続く。これは銀を含まない亜
鉛の腐食速度にほぼ相当し、ガス発生最大の時点
から活性化傾向は銀を含まない亜鉛のそれより明
らかに低く留まる。その結果銀メツキした亜鉛の
腐食速度は一定時間後、銀を含まない亜鉛の場合
より小さくなる。本発明による銀ドープした亜鉛
粉末の高温アルカリ液処理によつて、電極亜鉛の
準不動態状態は電池へ組込む前にすでに、本来の
電池電解液の必要なく調節される。
速度は500時間経過で連続的にかなり上昇するけ
れど、銀ドープした試料１の場合約70時間後にガ
ス発生最大を通過し、その後は低レベルのある程
度均一なガス発生が続く。これは銀を含まない亜
鉛の腐食速度にほぼ相当し、ガス発生最大の時点
から活性化傾向は銀を含まない亜鉛のそれより明
らかに低く留まる。その結果銀メツキした亜鉛の
腐食速度は一定時間後、銀を含まない亜鉛の場合
より小さくなる。本発明による銀ドープした亜鉛
粉末の高温アルカリ液処理によつて、電極亜鉛の
準不動態状態は電池へ組込む前にすでに、本来の
電池電解液の必要なく調節される。
本発明の手段により生じた効果は意外である。
それは経験によれば卑金属のとくにそれより貴の
他金属による汚れは腐食増大に作用するからであ
る。たとえば西独公開特許公報第2009931号もこ
の傾向を示し、それによれば亜鉛電極は周期表第
族またはＢ族の添加金属たとえばガリウムま
たはスズを少量含む場合高速に溶解する。
それは経験によれば卑金属のとくにそれより貴の
他金属による汚れは腐食増大に作用するからであ
る。たとえば西独公開特許公報第2009931号もこ
の傾向を示し、それによれば亜鉛電極は周期表第
族またはＢ族の添加金属たとえばガリウムま
たはスズを少量含む場合高速に溶解する。
本発明の場合アルカリ液処理の最初の約50時間
内のかなり高いガス発生速度によれば高い腐食電
流が発生するけれど、チオ硫酸塩溶液から析出し
たよる亜鉛粉末粒子の均一な被覆より亜鉛粒子が
迅速に均一にZn（OH）2またはZnOによつて被覆
され、局部腐食電流の原因となる粒子周囲に初め
存在たすべての不均一性が均一化されるものと考
えられる。したがつて亜鉛は腐食が全体的に促進
される途中で永続的準不動態状態に変り、この状
態で安定化される。
内のかなり高いガス発生速度によれば高い腐食電
流が発生するけれど、チオ硫酸塩溶液から析出し
たよる亜鉛粉末粒子の均一な被覆より亜鉛粒子が
迅速に均一にZn（OH）2またはZnOによつて被覆
され、局部腐食電流の原因となる粒子周囲に初め
存在たすべての不均一性が均一化されるものと考
えられる。したがつて亜鉛は腐食が全体的に促進
される途中で永続的準不動態状態に変り、この状
態で安定化される。
図面は銀ドープした亜鉛および市販亜鉛のガス
発生速度と時間の関係を示す図である。
発生速度と時間の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アマルガム化されていない亜鉛粉末を銀塩溶
液中で処理することにより銀をドープし、次に亜
鉛粉末を亜鉛酸塩含有温アルカリ液で処理し、続
いて電極に成形することを特徴とする一次電池用
亜鉛粉末電極の製法。 ２ 銀ドーピングが0.1〜0.6重量％である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 銀ドーピングが0.2〜0.3重量％である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 銀塩溶液中の銀塩がチオ硫酸銀である特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ チオ硫酸銀溶液がH2O100重量部、
Na2S2O3・5H2O50重量部およびAgO0.23重量部
からなる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ アルカリ液がKOH約30重量％、ZnO3重量
％、残部100重量％までのH2Oからなる特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載
の方法。 ７ アルカリ液が50〜70℃の温度を有し、亜鉛粉
末に対するアルカリ液の作用時間が70〜100時間
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ドーピング処理に続いて、亜鉛粉末を電解液
増粘剤により計量可能なペーストに練る特許請求
の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813128900 DE3128900A1 (de) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | Verfahren zur verminderung der korrosion von nichtamalgamiertem zink |
| DE3128900.2 | 1981-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5825083A JPS5825083A (ja) | 1983-02-15 |
| JPH031784B2 true JPH031784B2 (ja) | 1991-01-11 |
Family
ID=6137443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57124537A Granted JPS5825083A (ja) | 1981-07-22 | 1982-07-19 | 一次電池用亜鉛粉末電極の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404117A (ja) |
| EP (1) | EP0070373B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5825083A (ja) |
| DE (2) | DE3128900A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3145931A1 (de) * | 1981-11-20 | 1983-06-01 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur stabilisierung von hochreinem zink fuer galvanische primaerelemente |
| DE3246957A1 (de) * | 1982-12-18 | 1984-06-20 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanisches element |
| JPS59175557A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-04 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ電池 |
| JPS6032248A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Toho Aen Kk | 一次電池負極用亜鉛および亜鉛基合金 |
| US5240793A (en) * | 1988-12-07 | 1993-08-31 | Grillo-Werke Ag | Alkaline batteries containing a zinc powder with indium and bismuth |
| DE4033490A1 (de) * | 1990-10-20 | 1992-04-23 | Grillo Werke Ag | Verfahren zur verringerung der gasentwicklung von zink fuer alkalische batterien |
| US6472103B1 (en) | 1997-08-01 | 2002-10-29 | The Gillette Company | Zinc-based electrode particle form |
| US6521378B2 (en) * | 1997-08-01 | 2003-02-18 | Duracell Inc. | Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles |
| US7229715B2 (en) * | 2003-06-17 | 2007-06-12 | The Gillette Company | Anode for battery |
| US7628896B2 (en) * | 2005-07-05 | 2009-12-08 | Guardian Industries Corp. | Coated article with transparent conductive oxide film doped to adjust Fermi level, and method of making same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3926672A (en) * | 1971-02-10 | 1975-12-16 | Mallory & Co Inc P R | Reactive mixture for fabricating amalgamaled chloride free zinc anode |
| JPS5132363B2 (ja) * | 1972-01-20 | 1976-09-11 | ||
| JPS5366529A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Dry battery |
| FR2376526A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour piles electriques |
| JPS53103127A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-08 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
| US4118551A (en) * | 1977-10-31 | 1978-10-03 | Yardney Electric Corporation | Mercury-free zinc electrode |
| US4167609A (en) * | 1978-03-30 | 1979-09-11 | Union Carbide Corporation | Zinc oxide additive for divalent silver oxide electrodes |
| FR2432220A1 (fr) * | 1978-07-25 | 1980-02-22 | Michelin & Cie | Electrode de zinc |
| US4307164A (en) * | 1978-07-25 | 1981-12-22 | El-Chem Corporation | Rechargeable electrical storage battery with zinc anode and aqueous alkaline electrolyte |
| IL55412A (en) * | 1978-08-23 | 1982-12-31 | Israel State | Negative electrodes for use in zinc based electrochemical cells |
-
1981
- 1981-07-22 DE DE19813128900 patent/DE3128900A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-05-27 DE DE8282104626T patent/DE3271641D1/de not_active Expired
- 1982-05-27 EP EP82104626A patent/EP0070373B1/de not_active Expired
- 1982-06-14 US US06/388,089 patent/US4404117A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-07-19 JP JP57124537A patent/JPS5825083A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0070373B1 (de) | 1986-06-11 |
| DE3128900A1 (de) | 1983-02-10 |
| US4404117A (en) | 1983-09-13 |
| EP0070373A1 (de) | 1983-01-26 |
| DE3271641D1 (en) | 1986-07-17 |
| JPS5825083A (ja) | 1983-02-15 |
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