JPH04257543A - アルコール性水酸基を有するフェノール誘導体の選択的エステル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成中間体、記録材料
用電子受容性化合物として有用なアルコール性水酸基を
有するフェノール誘導体の選択的アルコール性水酸基の
エステル化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコール性水酸基を有するフェノール
誘導体の選択的アルコール性水酸基のエステル化方法は
種々知られており、その製造方法もいくつか知られてい
るが、収率、ハンドリングの点で満足いくものではなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、合成
中間体、記録材料用電子受容性化合物として有用なアル
コール性水酸基を有するフェノール誘導体の選択的アル
コール性水酸基のエステル化方法を提供することである
。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明は、アルコール性水酸基
を有する基を置換基として有するフェノール誘導体に酸
ハライドを、有機溶剤中、アミドまたは尿素誘導体を併
用して反応させることを特徴とするアルコール性水酸基
を有するフェノール誘導体の選択的エステル化方法から
構成される。本発明に係わるアルコール性水酸基を有す
る基を置換基として有するフェノール誘導体は、分子内
にアルコール性水酸基を有する基を置換基として有する
フェノール誘導体またはナフトール誘導体をさすが、た
とえば下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔上式中、Ｘはアルコール性水酸基を有す
る１価の基を表し、Ｙ、Ｚは同一でも異なっていてもよ
く、アルコール性水酸基を有する１価の基、水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スル
ホニル基、置換アミノ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基等を表し、ＹとＺが連結して環を形成しても良
い。〕

【０００７】上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表されるアルコ
ール性水酸基を有する１価の基の具体例としては、ヒド
ロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒド
ロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒド
ロキシヘキシル基、８−ヒドロキシヘキシル基、１０−
ヒドロキシデシル基、４−（ヒドロキシメチル）ベンジ
ル基、３−（ヒドロキシメチル）ベンジル基、２−（ヒ
ドロキシメチル）ベンジル基、１２−ヒドロキシドデシ
ル基、２−（ヒドロキシエトキシ）エチル基、ヒドロキ
シエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒド
ロキシブトキシ基、ヒドロキシエトキシフェニル基、ヒ
ドロキシエトキシカルボニル基、４−（３−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル基、２−ヒドロキシエチルチオ基
、ヒドロキシエトキシフェノキシ基、４−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）フェノキシ基、４−（３−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニルスルホニル基、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニルスルホニル基、α，α−ジメチ
ル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル基、α，
α−ジメチル−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）ベン
ジル基、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−アセチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基等が挙げられる。

【０００８】本発明に係わる酸ハライドは、置換基を有
していても良い飽和または不飽和の脂肪酸ハライドある
いは置換基を有していても良い芳香族カルボン酸ハライ
ドであり、二塩基酸ハライドも含まれる。本発明に係わ
る製造方法は、アルコール性水酸基を選択的にアシル化
する、高収率で高純度で、精製も容易な製造方法である
。

【０００９】本発明に係わる製造方法は、有機溶媒を使
用することが好ましく、溶媒としては、ニトリル系溶媒
、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル、アミド系溶媒
、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素等が
好ましい。例えば、アセトニトリル、塩化メチレン、ア
セトン、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエン等が好ましい。

【００１０】本発明に係わる製造方法においては、アミ
ド誘導体または尿素誘導体を脱酸剤として併用する。ア
ミド誘導体または尿素誘導体のうち、３級アミド誘導体
または窒素原子が全て置換を有する尿素誘導体が好まし
い。好ましいアミド誘導体または尿素誘導体の例として
は、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルプロピオアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、、テトラメチルウレア、テト
ラエチルウレア、Ｎ−メチルアセトアニリド、等が挙げ
られる。これら脱酸剤は、溶媒として使用しても差し支
えない。

【００１１】本発明に係わる製造方法を実施する際には
、一般式（Ｉ）で表される化合物１．０モルに対して、
酸ハライドを１．０〜１０．０当量使用することが好ま
しく、特には１．０〜５．０当量使用することが好まし
い。アミド誘導体または尿素誘導体は、酸ハライドの使
用量に対して１．０当量以上使用する事が好ましい。反
応温度は、−１０°Ｃ〜１００°Ｃが好ましく、特に５
°Ｃ〜５０°Ｃが好ましい。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定のない限
り、重量％を表す。 実施例−１ ４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール６ｇのアセト
ニトリル２０ｍｌ溶液に、攪拌下、Ｎ−メチルピロリド
ン１０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド８ｇを加
えた。３５°Ｃで５時間、攪拌しながら反応させた後、
反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸
エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−（２−メタク
リロイルオキシエチル）フェノール（融点８７〜８９°
Ｃ）を得た。

【００１３】実施例−２ ３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール７．５ｇの
アセトニトリル３０ｍｌ溶液に、攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１０ｍｌを加え、更にテレフタル酸ク
ロリド５ｇを加えた。３５°Ｃで４時間、攪拌しながら
反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶
を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、テ
レフタル酸ビス〔２−（３−ヒドロキシフェノキシ）エ
チル〕エステル（融点１３７〜１３８°Ｃ）を得た。

【００１４】実施例−３ フェノール誘導体として２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸（３−ヒドロキシプロピル）エステルを
使用した他は、実施例−１と同様にして反応を行った。 反応混合物を氷水にあけ、油状物を酢酸エチルで抽出し
、酢酸エチル層を濃縮した。この濃縮物を、高速液体ク
ロマトグラフィーで解析したところ、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸（３−メタクリロイルオキ
シプロピル）エステルを９８％以上含有していた。

【００１５】実施例−４ ４−ヒドロキシフェニル−４’−（３−ヒドロキシプロ
ポキシ）フェニルスルホン７．５ｇのテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌ溶液に、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを加
え、更にメタクリル酸クロリド８ｇを加えた。３０°Ｃ
で４時間、攪拌しながら反応させた後、反応混合物を重
層水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−
ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシフェニル−４’
−（３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニルス
ルホン（融点７３〜７６°Ｃ）を得た。

【００１６】実施例−５〜８ 同様にして以下の化合物を得た。４−ヒドロキシフェニ
ル−４’−（３−ｐ−クロロベンゾイルオキシプロポキ
シ）フェニルスルホン（融点１５２〜１５３°Ｃ）、４
−（２−ｐ−クロロベンゾイルオキシエチル）フェノー
ル（融点１０２〜１０３°Ｃ）、２，６−ビス（ｐ−ク
ロロベンゾイルオキシメチル）−４−メチルフェノール
（融点１６３〜１６６°Ｃ）、４−ビス（２−ｐ−クロ
ロベンゾイルオキシエチル）アミノフェノール（融点１
１０〜１１１°Ｃ）。

【００１７】比較例 ４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール６ｇのアセト
ニトリル２０ｍｌ溶液に、メタクリル酸クロリド８ｇを
加え攪拌下、トリエチルアミン１０ｍｌをゆっくり滴下
した。滴下後３０°Ｃで５時間、攪拌しながら反応させ
た後、反応混合物を氷水にあけたが結晶は析出しなかっ
た。油状物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を濃縮
した。この濃縮物を、高速液体クロマトグラフィーで解
析したところ、４−（２−メタクリロイルオキシエチル
）フェノールと１−（２−メタクリロイルオキシエチル
）−４−メタクリロイルオキシベンゼンの混合物である
ことが判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルコール性水酸基を有する基を置換
   基として有するフェノール誘導体に酸ハライドを、有機
   溶剤中、アミドまたは尿素誘導体を併用して反応させる
   ことを特徴とするアルコール性水酸基を有するフェノー
   ル誘導体の選択的エステル化方法