JPH04257553A - ジフェニルアミン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録材料用色素の原料
として有用な、ｐ−トリフルオロメチル基を置換基とし
て有するジフェニルアミン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅触媒の存在下、芳香族アミンと芳香族
ハライドを高温で縮合させ、ジフェニルアミン誘導体を
合成する反応は、Ｕｌｌｍａｎｎ　反応としてよく知ら
れている。しかし、ｐ−トリフルオロメチル基を置換基
として有するジフェニルアミン誘導体を合成する場合、
原料となるｐ−トリフルオロメチルアニリンや、ｐ−ブ
ロモベンゾトリフルオライド、ｐ−ヨードベンゾトリフ
ルオライドが非常に高価であるという問題がある。また
、安価に入手可能なｐ−クロロベンゾトリフルオライド
を使用した場合、ブロモ体やヨード体に比べて反応性が
低いため、通常の反応条件では収率が低く、満足できる
ものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用色素の原料として有用な、ｐ−トリフルオロメチ
ル基を置換基として有するジフェニルアミン誘導体の効
率的な製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、ｐ−クロロ
ベンゾトリフルオライドと芳香族アミンとを、オートク
レーブ中１９０℃以上で銅触媒の存在下、必要により脱
酸剤を併用して反応させることを特徴とするジフェニル
アミン誘導体の製造方法を開発することによって解決さ
れた。

【０００５】本発明に係わる製造方法において使用され
る芳香族アミンは、下記一般式（Ｉ）で示されるものが
好ましい。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】上式中、Ａｒは芳香環を表し、これらは一
つ以上の置換基を有していても良い。これらの置換基は
同一でも異なっていても良く、さらに置換されていても
良い。また置換基同士が連結して環を形成していても良
い。また、Ｒ１　は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基またはアシル基を表す。

【０００８】一般式（Ｉ）の化合物において、Ｕｌｌｍ
ａｎｎ　反応後のジフェニルアミン誘導体をフルオラン
化合物の原料として使用する為には、一般式（ＩＩ）で
示されるものが好ましい。一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化２】

【００１０】上式中、Ｒ２　は水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基等を表し、これらはさらに置換され
ていても良い。これらの中特には水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基等が好
ましい。またＲ３　、Ｒ４　は水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ジアルキ
ルアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル
基等を表し、これらは同一でも異なっていても良い。こ
れらはさらに置換されていても良い。Ｒ３　、Ｒ４　と
しては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子等が好ましく、特には水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基
、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。また、Ｒ１　は
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基また
はアシル基を表し、特にはアセチル基が好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）の化合物において、Ｕｌｌｍ
ａｎｎ　反応後のジフェニルアミン誘導体をトリフェニ
ルメタンフタリド化合物や光導電体の原料などとして使
用する為には、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ま
しい。一般式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化３】

【００１３】上式中、Ｒ５　、Ｒ６　は水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基を表し、これらは同
一でも異なっていても良く、さらに置換されていても良
い。 また、Ｒ５　、Ｒ６　が連結して環を形成していても良
い。 Ｒ５　、Ｒ６　としてはアルキル基が好ましく、特には
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基が好ましく、これらは分岐していても
良い。またＲ１　、Ｒ３　、Ｒ４　は一般式（ＩＩ）の
化合物と同一の置換基を表す。

【００１４】一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、
アニリン、アセトアニリド、４−クロロアセトアニリド
、３−メチルアセトアニリド、４−ニトロアセトアニリ
ド、３−シアノアセトアニリド、２−フェニルベンゾイ
ルアニリン、ｐ−アニシジン、４−メトキシアセトアニ
リド、ｐ−フェネチジン、４−エトキシアセトアニリド
、４−ｎ−プロピルオキシアセトアニリド、４−ブトキ
シベンゾイルアニリン、３−ベンジルオキシアセトアニ
リド、４−メトキシ−２−メチルアセトアニリド、４−
ヒドロキシアセトアニリド、４−エトキシ−２−クロロ
アセトアニリド、４−メトキシ−２，６−ジメチルアセ
トアニリド、４−エトキシ−２−フルオロ−６−メチル
アセトアニリド、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゾ
イルアニリン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアニ
リド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトアニリド、２
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−３−メチルアセトアニ
リド、４−メトキシジフェニルアミン、２−メチル−４
−メトキシジフェニルアミン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００１５】本発明に係わる製造方法において使用され
る銅触媒は、０価の銅化合物、１価の銅化合物、２価の
銅化合物の何れを用いる事も可能である。これらの銅触
媒の具体例としては、金属銅、ブロンズ銅、塩化第一銅
、臭化第一銅、沃化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一
銅、塩化第二銅、酢酸銅、シアン化第二銅、酸化第二銅
、チオシアン化銅等が挙げられる。また、触媒の活性を
上げるために、銅触媒に超音波処理を行ったり、調製銅
を用いてもよい。好ましくは塩化第一銅、臭化第一銅、
沃化第一銅、塩化第二銅、金属銅、ブロンズ銅等である
。

【００１６】本発明に係わる製造方法において使用され
る脱酸剤としては、一般のＵｌｌｍａｎｎ　反応に用い
られるものを使用することができる。具体的には、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水
素化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。好ま
しくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる
。

【００１７】本発明に係わる製造方法においては、通常
のＵｌｌｍａｎｎ　反応において反応活性を上げるため
に用いられる添加剤を併用しても良い。これらの添加剤
としては、ポリエチレングリコールやクラウンエーテル
、四級アンモニウム塩のごとき相間移動触媒や、沃化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃素等が挙げられる。また、
ニトロベンゼンやクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ンのごとき高沸点溶媒を併用しても構わない。

【００１８】本発明で用いるｐ−クロロベンゾトリフル
オライドは、芳香族アミン化合物の０．５〜１０．０当
量使用する事が好ましく、特には１．０〜３．０当量が
好ましい。また、脱酸剤は、芳香族アミンの１．０〜５
．０当量使用する事が好ましく、特には１．２〜３．０
当量が好ましい。また、銅触媒は、芳香族アミン化合物
の０．０１〜５．０当量使用する事が好ましく、特には
０．１〜０．５当量が好ましい。また、添加剤は、芳香
族アミン化合物の０．０１〜５．０当量使用する事が好
ましい。反応温度は、１９０℃以上が好ましいが、特に
は２００℃〜２４０℃が好ましい。また、酸素による酸
化反応を抑えるため、アルゴンや窒素のごとき不活性ガ
ス雰囲気下で反応を行う事が好ましい。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定のない限
り、重量％を表す。 実施例−１ 容量５００ｍｌのオートクレーブ中に、ｐ−メトキシア
セトアニリド３３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−クロロ
ベンゾトリフルオライド７２．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、
炭酸カリウム２０．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、沃化第一
銅１２．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスで置
換した。反応温度２４０℃で６時間攪拌した。攪拌速度
は５００ｒ．ｐ．ｍ．とした。反応容器を室温まで冷却
したのち、反応混合物をＨＰＬＣにより解析したところ
、ｐ−メトキシアセトアニリドの、対応するジフェニル
アミン誘導体への変換率は６８％であった。

【００２０】実施例−２ 沃化第一銅の代わりに、ブロンズ銅４．０ｇ（０．６２
ｍｏｌ）と、沃素４．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を用い、
２４０℃で１６時間攪拌した他は実施例−１と同様にし
て反応を行った。反応容器を室温まで冷却したのち、反
応混合物をＨＰＬＣにより解析したところ、ｐ−メトキ
シアセトアニリドの、対応するジフェニルアミン誘導体
への変換率は６０％であった。

【００２１】比較例 ３００ｍｌの三口フラスコにｐ−メトキシアセトアニリ
ド３３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−クロロベンゾトリ
フルオライド７２．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム２０．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ブロンズ銅４．０ｇ
（０．６２ｍｏｌ）、沃素４．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）
をいれ、外温２４０℃で３０時間加熱攪拌した（５００
ｒ．ｐ．ｍ．）。反応混合物をＨＰＬＣにより解析した
ところ、ｐ−メトキシアセトアニリドの、対応するジフ
ェニルアミン誘導体への変換率は５％であった。

【００２２】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
り、ｐ−クロロベンゾトリフルオライドを用いる芳香族
アミン化合物とのＵｌｌｍａｎｎ　反応において、特定
の条件を設定することにより、目的とするジフェニルア
ミン誘導体の収率を向上させる事が出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ｐ−クロロベンゾトリフルオライドと
   芳香族アミンとを、オートクレーブ中１９０℃以上で銅
   触媒の存在下に反応させることを特徴とするジフェニル
   アミン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】　　芳香族アミンが、置換基を有していて
   もよいアシルアニリドであることを特徴とする請求項１
   のジフェニルアミン誘導体の製造方法。