JPH032274A - フルオラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は電子供与性無色染料として有用なフルオラン化
合物の製造方法に関する。

（従来の技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
等として既によく知られている。

例えば、英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００
５２、同４４３６９２０、特公昭、６０−２３９２２、
特開昭５７−１７９８３６、同６〇−１２３５５６、同
６０−１２３５５７などに詳しい。

近年、記録システムの高速化に伴い、記録材料の高感度
化が試みられている。

感熱紙の高感度化に対しては既にいくつかの手法が検討
されており、その一つとして熱可融化剤を用いるものが
ある。熱可融化剤については特開昭５８−５７９８９、
同５８−８７０９４など基本的な発明をはじめとして、
以後、盛んに研究開発されている。しかしながら、この
方法では発色反応に直接関与しない成分を記録材料中に
含をさせるために、ハンドリング及びコストの問題があ
った。

一方、電子供与性無色染料についても感度向上を狙って
種々検討されている。なかでも、黒色を呈する代表的な
電子供与性無色染料のひとつであるフルオラン化合物に
ついていえば、フルオラン環に長鎖アルキル基を導入し
たり、ジアルキルアミン基のアルキル基を長鎖アルキル
基や分岐を持つアルキル基に変更したりして、油溶性の
向上と低融点化による高感度化が図られているが、原料
入手の点で若干の問題があった。

また、ジアルキルアミノ基のアルキル鎖中に工−チル結
合を導入したものも検討されている。このものはエーテ
ル結合の電子受容惟化合物に対する相溶性の向上による
発色反応の高速化を狙っているものの、多種多様な置換
基を導入し検討することは困難であり問題があった。

そこで本発明者らはハロゲノアルキル基で置換されたフ
ルオラン化合物に注目し、その合成法を鋭意検討してき
た。このものは活性なために、エーテル結合、エステル
結合などを有するアミノ基で置換されたフルオラン化合
物の中間体になるばかりか、種々の有機化合物と反応さ
せて数多くの誘導体に導くことができる。これは合成的
に興味深いだけでなく、機能を付与した電子供与性無色
染料の設計も可能になることを意味しており、簡便な合
成方法の開発が待たれていた。

しかしながら、ハロゲノアルキル基で置換されたフルオ
ラン化合物の適当な製造方法については検討されていな
かった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は中間体として有用なフルオラン化
合物の優れた製造方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、置換基にエーテル結合を有するフルオ
ラン化合物を、ハロゲン化水素で処理することを特徴と
するフルオラン化合物の製造方法により達成された。

本発明で、製造されるフルオラン化合物のうち、キサン
チン部分骨格の少なくとも３位にハロゲノアルキルアミ
ノ基または、ハロゲノアルキルオキシ基を有するものが
好ましい。

黒色の色相を得るためには、２位と６位とがアミノ基で
置換されていることが好ましい。

本発明で製造される黒発色のフルオラン化合物としては
下記一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。

本発明で出発物質として使用されるエーテル結合を有す
るフルオラン化合物としては、下記一般式（１１）で示
されるものが好ましい。

（式中Ｒ′およびＲ４はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、水素原子を表しこれらは同一
でも異なっていてもよ＜、Ｒ２はハｏｆｆン化アルキル
基を　Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、水素原子、ハロゲン原子、置換アミン基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
ニトロ基、シアノ基をＲｓ　はエーテル結合を有するア
ルキル基を、環Ａはへテロ原子を含んでいてもよい芳香
環を表す。キサンチン環または環Ａは同一または異種の
置換基を複数個有していてもよく、その場合の置換基は
Ｒ３と同様の基を意味する。）上式中Ｒ１およびＲ２で
表される基は更に、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、水素原子、置換アミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換
オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル基、ペテ
ロ環等で置換されていてもよい。これらの置換基はさら
に置換基を有していてもよい。

−ＣｎＨ２ｎＯＣｍＣｎＨ２ｎ０Ｃ。

（ｎは２か、らｌＯの整数、ｍは１から５の整数、Ｙお
よびＺは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アシル基等を表す。）が好ましい。

Ｒ１として特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が好ましい。

Ｒ２として具体的には ＣＲ２Ｘ　、　　　Ｃ−Ｒ２，ｌ−２Ｘ　Ｙ　Ｚ　。

−Ｃ，Ｒ２，４ＸＹＺ。

（ｎは２から１０の整数、Ｘはハロゲン原子、Ｙおよび
Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、置換アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を表
す。）が好ましい。

Ｒ２として特にはハロエチル基、ハロプロピル基、ジハ
ロペンチル基等が好ましい。

式（Ｉ）沖　Ｒ３で表される基はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン原子が好ましく、特にはメチル基、エチル基、
メトキシ基、メトキシメチル基、メチルチオ基、塩素原
子が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ４で表される基は水素原子、アルキル基
などが好ましい。

Ｒ４がアルキル基を表す場合、アニリノ基のベンゼン環
のメタ位に電子吸引性基が置換されていることが好まし
い。電子吸引性基としてはトリフルオロメチル基、アミ
ノスルフィノ基、カルバモイル基などが好ましい。

ｌｌＡとしてはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環
、ピペリジン環、インドール環などが好ましく、特には
ベンゼン環が好ましい。

通人が同一または異種の置換基で置換されている場合、
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア／基な
どが好ましく、特には、塩素原子、臭素原子が好ましい
。

式（Ｉ＋）中、ＲＳ　で表され、る基として具体的には −ＣＨ２ＯＲ，−Ｃイ　Ｒ２，−２（ＯＲ）ＹＺ。

ＣＩ、Ｈ２Ｒ−４（ＯＲ）Ｙ　Ｚ　。

（ｎは２から１０の整数、Ｒはアルキル基、アリール基
を、ＹおよびＺは水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリールｉ、ｉｍアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基等を表す。）が好ましい。

Ｒ５として特にはメトキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、フェノキ
シエチル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロ
ピラニル基等が好ましい。

次に本発明で製造されるフルオラン化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ブロモエチルアミノフルオラン（２）２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブロモプロピルアミ
ノフルオラン（３）２−アニリノ−３−メチル−５−Ｎ
−ブチル−Ｎ−ブロモエチルアミノフルオラン（４）２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−ブロモ
プロピルアミノフルオラン（５）２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２，５−ジブロモペンチ
ル）アミノフルオラン （６）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２，６−ジブロモヘキシル）アミノフルオラン （７）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−ブロモエチルアミノフルオラン（８）２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ブロモプロピルアミ
ノフルオラン（９）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ブロモエチルアミノフルオラン（１０）
２−１）−エチルアニリノ−３−メチル−６Ｎ−エチル
−Ｎ−ブロモエチルアミノフルオラン （１１）２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−）リフルオロメチ
ルフェニル）アミノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ブロモプロピルアミノフルオラン （１２）２−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−）リフルオロメチ
ルフェニル）アミノ−３−クロル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ブロモプロピルアミノフルオラン （１３）　　２−アニリノ−３−クロル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブロモエチルアミノフルオラン（１４）　２−
アニリノ−３−ベキチル−６−Ｎ−インアミル−Ｎ−ブ
ロモエチルアミノフルオラン （１５）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ブロモペンチルアミノフルオラン（１６）　２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−クロル
エチルアミノフルオラン（１７）　２−アニリノ−３−
メチル−５−Ｎ−エチル−Ｎ−ヨードエチルアミノフル
オランなどがあげられる。

本発明で出発物質として用いられる置換基にエーテル結
合を有するフルオラン化合物は、上記具体例で示した化
合物（１）〜（１７）のノ１０ゲン原子を含有するアミ
ノ基の７’％ロゲン原子をエーテル結合に置きかえたも
のである。

これら出発物質は、例えばエーテル結合で置換されたア
ミノ基を有するフェノール化合物と無水フタル酸を反応
させケトカルボン酸を得た後、該ケトカルボン酸をＮ−
フェニルアミノフェノールと縮合させて合成することが
できる。

本発明に係る製造方法は置換基にエーテル結合を有する
フルオラン化合物にハロゲン化水素を作用させて、エー
テル結合を解裂させヒドロキシ基を有するフルオラン化
合物としたのち、同一系内で続いて、ヒドロキシ基をハ
ロゲノ基に変換する方法である。

本発明に係る製造方法において、用いられるハロゲン化
水素としては、塩化水素、臭化水素、沃化水素が好まし
い。特には臭化水素を水溶液で用いるのが好ましい。

ハロゲン化水素の使用量はフルオラン化合物に対し、モ
ル比で２．０〜ｔｏｏ、　ｏ　が好ましい。

本発明に係る製造方法において、補助溶媒を加えてもよ
く、補助溶媒としては酸性〜中性の水と混ざる溶媒が好
ましく、具体的には酢酸、硫酸などが好ましい。

本発明に係る製造方法において、触媒を使用してもよく
、触媒としては相間移動触媒が好ましく、具体的には、
ヘキサデシルトリブチルホスホニウムフロミド、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロリドなどが好ましい。

本発明に係る製造方法において、反応温度は、２０〜１
５０°Ｃが好ましく、特には、８５〜１２５　°Ｃが好
ましい。

（実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例　１ ２−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−エチル−Ｎ−メトキ
シプロピルアミノフルオラン５２ｇを４７〜ｂ 加え、激しく攪拌したところへ、濃硫酸２０ｍ１をゆっ
（りと滴下した。滴下終了後、内温を１１０〜１１５°
Ｃで、１時間反応させた。反応混合物を氷水１１に注ぎ
、苛性ソーダ水でアルカリ性にしたところ、淡紫色の結
晶が析出したのでこれを濾取した。酢酸エチルーイソブ
ロビルアルコールで再結晶し、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブロモプロピルアミノフルオ
ラン〔化合物例（２）〕を５４．５ｇ得た。（収率９６
％） ｍ、ｐ、＝１６０−１６２°Ｃ Ｍ／ｅ＝５６８．５７０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　δ値）：　１．１９（３Ｈ
，ｔ）２．１２−２．２１　　（２ＨＳｑｎ）２．２６
　（３Ｈ，ｓ）３．３８−３．５１　　（６８゜ｍ）５
．２１　　（ＩＨ，ｂｒ−ｓ）６．３８−６゜４３　（
ＩＨ，ｄｄ）６．４９　　（ＩＨＳｄ）６．５５−６．
６２　（４Ｈ，ｍ）６．７５　（ＩＨＳｔ）７．０７　
（ＩＨ，ｄ）７．ＩＯ（２Ｈ，ｄ）７゜２０　（ＩＨ，
ｄ）７．５６　（ＩＨ，ｔ）７．６４（ＩＨＳｔ）７．
９６　（ＩＨ，ｄ） 生成物はシリカゲル上で速やかに発色し、鮮やかな黒色
を呈した。

一エチルーＮ−メトキシプロピルアミノフルオラン５２
ｇを、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−エトキシプロピルアミノフルオラン５３．４ｇにかえ
た他は同様な操作を行って、実施例１と同じ生成物であ
る２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブ
ロモプロピルアミノフルオラン〔化合物例（２）〕を５
５３．１ｇた。（収率９５％） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社実施例　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 置換基にエーテル結合を有するフルオラン化合物を、ハ
   ロゲン化水素で処理することを特徴とするフルオラン化
   合物の製造方法。