JPH0425960B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0425960B2 JPH0425960B2 JP59044663A JP4466384A JPH0425960B2 JP H0425960 B2 JPH0425960 B2 JP H0425960B2 JP 59044663 A JP59044663 A JP 59044663A JP 4466384 A JP4466384 A JP 4466384A JP H0425960 B2 JPH0425960 B2 JP H0425960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- ferrocene
- added
- compound
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Description
本発明は、有機導電性材料として有用な新規な
フエロセノフアン化合物に関する。 近年、導電性材料としてTTF（テトラチアフル
バレン）−TCNQ（テトラシアノキシジメタン）
のような電荷移動型錯体が活発に検討されてい
る。しかし、同一分子内にアクセプターとドナー
が存在する電荷移動型導電材料はまだ見出されて
いない。本発明者らはアクセプター基とドナー基
が同一分子内にあり、導電性がある化合物の検討
を種々行い本発明に到達した。 すなわち、本発明は式〔１〕 で示されるフエロセノフアン化合物である。 このフエロセノフアン化合物は、例えば次図の
方法で製造することができる。 すなわち、フエロセンを出発原料としてこれに
４−アミノ安息香酸エステルから合成されたジア
ゾニウム塩を反応させ、１−（４−アルコキシカ
ルボニルフエニル）フエロセンとし、更にもう一
度４−アミノ−２，５−ジメトキシ安息香酸エス
テルから合成したジアゾニウム塩を反応させ、１
−（４−アルコキシカルボニルフエニル）−1′−
（４−アルコキシカルボニル−２，５−ジメトキ
ンフエニル）フエロセンとし、次いでエステル基
をリチウムアルミニウムハイドライドを用いて還
元し、ヒドロキシメチル体とし、これをクロロト
リメチルシランとリチウムブロマイドで臭素化
し、更にブチルリチウムで還化後、三臭化ホウ素
と酸化銀でメトキシ基を酸化してキノンとし、本
発明の化合物を合成することができる。 本発明で得られるフエロセノフアン化合物は、
同一分子内にπ電子受容性基（アクセプター）と
してのキノン基とπ電子供与性基（ドナー）とし
てのフエロセン基の両方がある分子内電荷移動型
化合物であり、高い導電性を有している。事実、
本発明の化合物の比抵抗値を室温で測定した結果
6.1×105Ωcmを示した。このような性質があるこ
とから、この物質は有機半導体、電磁波遮蔽剤と
して利用することができる。さらにこの物質を他
の無機化合物や有機化合物もしくは高分子化合物
中に混合分散させた組成物も同様の導電特性をも
つことが予想され、総括的に有機電子材料として
各種の広凡な用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １−（ｐ−メトキシカルボニルフエニル）フエ
ロセンの合成 ３口フラスコにフエロセン24ｇ（0.13モル）と
酢酸1150mlを入れ、室温で撹拌溶解する。 別のフラスコに水200mlと濃硫酸15mlを入れ、
これに４−アミノ安息香酸メチル13.6ｇ（0.09モ
ル）を加え、加熱して完全に溶かした。これを冷
却し、２〜４℃で6.9ｇ（0.1モル）の亜硝酸ナト
リウムを含む水溶液50mlを滴下し、ジアゾニウム
塩溶液を調製した。 このジアゾニウム塩溶液を前記フエロセンの酢
酸溶液に加えて、室温で７時間撹拌し、一晩放置
した。水で３倍にうすめた後、クロロホルム抽出
し、水、重曹水、水で充分に洗つて中性にした
後、無水芒晶で脱水乾燥した。溶媒留去後、カラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル−ベンゼン）
にて分離精製した。ｎ−ヘキサンで再結晶を行
い、橙色結晶12ｇ（収率42％）を得た。融点127
〜128℃。IR、NMRで目的物であることが確認
された。 実施例 ２ １−（４−メトキシカルボニルフエニル）−1′−
（４−エトキシカルボニル−２，５−ジメトキ
シフエニル）フエロセンの合成 ４−アミノ−２，５−ジメトキシ安息香酸エチ
ル15ｇ（0.07モル）を水225mlに濃硫酸14mlを加
えた液に加熱溶解させて硫酸塩とし、０〜５℃に
保つて亜硝酸ナトリウム5.3ｇ（0.075モル）を含
む水溶液70mlを滴下した。生成したジアゾニウム
塩水溶液を前記実施例１で合成した化合物19.2ｇ
（0.06モル）を含む酢酸溶液1250mlに窒素雰囲気
下ただちに加えた。室温で10時間撹拌の後、さら
に室温にて一晩放置した。後処理及び精製は実施
例１に準じて行つた。融点112−113℃の暗赤色結
晶3.3ｇ（収率10.4％）を得た。IR、NMR、マス
スペクトルによつて目的物と確認された。 実施例 ３ １−（４−ヒドロキシメチルフエニル）−1′−
（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメトキシ
フエニル）フエロセンの合成 実施例２の方法によつて得た化合物10.4ｇ
（0.019モル）を乾燥ベンゼン300mlに溶解した液
を、リチウムアルミニウムハイドライド1.8ｇ
（0.047モル）を懸濁させた無水エーテル300ml中
に２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間
加熱還流した。水を加えて未反応のリチウムアル
ミニウムハイドライドを分解し、生成物はクロロ
ホルム抽出した。その後の操作は実施例１と同様
に行い、橙色結晶8.5ｇ（収率98％）を得た。融
点119〜119.5℃。IR、NMR、マススペクトルに
よつて目的物と確認された。 実施例 ４ １−（４−ブロモメチルフエニル）−1′−（４−
ブロモメチル−２，５−ジメトキシフエニル）
フエロセンの合成 窒素気流中、無水臭化リチウム5.7ｇ（0.07モ
ル）を無水アセトニトリル210mlにとかし、これ
にクロロトリメチルシラン8.3ｇ（0.77モル）を
５分間で滴下後、前記実施例３で得た化合物5.0
ｇ（0.011モル）を加え、70〜72℃で30分間撹拌
した。氷水で冷却後エーテルを加え、有機層を水
で２回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で２回
洗つた後、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒より再結
晶し、融点66−68℃の黄色結晶を3.5ｇ（収率55
％）得た。IR、NMR、元素分析の結果、目的物
と確認された。 実施例 ５ ７，10−ジメトキシ
フエロセノフアン化合物に関する。 近年、導電性材料としてTTF（テトラチアフル
バレン）−TCNQ（テトラシアノキシジメタン）
のような電荷移動型錯体が活発に検討されてい
る。しかし、同一分子内にアクセプターとドナー
が存在する電荷移動型導電材料はまだ見出されて
いない。本発明者らはアクセプター基とドナー基
が同一分子内にあり、導電性がある化合物の検討
を種々行い本発明に到達した。 すなわち、本発明は式〔１〕 で示されるフエロセノフアン化合物である。 このフエロセノフアン化合物は、例えば次図の
方法で製造することができる。 すなわち、フエロセンを出発原料としてこれに
４−アミノ安息香酸エステルから合成されたジア
ゾニウム塩を反応させ、１−（４−アルコキシカ
ルボニルフエニル）フエロセンとし、更にもう一
度４−アミノ−２，５−ジメトキシ安息香酸エス
テルから合成したジアゾニウム塩を反応させ、１
−（４−アルコキシカルボニルフエニル）−1′−
（４−アルコキシカルボニル−２，５−ジメトキ
ンフエニル）フエロセンとし、次いでエステル基
をリチウムアルミニウムハイドライドを用いて還
元し、ヒドロキシメチル体とし、これをクロロト
リメチルシランとリチウムブロマイドで臭素化
し、更にブチルリチウムで還化後、三臭化ホウ素
と酸化銀でメトキシ基を酸化してキノンとし、本
発明の化合物を合成することができる。 本発明で得られるフエロセノフアン化合物は、
同一分子内にπ電子受容性基（アクセプター）と
してのキノン基とπ電子供与性基（ドナー）とし
てのフエロセン基の両方がある分子内電荷移動型
化合物であり、高い導電性を有している。事実、
本発明の化合物の比抵抗値を室温で測定した結果
6.1×105Ωcmを示した。このような性質があるこ
とから、この物質は有機半導体、電磁波遮蔽剤と
して利用することができる。さらにこの物質を他
の無機化合物や有機化合物もしくは高分子化合物
中に混合分散させた組成物も同様の導電特性をも
つことが予想され、総括的に有機電子材料として
各種の広凡な用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １−（ｐ−メトキシカルボニルフエニル）フエ
ロセンの合成 ３口フラスコにフエロセン24ｇ（0.13モル）と
酢酸1150mlを入れ、室温で撹拌溶解する。 別のフラスコに水200mlと濃硫酸15mlを入れ、
これに４−アミノ安息香酸メチル13.6ｇ（0.09モ
ル）を加え、加熱して完全に溶かした。これを冷
却し、２〜４℃で6.9ｇ（0.1モル）の亜硝酸ナト
リウムを含む水溶液50mlを滴下し、ジアゾニウム
塩溶液を調製した。 このジアゾニウム塩溶液を前記フエロセンの酢
酸溶液に加えて、室温で７時間撹拌し、一晩放置
した。水で３倍にうすめた後、クロロホルム抽出
し、水、重曹水、水で充分に洗つて中性にした
後、無水芒晶で脱水乾燥した。溶媒留去後、カラ
ムクロマトグラフイー（シリカゲル−ベンゼン）
にて分離精製した。ｎ−ヘキサンで再結晶を行
い、橙色結晶12ｇ（収率42％）を得た。融点127
〜128℃。IR、NMRで目的物であることが確認
された。 実施例 ２ １−（４−メトキシカルボニルフエニル）−1′−
（４−エトキシカルボニル−２，５−ジメトキ
シフエニル）フエロセンの合成 ４−アミノ−２，５−ジメトキシ安息香酸エチ
ル15ｇ（0.07モル）を水225mlに濃硫酸14mlを加
えた液に加熱溶解させて硫酸塩とし、０〜５℃に
保つて亜硝酸ナトリウム5.3ｇ（0.075モル）を含
む水溶液70mlを滴下した。生成したジアゾニウム
塩水溶液を前記実施例１で合成した化合物19.2ｇ
（0.06モル）を含む酢酸溶液1250mlに窒素雰囲気
下ただちに加えた。室温で10時間撹拌の後、さら
に室温にて一晩放置した。後処理及び精製は実施
例１に準じて行つた。融点112−113℃の暗赤色結
晶3.3ｇ（収率10.4％）を得た。IR、NMR、マス
スペクトルによつて目的物と確認された。 実施例 ３ １−（４−ヒドロキシメチルフエニル）−1′−
（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメトキシ
フエニル）フエロセンの合成 実施例２の方法によつて得た化合物10.4ｇ
（0.019モル）を乾燥ベンゼン300mlに溶解した液
を、リチウムアルミニウムハイドライド1.8ｇ
（0.047モル）を懸濁させた無水エーテル300ml中
に２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間
加熱還流した。水を加えて未反応のリチウムアル
ミニウムハイドライドを分解し、生成物はクロロ
ホルム抽出した。その後の操作は実施例１と同様
に行い、橙色結晶8.5ｇ（収率98％）を得た。融
点119〜119.5℃。IR、NMR、マススペクトルに
よつて目的物と確認された。 実施例 ４ １−（４−ブロモメチルフエニル）−1′−（４−
ブロモメチル−２，５−ジメトキシフエニル）
フエロセンの合成 窒素気流中、無水臭化リチウム5.7ｇ（0.07モ
ル）を無水アセトニトリル210mlにとかし、これ
にクロロトリメチルシラン8.3ｇ（0.77モル）を
５分間で滴下後、前記実施例３で得た化合物5.0
ｇ（0.011モル）を加え、70〜72℃で30分間撹拌
した。氷水で冷却後エーテルを加え、有機層を水
で２回、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で２回
洗つた後、ベンゼン−ヘキサン混合溶媒より再結
晶し、融点66−68℃の黄色結晶を3.5ｇ（収率55
％）得た。IR、NMR、元素分析の結果、目的物
と確認された。 実施例 ５ ７，10−ジメトキシ
〔０〕パラシクロ〔２〕パ
ラシクロ
ラシクロ
〔０〕（１，1′）フエロセノフアンの
合成 窒素気流中、無水エーテル30mlに金属リチウム
の細片1.0ｇ（0.13モル）を加え、臭化ブチル9.2
ｇ（0.068モル）を含む無水エーテル溶液15mlを
−10〜−15℃で徐々に滴下した。滴下後徐々に温
度を上げ３時間で５℃にした。別のフラスコに実
施例４の方法によつて得たブロモメチル体4.5ｇ
（0.008モル）と無水テトラヒドロフラン450mlを
入れ、窒素気流下に−50℃に冷却しておき、これ
に上記ブチルリチウム溶液を加え徐々に昇温し
た。１時間後−35℃、２時間後−30℃、４時間後
15℃とした後再び冷却し０℃で50mlの水を滴下
し、更に１規定塩酸70mlを加えた後、クロロホル
ムで抽出した。その後の操作は実施例１に準じて
処理を行い、融点210−211℃の赤橙色結晶0.6ｇ
（収率19％）を得た。IR、NMR、元素分析によ
つて目的物に相違ないことが確認された。 実施例 ６
合成 窒素気流中、無水エーテル30mlに金属リチウム
の細片1.0ｇ（0.13モル）を加え、臭化ブチル9.2
ｇ（0.068モル）を含む無水エーテル溶液15mlを
−10〜−15℃で徐々に滴下した。滴下後徐々に温
度を上げ３時間で５℃にした。別のフラスコに実
施例４の方法によつて得たブロモメチル体4.5ｇ
（0.008モル）と無水テトラヒドロフラン450mlを
入れ、窒素気流下に−50℃に冷却しておき、これ
に上記ブチルリチウム溶液を加え徐々に昇温し
た。１時間後−35℃、２時間後−30℃、４時間後
15℃とした後再び冷却し０℃で50mlの水を滴下
し、更に１規定塩酸70mlを加えた後、クロロホル
ムで抽出した。その後の操作は実施例１に準じて
処理を行い、融点210−211℃の赤橙色結晶0.6ｇ
（収率19％）を得た。IR、NMR、元素分析によ
つて目的物に相違ないことが確認された。 実施例 ６
〔０〕パラシクロ〔２〕（２，５）パラベンゾ
キノ
キノ
〔０〕（１，1′）フエロセノフアンの合成
三臭化ホウ素2.0ｇ（0.008モル）を窒素下流中
無水ジクロロメタン７mlにとかし、これに実施例
５で得た化合物0.5ｇ（0.0012モル）のジクロロ
メタン溶液50mlを−５〜０℃で30分で滴下した。
滴下終了後徐々に温度をあげ、20℃で1.5時間撹
拌した。薄層クロマトグラフイー（ベンゼン溶
媒）で原料が全部消費されているのを確認後、再
び冷却して０〜５℃で水を滴下し過剰の三臭化ホ
ウ素を分解した。ついでエーテル抽出を行つて有
機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
乾燥後溶媒を除去した。これをアセトン70mlにと
かし、酸化銀1.3ｇ（0.0052モル）を加え室温で
１時間ついで50℃で１時間撹拌した。不溶物を
過後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ベ
ンゼン溶媒）で精製し、ベンゼンより再結晶して
暗緑色結晶0.2ｇ（収率54％）を得た。融点250〜
252℃であり、IR、NMR、元素分析の測定結果
は下記のとうりであり、本発明の化合物に相違な
いことが確認された。 IR（KBr）：1650、1640、1570（キノン環）、1600、
1500、850（ベンゼン環）、3100、800（フエロセ
ン環）cm-1 NMR（CDCl3、δ）：2.98〜3.22（ｍ、4H、−CH2
−）、4.14（ｍ、2H、Fc）、4.36（ｍ、2H、Fc）、
4.51（ｍ、1H、Fc）、4.58（ｍ、1H、Fc）、4.83
（ｍ、1H、Fc）、5.56（ｍ、1H、Fc）、5.85（ｓ、
1H、Ｑ）、6.22（ｓ、1H、Ｑ）、6.77−7.11（ｍ、
4H、Ph）ppm（Fcはフエロセン環、Ｑはキノ
ン環、Phはベンゼン環をそれぞれ略称す。） 元素分析： 測定値 C73.28、H4.74 計算値 C73.11、H4.60
無水ジクロロメタン７mlにとかし、これに実施例
５で得た化合物0.5ｇ（0.0012モル）のジクロロ
メタン溶液50mlを−５〜０℃で30分で滴下した。
滴下終了後徐々に温度をあげ、20℃で1.5時間撹
拌した。薄層クロマトグラフイー（ベンゼン溶
媒）で原料が全部消費されているのを確認後、再
び冷却して０〜５℃で水を滴下し過剰の三臭化ホ
ウ素を分解した。ついでエーテル抽出を行つて有
機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム
乾燥後溶媒を除去した。これをアセトン70mlにと
かし、酸化銀1.3ｇ（0.0052モル）を加え室温で
１時間ついで50℃で１時間撹拌した。不溶物を
過後、シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ベ
ンゼン溶媒）で精製し、ベンゼンより再結晶して
暗緑色結晶0.2ｇ（収率54％）を得た。融点250〜
252℃であり、IR、NMR、元素分析の測定結果
は下記のとうりであり、本発明の化合物に相違な
いことが確認された。 IR（KBr）：1650、1640、1570（キノン環）、1600、
1500、850（ベンゼン環）、3100、800（フエロセ
ン環）cm-1 NMR（CDCl3、δ）：2.98〜3.22（ｍ、4H、−CH2
−）、4.14（ｍ、2H、Fc）、4.36（ｍ、2H、Fc）、
4.51（ｍ、1H、Fc）、4.58（ｍ、1H、Fc）、4.83
（ｍ、1H、Fc）、5.56（ｍ、1H、Fc）、5.85（ｓ、
1H、Ｑ）、6.22（ｓ、1H、Ｑ）、6.77−7.11（ｍ、
4H、Ph）ppm（Fcはフエロセン環、Ｑはキノ
ン環、Phはベンゼン環をそれぞれ略称す。） 元素分析： 測定値 C73.28、H4.74 計算値 C73.11、H4.60
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式〔１〕 で示されるフエロセノフアン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044663A JPS60188394A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | 新規フェロセノファン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044663A JPS60188394A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | 新規フェロセノファン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188394A JPS60188394A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0425960B2 true JPH0425960B2 (ja) | 1992-05-06 |
Family
ID=12697684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59044663A Granted JPS60188394A (ja) | 1984-03-08 | 1984-03-08 | 新規フェロセノファン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60188394A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015748A (en) * | 1988-10-01 | 1991-05-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Novel ferrocene derivatives, surfactants containing same and a process for producing organic thin films |
| US5135619A (en) * | 1988-10-01 | 1992-08-04 | Idemitsu Kosan Co., Inc. | Process for producing organic thin films |
-
1984
- 1984-03-08 JP JP59044663A patent/JPS60188394A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60188394A (ja) | 1985-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006513278A5 (ja) | ||
| KR101764512B1 (ko) | 유기 전자 재료 및 염료를 위한 빌딩 블록으로서의 편리하게 제조된 나프탈렌 및 페릴렌 유도체 | |
| US4578220A (en) | Charge transfer complexes of tetrathio/seleno-fulvalene derivatives and biscyanimine derivatives; biscyanimine derivatives and method for producing same | |
| JP3337728B2 (ja) | ２‐アセチルベンゾ［ｂ］チオフェンの製造方法 | |
| JPH0425960B2 (ja) | ||
| GB1579038A (en) | Substituted heterofulvalenes | |
| CN120247782A (zh) | 氟吡菌酰胺类化合物及其制备方法 | |
| JP4734558B2 (ja) | ペンタフルオロフェニル基を有する複素芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5207516B2 (ja) | ２，３−ジシアノナフタレン誘導体の製造方法 | |
| JP5288779B2 (ja) | ２，３−ジシアノナフタレン誘導体 | |
| US4020169A (en) | Process for preparing aryl trifluoromethylsulfides | |
| US4960886A (en) | Charge transfer complex formed between benzoquinone derivative and electron donor and process for producing the same | |
| Shaw et al. | An efficient synthesis of 3-hydroxy-3-trifluoromethyl phthalide | |
| JPS607632B2 (ja) | チエノ（３，２―ｃ）ピリジン及びその誘導体の製造方法 | |
| JPH0412278B2 (ja) | ||
| US4169839A (en) | Method of preparing a 3-iodothiophene | |
| JPS6153352B2 (ja) | ||
| JP2013163663A (ja) | 縮合環化合物の製造方法 | |
| JPH0692959A (ja) | ベンゾキノン誘導体の陰イオンラジカルの塩 | |
| JPS62108867A (ja) | イミダゾリル−メタン誘導体の製造方法 | |
| JPH0327549B2 (ja) | ||
| JPH0770103A (ja) | ４−ヒドロキシクマリン誘導体の製造方法 | |
| JP2743803B2 (ja) | 新規電子受容体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 | |
| CA1187835A (en) | Method for the preparation of narwedine-type enones and their derivatives | |
| Clark et al. | Synthesis of charge-transfer complexes containing a novel bis-substituted benzo [b] thiophene TTF donor molecule |