JPH04259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関し、更に詳しくは広い露光域を有し、か
つ粒状性、処理安定性および経時安定性の良好な
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 （従来技術とその問題点） 従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下感光材料と称す）に関して、各種の性能の向上
が要求されてきたが、近年、高感度化の要求、ま
た特にカメラの小型化に伴ない感光材料の画面サ
イズの小型化が要望されているため、感光材料に
おける高画質化（特に粒状性）に関する技術開発
の要求は非常に強いものとなつてきている。この
粒状性の改良技術として単分散性のハロゲン化銀
乳剤を用いる方法が最も効果があることが特開昭
58−28743号、同58−14829号、同58−100847号等
に示される如く知られているが、これらの方法で
は、露光域が広くならないという欠点がある。 一方、この露光域を改良するために、(1)感光材
料の青・緑・赤の夫々の感色性を有するハロゲン
化銀乳剤層において同一感色性を有するハロゲン
化銀乳剤層を、感度の異なる複数層、例えば２〜
３層に分けて構成させるもの、(2)少なくとも２つ
の平均粒径の異なるハロゲン化銀粒子をハロゲン
化銀乳剤層中に含有する構成になるもの、(3)また
特公昭58−4332号に示す如く表面沃度組成の異な
る数種の単分散性ハロゲン化銀粒子をハロゲン化
銀乳剤層中に用いる方法等が知られている。ま
た、本発明者らは特願昭59−17955号で、高沃度
コアで平均粒径の大きい単分散コア／シエル乳剤
と低沃度コアで平均粒径の小さい単分散コア／シ
エル乳剤とを併用する技術を提案した。しかし、
これらの技術によつて露光域は改良されるもの
の、露光域と粒状性とに相反則性があつて粒状性
の改良が十分とはいえないことが判つた。 （発明の目的） 本発明の目的は、粒状性、処理安定性および経
時安定性が優れ、更には露光域が改善されたネガ
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。 (2) 発明の構成 上記目的は、支持体上に感色性は実質的に同一
であるが、感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ色素画像形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に於て、該複数
のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い層以外の
層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒子
が実質的に単分散のハロゲン化銀粒子からなり、
該単分散のハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の発色
濃度が、該複数のハロゲン化銀乳剤層の合計発色
濃度の60〜98％になるように構成することにより
達成しうる。 次に本発明を具体的に詳しく説明する。 本発明の感光材料において、感色性が実質的に
同一である色素画像形成カプラーを含有する感光
性層は感度を異にする複数のハロゲン化銀乳剤層
（以下、乳剤層という）を有して構成される。本
発明において上記の「感色性が実質的に同一」と
は、一般の多層感光材料が感光し得るスペクトル
波長域の中で、例えば青色域、緑色域および赤色
域の何れかの波長域に感光性を有する場合、ある
波長波について感光域が互いにわずかに異なる場
合も上記感光層は感色性が実質的に同一であると
見做す。 本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子と
は、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子
重量の60％以上であるものをいう。該平均粒径
は粒径r_iを有する粒子の頻度n_iとr_i ³との積n_i×r_i ³
が最大となるときの粒径r_i（有効数字３桁）と定
義される。 ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、この直径、また球状以外の形状の粒子
の場合はその投影像を同面積の円像に換算した時
の直径である。粒子径は例えば該粒子を電子顕微
鏡で１万倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子直径又は投影像の面積を実測する
ことにより得られる。測定粒子個数はランダムに
1000個以上とする。 前記「実質的に単分散のハロゲン化銀粒子から
なり」とは、単分散性の効果を阻害しない範囲で
異なる粒径のハロゲン化銀乳剤を混合して用いる
ことができ、例えば粒径分布曲線が複数のモード
を有するものも本発明に包含されることを意味す
る。このような場合を含めて実質的に単分散のハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀粒子の粒径
分布は前記の定義されるを中心に±20％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量が70％以
上であり、より好ましくは80％以上、特に好まし
くは90％以上である。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は好ましく
は沃化銀含有率の異なる２層以上から構成されて
いる粒子構造、所謂コア／シエル型であつて、コ
アの沃度含有率が６〜30モル％のハロゲン化銀粒
子であるが、このハロゲン化銀粒子の平均粒径は
好ましくは0.2〜3μｍ、より好ましくは0.3〜0.7μ
ｍである。シエルの沃化銀含有率は０〜６モル％
であることが好ましい。上記コアとシエルの境界
層に於る沃化銀含有率の移り変りはシヤープな境
界面を有するものでもよいが、境界の必ずしも明
白でない連続して変化するものが現像をコントロ
ールできるという点で好ましい。また、コアおよ
びシエルは10モル％以下の塩化銀を含んでもよい
が、塩化銀を含まないことが好ましい。 本発明の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀粒子（以下、本発明の単分散
のハロゲン化銀粒子という）は正常晶でも双晶で
もよく、その形状は、例えば六面体、八面体、十
四面体、板状体および球状体の何れでもよく、ま
たこれら各種形状の混合したものであつてもよい
が、六面体、八面体および十四面体の正常晶、な
らびに双晶の粒子が好ましく、特に、八面体およ
び十四面体の正常晶ならびに双晶の粒子を単独で
用いることが好ましい。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を製造する
には、pAgを所定の値に保ちながらダブルジエツ
ト法により所望の大きさの粒子を得ることができ
る。また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子は、
特開昭54−48521号に記載されている方法を適用
することができる。例えば沃臭化カリウム−ゼラ
チン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロ
ゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添加速
度を時間の関数として変化させて添加する方法に
よつて製造する。この際、添加速度PH、pAg、温
度等を適宜に選択することにより高度の単分散性
のハロゲン化銀粒子を得ることができる。 双晶の本発明の単分散の粒子は特開昭51−
39027号、同51−88017号、同52−153428号、同54
−118823号、同54−142329号等に記載の方法で作
ることができる。 また、高度に単分散性の双晶乳剤は沃化銀含有
率が５モル％以下である沃臭化銀多重双晶から成
る核粒子をハロゲン化銀溶剤の存在下で物理熟成
して単分散性の球型から成る種集団を作り、しか
る後、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を加える
ことにより種を成長させることによつて得ること
ができる。さらに双晶乳剤の成長時にテトラザイ
ンデン化合物を存在させることにより、単分散性
の向上をはかることができる。 コア／シエル型の粒子は、上記のような方法で
得た単分散のハロゲン化銀粒子をコアとして用
い、このコアに例えば可溶性ハロゲン化合物と可
溶性銀塩溶液をダブルジエツト法によりシエルを
沈積させて単分散のコア／シエル型ハロゲン化銀
粒子を形成されることができる。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は好ましく
は前記のようなコア／シエル型粒子であるが、該
コア／シエル型粒子において、シエルの平均厚さ
は0.01〜0.15μｍの範囲が好ましい。シエルの平
均厚さが0.01μｍより薄いと、シエルのない場合
と写真性能上大差なく、上記範囲にある場合は
0.01μｍより薄い場合と比べて粒状性が良好であ
り、0.15μｍより厚い場合と比べて本発明の効果
がより大きい。 上記コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造方
法については、例えば西独特許1169290号、英国
特許1027146号、特開昭57−154232号、特公昭51
−1417号等にも記載されている。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩等を共存させてもよ
い。 本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は、当業界
において通常用いられる親水性コロイドバインダ
ー（例えばゼラチン）等と共にハロゲン化銀乳剤
を構成するものである。 前記、本発明の単分散のハロゲン化銀からなる
ハロゲン化銀粒子を有する乳剤層であつて、かつ
該乳剤層の発色濃度が60〜98％になる層（以下、
本発明のハロゲン化銀乳剤層という）は、単一層
の形態をとるもののほかに２層以上からなる形態
をとる乳剤層ユニツトを包含する。後者の場合、
乳剤層ユニツトを構成する複数の層の合計におい
て本発明のハロゲン化銀乳剤層の条件を満足して
いれば該複数層を併せたものが本発明のハロゲン
化銀乳剤層である。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有する通常
の多層感光材料に適用する場合には、これらの少
なくとも１層に適用すればよい。また、ある感色
性を有する乳剤層が感度を異にする複数の層（例
えば２層または３層）からなる場合には、それら
の１層または２層以上の層に本発明のハロゲン化
銀乳剤層が適用されていてもよい。 このような態様において、ある感色性を有する
本発明のハロゲン化銀乳剤層が感度を異にする３
層からなる場合は、中間度層および／または低感
度層に適用することができる。このような場合、
例えば中感度層と低感度層とを併せた合計が本発
明のハロゲン化銀乳剤層に該当するような場合も
本発明に包含される。 本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層のハ
ロゲン化銀粒子は単分散でも多分散でもよく、ま
た正常晶でも双晶でもよいが、最も感度が高い乳
剤層のハロゲン化銀粒子は、下の層への現像性な
どを考慮し、単分散及び保存性を考慮し、双晶が
好ましい。また、最も感度が高い層とその下層の
（露光方向から見て）乳剤層との間に非感光性の
親水性コロイド層（例えばゼラチン層）を設ける
ことができるが、ハロゲン化銀粒子を含まない方
が、インターレイヤー効果を考えると有利であ
る。 本発明の写真感光材料が青感性乳剤層、緑感性
乳剤層および赤感性乳剤層を有する態様におい
て、本発明のハロゲン化銀乳剤層はこれらの乳剤
層の少なくとも１層に適用すればよいが、感色性
を異にする２層に適用すると本発明の効果がより
大きく、３感色性層の全てに適用すると処理安定
性および経時安定性において効果がより大きい。 本発明において、写真感光材料が、実質的に同
じ感色性を有する乳剤層が感度の異なる２層以上
の乳剤層からなる多層カラー写真感光材料であ
り、各層も感度の高い層における発色濃度が同一
感色性層のトータルの２％〜40％、好ましくは２
％〜30％であり、このような態様において本発明
の効果が特に顕著である。 また、本発明のハロゲン化銀乳剤層における発
色濃度は同一発色性層のトータルの60〜98％、好
ましくは70〜95％、より好ましくは80〜90％であ
る。 本発明において、発色濃度とは露光し、下記の
現像処理を行つた時に得られるその層の有する最
大発色濃度である。露光用光源はフイルターを通
して、その乳剤層の感色性に見合つた波長域の光
で行ない最大発色濃度が得られるような露光量を
設定する。また濃度計はマクベス社製の濃度計
（StatusMフイルター使用）で測定する。 現像処理工程(38℃) 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用する処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニウム水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml 1.0ml 水を加えて１とする。又、発色濃度をコント
ロールする手段としては当業界で公知の方法を
用いることができる。すなわち ハロゲン化銀の塗布銀量 ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成 ハロゲン化銀粒子の粒径 カプラーの塗布量 DIR化合物の添加量 等によつてコントロールが可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤層に、粒状性を良く
し、露光域を広くするという点で、以下に示すよ
うなDIR化合物（以下、非拡散性DIR化合物とい
う）を添加することが好ましい。 本発明の感光材料において、上記の非拡散性
DIR化合物はハロゲン化銀１モルに対し0.0001以
上0.01モルまでの範囲で添加することが好まし
い。 更に、本発明のハロゲン化銀乳剤層以外、例え
ば感色性が実質的に同一である乳剤層が２層構成
である場合、上層に、拡散性現像抑制剤または拡
散性現像抑制剤プレカーサーをカツプリング反応
によつて放出するDIR化合物（以下、拡散性DIR
化合物という）を用いると本発明のハロゲン化銀
乳剤層の露光域を大きくする点で好ましい。 拡散性現像抑制剤を放出するDIR化合物は、米
国特許4248962号、特開昭56−114946号、特開昭
57−56837号、特開昭57−154234号、特開昭58−
217932号等に記載されていて、下記一般式［］
で表わされる。 一般式［］ Ａ−（Ｘ）_n 式中、Ａは後述のカプラー如き発色現像主薬の
酸化体と反応し得るカツプリング成分を表し、ｍ
は１または２を表わし、ＸはＡのカツプリング位
と結合し、発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱する基で拡散性現像抑制剤残基または現像抑
制剤を放出する化合物残基を表わす。 拡散性現像抑制剤としては、メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプ
トオキサジアゾール、メルカプトベンゾオキサゾ
ール、メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾト
リアゾールおよびベンゾジアゾール並びにこれら
の誘導体が含まれる。その中でも下記一般式で表
わされるものが好ましい。 一般式［］ 一般式［］

【式】 一般式［］

【式】 上式において、R₁は水素原子、臭素原子、炭
素数１〜４個のアルキル基（これらのアルキル基
は、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基また
はカルボキシ基によつて置換されていてもよい）、
ニトロ基、アミノ基、炭素数３〜７のアシルアミ
ノ基、炭素数４〜８のアルキルスルホンアミド
基、炭素数２〜５のアルコキシ基、フエノキシカ
ルボニル基または炭素数２〜６のアルコキシカル
ボニル基であり、R₂は炭素数１〜４のアルキル
基（これらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基で置換され
ていてもよい）、ヒドロキシ置換フエニル基、ア
ミノ基置換フエニル基、スルフアモイル置換フエ
ニル基またはカルボキシ置換フエニル基である。
R₃は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、炭素
数１〜４のアルキル基（これらのアルキル基はメ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基またはカ
ルボキシ基で置換されていてもよい）。 また、前記拡散性の現像抑制剤を放出し得る化
合物残基は、下記一般式［］で表わされる。 一般式［］ −TIME−INHIBIT 式中、TIME基は発色現像主薬の酸化体と反応
し得るカツプリング成分のカツプリング位と結合
し、発色現像主薬の酸化体と反応することにより
開裂できる基であり、その後、現像抑制剤を適度
に制御して放出できるタイミング基てあり、
INHIBIT基は現像抑制剤残基であり、例えば前
記一般式［］のＸにおいて示したようなものが
挙げられる。 一般式［］において、好ましいTIME基とし
ては下記一般式［］、［］および［］で示さ
れる基が挙げられる。 一般式［］ 式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完
成するのに必要な原子群を表わし、Ｙは−Ｏ−，
−Ｓ−または

【式】を表わし、Ａの活性点に 結合しており、R₄、R₅およびR₆は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わす。 また

【式】基はＹに対し、オルト位または パラ位に置換されており、現像抑制基に含まれる
ヘテロ原子に結合している。 一般式［］ 式中、Ｙ、R₄およびR₅は各々一般式［］に
おけると同義である。R₇は水素原子、アルキル
基、アリール基、アシル基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基または複素環残基であり、R₆は
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スル
ホアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基またはシアノ基を示す。 また、このタイミング基は、一般式［］と同
様にＹでもつてＡの活性点に、

【式】基でも つて現像抑制基のヘテロ原子に結合する。 次に、分子内求核置換反応により現像抑制剤を
放出するタイミング基の例を一般式［］で示
す。 一般式［］ −Nu−Ｄ−Ｅ− 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素
原子を有している求核基であり、Ａのカツプリン
グ位に結合している。Ｅは電子の不十分なカルボ
ニル基、チオカルボニル基、ホスフイニル基又は
チオホスフイニル基を有している求電子基であ
り、現像抑制基のヘテロ原子と結合している。Ｄ
はNuおよびＥを立体的に関係づけていてＡから
Nuが放出せしめられた後、３員環ないし７員環
の形成を伴う分子内求核置換を破り、かつそれに
よつて現像抑制基を放出することのできる結合基
である。 次に本発明に用いられる好ましい拡散性現像抑
制剤を放出し得る化合物の具体例を記載するが、
これらに限定されるものではない。 これらのDIR化合物は特開昭57−154234号、特
開昭56−114946号、米国特許第3227554号、同第
4234678号、同第4149886号、同第3933500号、同
第4248962号等に記載された方法により合成でき
る。 本発明の感光材料において、上記拡散性DIR化
合物は、ハロゲン化銀１モルに対する割合は
0.0001モル〜0.05モル、が好ましく、より好まし
くは0.0003〜0.01モルである。 DIR化合物および後述のカプラーをハロゲン化
銀乳剤層に導入するには、公知の方法、例えば米
国特許2322027号に記載の方法などが用いられる。
例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）など、または沸点約30℃乃至150℃の有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散する。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基
を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水
性コロイド中に導入される。 次に、本発明を多層カラーネガ感光材料に適用
する場合の好ましい層構成について説明する。な
お、下記の層構成において、Ｂ，ＧおよびＲはそ
れぞれ青、緑および赤感性乳剤層を、Ｈ，Ｍおよ
びＳはそれぞれ高、中および低感度層を、Ｄは拡
散性DIR化合物を、ｄは非拡散性DIR化合物を含
有する層を、ｍは本発明の単分散のハロゲン化銀
粒子を有する本発明のハロゲン化銀乳剤層を、Ｉ
は中間層を表わす。

【表】 ハレーシヨン防止層 ハレーシヨン防止層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、感色性は実質的に同一であり感
   度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、か
   つ色素画像形成カプラーを含有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料に於て、該感色性は実質的に
   同一であり感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤
   層の最も感度の高い層以外の層の少なくとも一層
   に含まれるハロゲン化銀粒子が実質的に単分散の
   ハロゲン化銀粒子からなり、該単分散のハロゲン
   化銀粒子からなる乳剤層の発色濃度が、該複数の
   ハロゲン化銀乳剤層の合計発色濃度の60〜98％に
   なるように構成されていることを特徴とするネガ
   型ハロゲン化銀カラー写真感光材料。