JPH042616A - Ｂｉ系酸化物超伝導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野Ｊ 本発明は、超伝導特性を有し、高い臨界電流密度を有す
るＢｉ系超超伝導体薄膜間し、特にスパッタリング法、
蒸着法などの物理的手法により製造された、Ｂ１−Ｐｂ
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系及びＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系の酸化物超伝導体薄膜に関するものである。 ［従来の技術］ Ｂｉ系超超伝導体、臨界温度が１００Ｋ以上の優れた材
料であることは広く知られている。この材料を、電子材
料及びデバイス等へ応用するために、各所で薄膜化が行
われている。しかしながら、この材料にはｌｌｏＫ級、
８０に級及び半導体相の三種類の多形が存在し、しかも
１１０に級超伝導体の生成温度領域が狭いため単相化が
難しい。 従来、単相１１０に超伝導体薄膜を合成するには、Ｂ１
−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導体では、熱処理
前の組成としてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　ｌ：
ｌ：ｌ：ｌ：１．５又はＣａを過剰に加えた薄膜を約８
５０℃で熱処理していた（例えばＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
。 ２８（１９８９１，１８１８〜８２２）。 ［発明が解決しようとする課題Ｊ 前記の方法で薄膜を合成すると、Ｘ線回折では単相で、
臨界温度も１００Ｋを超えるｌｌｏＫ級超伝導体薄膜を
得ることができるが、それにも拘らず、臨界電流密度が
意外に小さいという問題点があった。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、製造した薄膜を種々熱処理をした結果、
得られた薄膜の表面粗さが臨界電流密度に大きく影響す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、スパッタリング法、蒸着法などの物
理的手法により製造された下記の組成の酸化物超伝導体
の薄膜であって、熱処理後の薄膜の表面粗さが、熱処理
前の薄膜の厚さの２倍以下であることを特徴とするＢｉ
系酸化物超伝導体薄膜である。 Ｂｉ−ＰｂｂＳｒ＋　　ｏｏｃａｅｃｕａＯ＋＋ここで
、　　０．５≦ａ≦１．２ ０　　≦ｂｓ１．２ ０．４≦Ｃ≦１．０ 】、３≦ｄ≦２．０ ここで、表面粗さとは、図−１に示すように、表面凹凸
の最大高低差（ｕｍ）であり、デルタ積分値指示型表面
あらさ測定機によって測定される。 ［作用ｊ 熱処理によって得られる超伝導体薄膜においては、結晶
化に際し超伝導粒子がブロック状に積み重なり、そのブ
ロックが点在して薄膜表面に凹凸が生じて粗面となり、
膜断面槽の極端に小さい部分が生じ、膜に流れる超伝導
電流が膜の最小断面積に規制されて臨界電流密度を低下
させることが考えられる。これを模式的に表わすと図−
１の断面図のようになる。 このようなブロック状結晶の生成理由は必ずしも明らか
ではないが、基板上への薄膜の堆積条件、焼成前の薄膜
の厚さ、焼成の温度及び時間などが複雑に影響している
ものと思われる。 焼成によって得られた薄膜の表面粗さは、膜表面の高低
差が焼成前の膜の厚さの２倍を超えると、膜の断面積が
殆どゼロの部分が生し、超伝導電流が流れない部分が存
在し、臨界電流密度を著しく低下させる。 図−２は表面粗さの小さい膜を模式的に示した断面図で
ある。 得られる超伝導体薄膜の表面粗さを上記範囲内に留める
製造方法については、前記したように各種の製造条件が
影響するので特定できないが、薄膜組成、特にＣａ／Ｓ
ｒ原子比、焼成温度、焼成時間等が相互に影響している
ものと思われる。 （Ｂｉ系超伝導体） 本発明で言うＢｉ系超伝導体は、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ−Ｃ
ａＣｕ−０系及びＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導
体であるが、その組成の一部を他の元素、例えばＳｒの
一部をＢａに、Ｃａの一部をＹに、Ｃｕの一部をＣｄに
それぞれ置換したものでもよい。 製造される薄膜の組成は、原子比でＳｒを１．０として
次の範囲のものである。 Ｂｉ：　０．５〜１．２ Ｐｂ：０　〜１．２ Ｓｒ：　１．０ Ｃａ：　０−４〜１．０ Ｃｕ：　１．３−２−Ｏ Ｂｉは０．５より少ないと超伝導体の合成が困難であり
、１２を超えると半導体を生成する。ｐｂも１．２を超
えると半導体を生成する。Ｃｕは１３未満ではｌ　ＩＯ
Ｋ相が生成されにくく、２，０を超えると半導体相を生
成する。 上記組成において、ＣａはＳｒより少ないことが好まし
い。Ｃａ／Ｓｒ比率が１０を超えるとｌｌｏＫ級超伝導
体相は生成するが、粒子間にＣａ化合物が析出して臨界
電流密度を低下させる。しかしながら０．４より少ない
と半導体を生成し易＜１１０に級超伝導体相の生成が少
なく、臨界電流密度も低下するので好ましくない。 （薄膜製造） 本発明における薄膜の製造は、スパッタリング法、蒸着
法等の物理的手法により行われる。 スパッタリング法の場合、ターゲットの数は問わないが
、組成中にｐｂを含む場合、複数のタゲットを用い、そ
の一つのターゲットとして、Ｂｉとｐｂの混合物を用い
ることが好ましく、他のタゲットにおけるＢｉとｐｂ以
外の元素の組み合せ及びターゲット数は自由である。 スパッタリングターゲットの原料としては、酸化物、硝
酸化物、硫酸化物、炭酸化物等の無機化合物又は金属が
用いられる。 用いられる基板としては、熱処理中に薄膜中の元素と反
応しないＭｇＯ、５ｒＴｉＯｚ、ＬａＧａ０３、ＬａＡ
ｊＯｘ等の酸化物単結晶、Ａｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ及びＣ
ｕ等の多結晶金属、　Ｓｉ、　ＧａＡｓ等の半導体、又
はこれらを組み合わせたものなどが使用される。 薄膜製造の際、基板加熱は行ってもよいが、その場合、
基板温度は７００℃以下であることが好ましい。基板を
７００℃を超える温度に加熱して膜の堆積を行うと、臨
界温度が低くなる傾向がある。 複数のターゲットを用いてスパッタリングにより基板上
に薄膜を形成させるには、ターゲットをＡｒ、０２など
のガスを用いてスパッタリングし、基板上にＢｉ、　Ｐ
ｂを含む組成の膜と、その他の構成元素を含む組成の膜
とを、目標とする膜組成になるように堆積時間とＲＦパ
ワーをコントロールしながら、順次積層する。 このように順次積層して、各組成を一巡したときの膜の
厚さは１００Å以下、望ましくは５０人程度にするのが
好ましい。この厚さが１００人より厚い場合には、膜が
溶融しやすく、ｌｌｏＫ級超伝導体が生成しにくい。 （薄膜） 薄膜の厚さは使用目的に合わせて製造するが、好ましく
は０．１〜ｌｈ＠程度である。薄膜の厚さが０．１ｕｍ
以下では、熱処理後、超伝導粒子間の結合が弱くなり、
膜厚がＪＯＢ＋以上では超伝導体結晶粒子の配向性が著
しく低下するため臨界電流密度が小さくなる。 （薄膜の熱処理） 上記により作製された薄膜は、基板が加熱されていない
場合、また加熱されていてもその温度が結晶化に不十分
な温度である場合、熱処理（焼成）により結晶化せしめ
る。 薄膜の熱処理は、好ましくは１１０に級Ｂｉ系系超伝導
体の合成温度より５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２
０℃低い温度で行う。 ここで合成温度とは、目的とする組成のＢｉｉ酸化物超
伝導体でｌｌ０Ｋ相の成長速度が最大となる温度であり
、ｐｂを含有する場合には約８５０℃であり、ｐｂを含
有しない系では、約８７０℃である。 熱処理時間は温度にもよるが、合成温度より低い温度で
あるので少なくとも１０時間以上が必要である。また、
あまり長時間の熱処理は、かえって臨界温度及び臨界電
流密度の低下が生じる。好ましい熱処理時間は、合成温
度より１０〜２０℃低い温度で５０〜８０時間である。 熱処理の雰囲気としては空気中で十分であるが、ｐｂを
含む組成の薄膜の熱処理に際しては、好ましくはＰｂＯ
の蒸気が存在する雰囲気で行うことにより、熱処理中に
ＰｂＯが揮発するのを防ぐことができる。 上記の熱処理に際しては、６００℃より上記焼成温度に
達するまでの加熱時間を１０分以上とることが好ましい
、この時間が１０分未満の場合、薄膜の表面が粗れ易い
。その理由は必ずしも明らかではないが、薄膜成分の溶
融と化合物化との相互関係により、超伝導体粒子のブロ
ック化が生じ易いものと思われる。 具体的には、ｐｂを含むＢｉ系超超伝導体薄膜場合、好
ましくは７００〜８２０℃の温度で１ｏ分〜１０時間予
熱処理を行うことが有効である。この予熱温度は薄膜作
製の際の基板加熱温度であってもよい。 熱処理終了後はそのまま炉内で放冷することにより徐冷
する。 〔実施例〕 実施例１〜５ スパッタリングは、以下の３種類のターゲット及び堆積
時間で行った。 ■　第一のターゲットとして、Ｂｉ　２０３とＰｂｏの
粉末を原子比でＢｉ：Ｐｂ＝１：ｌとなる様に配合し、
メタノール中で２４時間混合したものを用いた。単位堆
積時間は１０秒とした。 ■　第二のターゲットとして、ＣａＣＯ３とＣｕＯ粉末
を原子比でＣａ：Ｃｕ＝ｌ：０．７５に配合し、上記方
法と同様に混合した粉末を、９５０”Ｃで１０時間空気
中で焼成し粉砕したものを用いた。単位堆積時間は５゜
秒とした。 ■　第三のターゲ・ントとして、　ＳｒＣＯ３とＣｕＯ
の粉末を、原子比でＳｒ：Ｃｕ＝　１：０．７５となる
様に配合し、上記方法と同様に混合した粉末を、　９５
０℃で１０時間空気中で焼成し粉砕したものを用いた。 単位堆積時間は４０秒とした。 ＭｇＯ単結単結晶上根上上記３種類のターゲットを用い
、ＲＦパワーを１００ｗとして、Ａｒガスでスパッタリ
ングし、各ターゲットの堆積が一巡したら、これを４０
０回くり返して約２ｕｍの薄膜を得た。 得られた薄膜の組成をＥＰＭＡにより分析した結果は、
（Ｂｚ＋Ｐｂｌ　１．　ｚｔｓｒ＋、　ｏｏＣａｏ、　
ｙ６ｃｕ１．　ｉ７０゜であった。 これを表−１に示す予備加熱を行った後、熱処理（焼成
）温度８３５℃で表−１に示す各時間熱処理した。 得られたそれぞれの超伝導体薄膜の表面粗さをデルタ積
分値指示型表面あらさ測定機（■東京精密製、サーフコ
ム２Ｂ）を用い、　３ＩＩｍφのダイアモンド針により
測定した。また、臨界温度及び液体窒素温度において四
端子法で測定した臨界電流密度を測定した。 生成した超伝導体中のｌｌ０Ｋ超伝導体相の割合（１１
０に相比率）は、Ｘ線回折装置を用いて、薄膜中のｌｌ
ｏＫ級超伝導体相及び８０に級超伝導体相の＋００２１
回折線強度の測定結果より求めた。 その結果を表−１に示す。 比較例１ 実施例１において、予熱をせず、直ちに熱処理により焼
成した結果を表＝１に示す。臨界温度及び１１０に級超
伝導体相の比率は向上したが、表面粗さは焼成前の厚さ
２μｍの２倍以上であり、臨界電流密度も大幅に低下し
ていた。 比較例２ 実施例３において、予熱を５９０℃で５分間行ったのみ
で熱処理に移行した。 結果は表−１に示すように、ｌｌｏＫ級超伝導体相の比
率は向上したが、臨界温度、臨界電流密度が低下し、表
面粗さは焼成前の厚さの２．５倍以上であった。 実施例６〜１０ 実施例１における第一のターゲットをＢｉｚＯａのみの
粉末とし、第二及び第三のターゲットは同しものを用い
、単位堆積時間を、それぞれ第一ターゲット　　　　　
６秒 第二ターゲット　　　　５０秒 第三ターゲット　　　　４０秒 とした以外は実施例１と同様にスパッタリングを行って
、厚さ約２μｍの薄膜を得た。 得られた薄膜の組成をＥＰＭＡにより分析した結果は、
Ｂ　ｌｏ、　５ｏＳｒ＋、　ｏｏｃａｏ７ａｃｕ＋５５
０＋＋であった。 これを表−２に示す予備加熱を行った後、熱処理（焼成
）を８５７℃で表−２に示す時間行った。 得られた薄膜について、その表面粗さ、臨界温度、液体
窒素中での臨界電流密度及び生成超伝導体中のｌｌｏＫ
級超伝導体相の割合を測定した。 その結果を表−２に示す。 比較例３ 実施例６において、予熱加熱を行わなかった以外はすべ
て同様に行い、得られた焼成薄膜の表面粗さ及び超伝導
特性を測定した。 結果は表−２に示す。 比較例４ 実施例８において、予備加熱を５９０℃で５分とした以
外は実施例８と同様に行い、得られた薄膜の表面粗さ及
び超伝導特性を測定した。 結果を表−２に示す。 〔発明の効果〕 上記実施例の結果に明らかなように、熱処理されたＢｉ
系酸化物超伝導体薄膜について、その表面粗さが、熱処
理前の薄膜の厚さの２倍以下に平均化されているものは
、その臨界電流密度が数千Ａ／ｃｍ２以上の超伝導特性
を示す優れた超伝導体薄膜である。従って、Ｂｉ系超超
伝導体薄膜製造の際、組成、熱処理条件等の選択に当っ
て、焼成によって得られた薄膜の超伝導特性を、その表
面粗さを測定することにより一次評価することができる
。

【図面の簡単な説明】

図−１は、表面粗さの大きい超伝導体薄膜の断面を模式
的に示した推定図、図−２は同様に表面粗さの小さい超
伝導体薄膜を説明する推定断面図である。 １−・・超伝導体結晶粒、２・−・粒界相、３・・・基
板。 図 ／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スパッタリング法、蒸着法などの物理的手法によ
   り製造された下記の組成の酸化物超伝導体の薄膜であっ
   て、熱処理後の薄膜の表面粗さが熱処理前の薄膜の厚さ
   の２倍以下であることを特徴とするＢｉ系酸化物超伝導
   体薄膜。 Ｂｉ＿ａＰｂ＿ｂＳｒ＿１＿．＿０＿０Ｃａ＿ｃＣｕ＿
   ｄＯ＿ｘここで、 ０．５≦ａ≦１．２ ０≦ｂ≦１．２ ０．４≦ｃ≦１．０ １．３≦ｄ≦２．０