JPH04262322A - ガラスクロス強化電気用積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（産業上の利用分野）本発明はガラスクロ
ス強化電気用積層板の製造方法に関する。ここで電気用
積層板とは、各種電気及び電子部品の基板として用いら
れる絶縁積層板や、印刷回路基板として用いられる金属
張積層板を意味する。

【０００２】（従来の技術）本出願人の特開昭６２−２
６８６３２等にガラスクロス強化電気用積層板の製造法
が開示されている。該方法は両外側にガラスクロスを配
した少なくとも２層の基材列を平行して連続的に搬送下
、該基材列へ個別的にそれ自身液状で硬化に際し反応副
生成物を発生しないラジカル重合型樹脂液を含浸し、含
浸基材を積層合体し、カバーシートおよび／または金属
箔をラミネートし、連続的に硬化させた後所望の寸法に
切断する工程を含む電気用積層板の製造法において、あ
らかじめ該ガラスクロスを前記含浸用樹脂液よりガラス
クロスとの密着性が高いラジカル重合型硬化性樹脂液で
前処理することを特徴とするガラスクロス強化電気用積
層板の製造法である。

【０００３】前記の連続製造法において両側にガラスク
ロスを配した少なくとも２層の基材を有する積層板を製
造した場合、含浸用樹脂と前処理溶液との密着性が高く
ない場合、最外側ガラスクロスの基材と内側基材層との
間の層間剥離強度が十分でない場合があった。例えば前
処理溶液としてエポキシアクリレート樹脂、含浸用樹脂
液として不飽和ポリエステル樹脂を使用した場合そうで
ある。

【０００４】特開昭５９−２０９８２９号には、ガラス
基材不飽和ポリエステル樹脂積層板の連続製造方法にお
いて、ガラス基材にエポキシ樹脂を含浸させて前処理す
ることが提案されている。しかしながらエポキシ樹脂は
一般に完全硬化させるのに長い時間がかかり、それを縮
めると樹脂液の可使時間（ポットライフ）が短くなり、
連続製造法に適さない。またエポキシ樹脂は硬化剤とし
てアミン類や酸無水物を必要とするため、加熱により着
色が激しかったり、物性低下が著しいため商品価値が低
下する問題もある。さらにエポキシ樹脂は粘度が高く、
含浸性が劣るため溶剤で希釈して使用するのが通例であ
り、乾燥揮発を完全に行う必要がある。そこで本発明は
、このような支障、困難、欠点を解消することを課題と
する。

【０００５】（解決方法）本発明は、両外側にガラスク
ロスを配した少なくとも２層の基材列を平行して連続的
に搬送下、該基材列へ個別的にそれ自身液状で硬化に際
し反応生成物を発生しないラジカル重合型硬化性エポキ
シアクリレート樹脂液単独またはエポキシアクリレート
樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の混合液を含浸し、含浸
基材を積層合体し、カバーシートおよび／または金属箔
をラミネートし、連続的に硬化させた後所望の寸法に切
断する工程を含む電気用積層板の製造方法において、あ
らかじめ該ガラスクロスをラジカル重合性二重結合を含
むゴム化合物樹脂液で前処理することを特徴とするガラ
スクロス強化電気用積層板の製造方法である。

【０００６】このように最外層側に配されるガラスクロ
ス基材をラジカル重合性二重結合を含むゴム化合物樹脂
液で前処理し、また含浸樹脂にエポキシアクリレート樹
脂単独またはエポキシアクリレート樹脂と不飽和ポリエ
ステル樹脂を混合して用いることにより密着性を高め、
層間剥離強度を向上させることができる。さらに金属箔
張積層板では半田耐熱性が向上し、吸湿性も改善される
。この時、含浸液として不飽和ポリエステル樹脂のみを
使用すると前処理液であるゴム化合物樹脂との密着性が
低く、層間剥離強度の向上は望めない。またガラスクロ
スの織り目を前処理樹脂でうめることにより、金属箔面
の表面平滑性が改善され、微細なプリント回路を形成す
るのに有利になる。さらに前処理によりガラスクロスの
織り目を強固なものにすることにより、走行中の目曲が
りが防止され、積層板の反りやねじれが少なくなる等の
効果が達成される。

【０００７】本発明は前処理樹脂液としてラジカル重合
型硬化性樹脂を用いるため、反応時間が短く、連続製造
での生産性が高く、アミンや酸無水物等の硬化剤を必要
としないから、加熱による変色や物性低下も避けられる
。またラジカル重合型硬化樹脂液は溶剤の代わりに架橋
用モノマー、例えばスチレンによって粘度を調節するこ
とが可能であるから、溶剤の除去を必要とせず、また溶
剤の残留による積層硬化後の発泡等の不良品が発生しな
い。またガラスクロスの前処理に使用する樹脂液も、そ
の後本含浸に使用する樹脂液も、もともとラジカル重合
型樹脂液であるため、相互に架橋するため、特開昭５９
−２０９８２９の方法のように硬化機能の異なる樹脂を
前処理及び本含浸に使用した場合よりも、層間剥離強度
を始めとする機械的強度がかなり改善される。

【０００８】（好ましい実施態様）本発明の実施に当た
っては、含浸液にエポキシアクリレート樹脂単独または
エポキシアクリレート樹脂と不飽和ポリエステルの混合
物を使用し、両外側に配するガラスクロス基材をここで
述べるラジカル重合性二重結合を有するゴム化合物樹脂
で前処理をした後使用することを除き、本出願人の特開
昭５５−４８３８、同５６−９８１３６、同６２−２６
８６３２等に開示された技術を適用することができる。

【０００９】ガラスクロスとは、通常太さ９μｍ程度の
ガラスフィラメントを５０〜８００本集束したヤーンを
、朱子織、平織、目抜平織、あや織などの各種の織り方
でタテ、ヨコに織り込んだ布の総称である。本発明では
このようなガラスクロスを前処理し、両外側に例えば各
１層づつ用いる。

【００１０】本発明においてガラスクロスの前処理に用
いる樹脂は、ゴム化合物の分子鎖末端または骨格へラジ
カル重合性二重結合を導入して得られる樹脂である。そ
の典型的な例は市販のマレイン化ポリブタジエン樹脂で
ある。同様にニトリルゴムのようにブタジエンの共重合
体のマレイン化物も使用し得る。他の例としては、ブタ
ジエンの重合体または共重合体を過酢酸等で酸化してエ
ポキシ化し、該エポキシ環を（メタ）アクリル酸で開環
してペンダント（メタ）アクリロイル基を導入したゴム
化合物などがある。

【００１１】樹脂の硬化には触媒ないし重合開始剤を使
用するのが好ましいが、必ずしも必要とするわけではな
い。重合開始剤としては有機過酸化物が一般的であり、
多数のものが公知であるが、本発明の目的に対しては、
特開昭５５−５３０１３に開示されている脂肪族系のパ
ーオキサイド類が好ましく、特に脂肪族系のパーオキシ
エステル類から選ばれたものを単独または併用して用い
るのが特に好ましい。

【００１２】具体的には、例えばジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキサイド、イソブ
チリルパーオキサイド等である。

【００１３】脂肪族系のパーオキシエステル類とは、例
えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート
などをいう。

【００１４】前処理樹脂液は溶剤または液状の重合性架
橋剤モノマーで適当な粘度に希釈して用いる。前処理樹
脂液の付着量は、ガラスクロス１００重量部あたり固形
分として５〜４０重量部、好ましくは１０ないし３０重
量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。あまり
付着量が多いと含浸用樹脂の含浸性が低下し、あまり少
ないと目的とする効果が十分に発揮されない。

【００１５】ガラスクロスの前処理方法は任意であるが
、例えば前処理用樹脂を１０ないし５０％の溶剤をかね
た重合性モノマー、例えばスチレンで希釈して適当な粘
度の前処理液を調整し、ガラスクロスへの塗布、浸漬な
どによって付着させればよい。

【００１６】また前処理用樹脂液に有機過酸化物等の硬
化用触媒が添加してあるので、付着後のガラスクロスを
あらかじめ半硬化させると、後で、硬化性樹脂液を含浸
したとき付着させた前処理樹脂が後の含浸樹脂溶液中に
溶解することによる処理効果の低下を防ぐことができる
ので、好ましい実施態様である。前処理は積層板連続製
造ラインの中に組み込んで実施することもできるし、ロ
ールに巻き取って使用してもよい。

【００１７】中間層の基材にはガラスクロスを使用して
もよく、不織布を使用してコンポジット構造としてもよ
い。ガラスクロスを使用する場合は、最外層に配するガ
ラスクロス基材と同じ処理をすることもできる。不織布
としては、太さ１〜２０μｍのガラス繊維を水中に分散
し、バインダーにアクリル樹脂、ポリビニルアルコール
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを用いて湿式で抄造
した長尺のシート状ガラス不織布（ガラスペーパーとも
いう）や、紙とガラス繊維からなるガラス混抄紙、ポリ
エステルなどの合成繊維、レーヨン、石綿、岩綿などか
らなる不織布もある。ＣＥＭ１を目的とする場合には中
間基材が紙である場合もある。中間基材の基材層は板厚
に応じて１層もしくは数層とすることができる。しかし
、最も薄い板厚の場合には本発明でいう両側のガラスク
ロス各１層のみで、中間基材が省略されることもある。

【００１８】連続製造法の特徴の一つは特開昭５５−４
８３８、同５６−９８１３６、同６２−２６８６３２等
に示されるように、それ自身液状で硬化に際し反応副生
成物を発生しないラジカル重合型硬化性樹脂液を基材の
含浸用に使用することである。本発明では前処理液であ
るラジカル重合性二重結合を有するゴム化合物樹脂との
密着性を高めるため、含浸液にエポキシアクリレート樹
脂単独またはエポキシアクリレートに不飽和ポリエステ
ル樹脂を混合させた樹脂液を使用する。この時、混合量
はエポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して不飽
和ポリエステル５０〜２０００重量部、好ましくは１０
０〜１０００重量部、更に好ましくは１７０〜４００重
量部である。不飽和ポリエステルの量が２０００重量部
以上の場合ガラスクロス前処理樹脂との密着性が向上せ
ず、５０重量部以下の場合コストが高くなる。またこれ
らの含浸液に例えば、水酸化アルミニウムなどの無機フ
ィラーを混合することが一般的であるが、本発明では必
ずしも必要とするわけではない。以下実施例により本発
明を詳細に説明する。

【００１９】（実施例）基材層の両最外側に厚さ１８０
μｍ、坪量２１０ｇ／ｍ２のガラスクロスを使用し、中
間に坪量４０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを２層用い、エ
ポキシ樹脂系接着剤層を厚み４０μｍに塗布した厚み１
８μｍの銅箔を両面に張った厚み１．２ｍｍの両面銅張
不飽和ポリエステル積層板を連続製造法によって製造し
た。ガラスクロスはスチレン単量体を５０重量％含む両
末端マレイン化したポリブタジエン樹脂液（分子量約３
０００）を含浸し、１６０℃で５分間加熱し前処理した
。この時の樹脂付着量は固形分でガラスクロス１００重
量部あたり１５重量％であった。含浸用樹脂としては、
難燃性不飽和ポリエステル樹脂７０重量部（ブロム含量
１４重量％）、エポキシアクリレート樹脂３０重量部、
三酸化アンチモン４重量部、過酸化ベンゾイル１重量部
、水酸化アルミニウム３０重量部を均一に混合した液状
樹脂を用いた。前処理したガラスクロスを両最外側に、
ガラスペーパーを内側に配して各基材を連続的に搬送し
ながら、個別的に前記樹脂を含浸させた後合体し、両面
板に銅箔をラミネートした後、トンネル型硬化炉を連続
的に通過させて、１００℃で１５分間、１５０℃で１０
分間熱硬化させた。

【００２０】（比較例１）ガラスクロスをスチレン単量
体を５０重量％含むウレタンアクリレート樹脂で前処理
する事を除いて、実施例と同じ操作によって厚さ１．２
ｍｍの両面銅張積層板を製造した。

【００２１】（比較例２）ガラスクロスを前処理しない
ことを除いて、実施例と同じ操作によって厚さ１．２ｍ
ｍの両面銅張積層板を製造した。

【００２２】実施例及び比較例の性能を下表に示す。

【表１】 １）層間剥離強度は、幅１ｃｍに切断した試験片を用い
、ＪＩＳ　　Ｓ　　５０１２の導体ひきはがし強さの測
定方法に準じて行う。 ２）目曲がりとはガラスクロス目の本来の直線からずれ
ていることをいい、目曲がり量とはガラスクロスの平面
でみて、１ｍあたり直線から直行方向に移動した量で表
わす。 ３）吸水率測定はＪＩＳ　　Ｃ　　６４８１によった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両外側にガラスクロスを配した少なくとも
   ２層の基材列を平行して連続的に搬送下、該基材列へ個
   別的にそれ自身液状で硬化に際し反応副生成物を発生し
   ない不飽和樹脂液を含浸し、含浸基材を積層合体し、カ
   バーシートおよび／または金属箔をラミネートし、連続
   的に硬化させた後所望の寸法に切断する工程を含む電気
   用積層板の製造方法において、あらかじめ該ガラスクロ
   スをラジカル重合性二重結合を含むゴム化合物樹脂液で
   前処理した後、基材に前記含浸用不飽和樹脂液としてラ
   ジカル重合型硬化性エポキシアクリレート樹脂液単独又
   はそれと不飽和ポリエステル樹脂液との混合液を含浸す
   ることを特徴とするガラスクロス強化電気用積層板の製
   造方法。
2. 【請求項２】前処理に使用するラジカル重合性二重結合
   を含むゴム化合物が、マレイン化ブタジエン重合体また
   は共重合体である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前処理においてガラスクロスへの前記ラジ
   カル重合性二重結合を含むゴム化合物の付着量が、ガラ
   スクロス１００重量部あたり固形分として５〜４０重量
   部である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】前記含浸用不飽和樹脂液が、エポキシアク
   リレート樹脂１００重量部に対し、不飽和ポリエステル
   樹脂５０ないし２０００重量部、好ましくは１００ない
   し１０００重量部、さらに好ましくは１７０〜４００重
   量部を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】両外側のガラス基材の中間に配される内側
   の基材もガラスクロスである請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の方法。
6. 【請求項６】両外側のガラス基材の中間に配される内側
   の基材は不織布である請求項１ないし４のいずれかに記
   載の方法。
7. 【請求項７】前記不織布はガラスペーパーである請求項
   ６に記載の方法。