JPH04263246A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に現像性および圧力性が良好
でかつ分光増感に対して好ましい高感度のハロゲン化銀
写真乳剤を用いた写真感光材料およびその製造方法に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感光材料には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフイルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装てんする際に、折り曲げられたり、コマ
送りのために引っ張られたりする。また、印刷用感材や
、直接医療用レントゲン感材のようなシート状フイルム
は、人が手で直接取り扱うため、折れたり曲がったりす
ることがひんぱんにおこる。さらに、あらゆる感材は裁
断、加工の際、大きな圧力を受ける。 【０００３】このように写真感材に様々な圧力が加わる
と、ハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフイルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力がかかると写真感材写真性に変化がおこることが
知られており、例えば、Ｋ．Ｂ．　Ｍａｔｈｅｒ，　Ｊ
．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．Ａｍ．，　３８．　１０５４　
（１９４８）、Ｐ．　Ｆａｅｌｅｎｓ　ａｎｄ　Ｐ．ｄ
ｅ　Ｓｍｅｔ，　Ｓｃｉ．　ｅｔ　Ｉｎｄ．　Ｐｈｏｔ
．，　２５．Ｎｏ．　５．　１７８　（１９５４）　、
Ｐ．　Ｆａｅｌｅｎｓ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔ．　Ｓｃｉ．
　２．　１０５　（１９５４）　などに詳細に報告され
ている。 【０００４】このため、これらの圧力に対し写真性に何
ら影響をうけないような、写真感材を提供することは強
く望まれている。 【０００５】また、写真用ハロゲン化銀乳剤に対しては
、良好な圧力性が求められているとともに、現像処理工
程の能率の向上のために、現像活性が高いこと（現像性
が良好であること）も要求されている。 【０００６】一般に、光学的性質として光吸収に関して
は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩの順に強くなる。一方
、現像処理性として現像活性に関してはその順に低下す
る。また、それ以外に添加剤や化学増感剤あるいは増感
色素の吸着および反応に関してもハロゲン化銀のハロゲ
ンの種類組成に大きく依存している。こうような種々の
写真性能に影響する要求を両立させるのは極めて困難で
ある。 【０００７】特公昭５６−１８９３９号公報には、異な
ったハロゲン化銀の層で被覆されたハロゲン化銀コアか
らなる混合ハロゲン化銀乳剤により、それぞれのハロゲ
ン化銀の有用な性質を別個に引き出すことが開示してあ
る。 【０００８】特に光吸収を上げることで感度を上げ、な
おかつ良好な処理性を保つための方法として、ＡｇＩを
含むコア粒子に実質ＡｇＢｒシェルで覆われた粒子を用
いることが特公昭４３−１３１６２号公報の記載から考
えられる。一方、特開昭５７−１５４２３２号公報には
、比較的低いＡｇＩ含有のコア粒子に厚さが０．０１〜
０．１μｍの薄いシェルを付けた時に、カバーリングパ
ワーの向上など写真的に好ましい特性が得られることが
開示してある。 【０００９】また、特公昭４９−２１６５７号公報には
、光吸収を増加させるために、トータルのＡｇＩ含量の
高い乳剤が記載されている。さらに、特開昭６０−１４
３３３１号公報には、コア・シェル構造の完成度を高め
た乳剤の開発が開示されている。この公報には、二重構
造を明確にすることによって潜像形成効率が上昇したた
めと推測される光吸収だけでは説明のつかない感度上昇
があることが示されている。しかしながら、以上述べた
ようなＡｇＩを含む乳剤は、現像処理の早さを要求され
る用途には不適当である。 【００１０】従来、この領域では、現像速度の速い、す
なわちＡｇＣｌの含量の高い乳剤が用いられてきた。Ａ
ｇＣｌとＡｇＢｒを使ったコア・シェル乳剤で、光吸収
と現像性を改良する試みは、前述した特公昭５６−１８
９３９号公報に開示されている。しかしながら、この公
報では単に臭化銀粒子を塩化銀で被覆するというだけで
規定されている。そこに示されているような作り方では
、コア・シェル構造が不充分であり、該公報に記載され
たように被覆した場合に臭化銀の高い感度と塩化銀の優
れた現像性を兼ね備えたハロゲン化銀粒子が常に得られ
るわけではなかった。 【００１１】一方、特開昭５８−９５７３６号公報には
、全ハロゲン化銀の５．０〜０．１モル％が臭化銀であ
り、９５〜９９．９モル％が塩化銀であるようなコア・
シェル乳剤が開示されている。しかしながら、このよう
な低ブロム含量では、光吸収はまったく不充分である。 【００１２】近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及
び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良さ
れたカラー感光材料が強く望まれている。また、感度や
粒状性等の画質以外にも、露光照度依存性、保存性、圧
力性などのいわゆるタフネスや現像迅速性に対して、一
層高水準の要求がなされている。従来のハロゲン化銀乳
剤では、これらの要求に応えるには不充分であるため、
より一層の性能向上が望まれる。 【００１３】本発明は、正常晶ハロゲン化銀粒子に転位
を導入する技術に関する。ハロゲン化銀平板結晶の転位
に関しては、 ■Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
　２７，　６３６（１９５６）　■Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ
，　Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，　３５，　２１６５　（１９６４）　 ■Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，　Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，　１１，５７　（１９６７）■Ｔ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，　Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ
，　３４，　１６　（１９７１）　■Ｔ．Ｓｈｉｏｓａ
ｗａ，　Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，
　３５，　２１３　（１９７２）等の文献があり、Ｘ線
回折法または低温の透過型電子顕微鏡法により結晶中の
転位を観察することが可能であること、および結晶に歪
みを与えることにより結晶中に種々の転位が生じること
などが述べられている。 【００１４】一方、転位の写真性能に及ぼす影響として
は、Ｇ．Ｃ．Ｆａｍｅｌｌ，　Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ　ａ
ｎｄ　Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，　Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．，　１３，　２５　（１９６５）　の文献があり、
大きいサイズの高アスペト比平板状臭化銀粒子において
潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥が密接な関係の
あることが示されている。 【００１５】特開昭６３−２２０２３８号および特開平
１−２０１６４９号各公報には転位を意図的に導入した
平板状ハロゲン化銀粒子について開示されている。転位
を導入した平板状粒子は、転位のない平板粒子と比較し
て感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感
光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示され
ている。 【００１６】しかし、これらの開示例においては、平板
状粒子における転位線の導入であり、正常晶粒子に対し
ての転位導入の技術はこれまで報告されていなかった。 【００１７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、粒状性、シャープネスが優れた上に、圧力性が
改善され、現像活性が高い正常晶ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法を提供
することにある。 【００１８】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料で
あって、該乳剤層に正常晶ハロゲン化銀粒子が含まれて
おり、該正常晶ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％以
上の粒子が、粒子内部に転位線をもち、かつハロゲン組
成が連続的に内部から表面に向けて高塩化銀へと変化し
ている塩臭化銀層を表面に有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料、および（２）粒子内部に転位線
をもち、かつハロゲン組成が連続的に内部から表面に向
けて高塩化銀へと変化している塩臭化銀層を表面に有す
る正常晶ハロゲン化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤を次
の四つのプロセスにより調製し、次いで得られたハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法：■基盤となる正常晶
粒子（以下「基盤粒子」または「ホスト粒子」ともいう
。）の調製；■基盤となる正常晶粒子への微小な塩化銀
又は塩臭化銀のエピタキシーの生成；■正常晶粒子の微
小なエピタキシーの物理熟成及び／又はハロゲンによる
コンバージョン；および■ハロゲン組成が連続的に内部
から表面に向けて高塩化銀へと変化している塩臭化銀層
（シェル）の形成と、それによる転位の成長によって達
成された。 【００１９】なお、基盤粒子の粒子サイズは、０．１μ
ｍないし３μｍであることが好ましい。 【００２０】また、本明細書において「正常晶粒子」と
は、双晶面を持たない粒子を意味する。さらに、本明細
書における「３０％以上の粒子」とは、ハロゲン化銀粒
子の個数における比率を意味する。 【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。 【００２２】本発明の正常晶粒子は転位を有する。 【００２３】平板状粒子の転位は、例えば前記Ｊ．Ｆ．
　Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，　
１１，　５７　（１９６７）　やＴ．　Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，　Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，　
３５，　２１３　（１９７２）　に記載の低温での透過
電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察することが
できる。 【００２４】しかしながら、０．３μｍ以上の厚さをも
つ平板粒子あるいは直径０．３μｍ以上の正常晶粒子に
おいては、電子線が透過しにくいために、上記のような
透過電子顕微鏡を用いる手法による観察は困難である。 【００２５】本発明のような正常晶粒子の転位の観察は
、次のような方法によって行うことができる。 【００２６】すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほ
どの圧力をかけないよう注意して、安全光下で取り出し
たハロゲン化銀粒子希薄なハロゲン化銀溶剤に適当な時
間浸してエッチングしていき、０．３μｍ以下の厚さに
する。ハロゲン化銀溶剤としてはＫＢｒ水溶液、チオ硫
酸ナトリウム水溶液、シアン化カリウム水溶液などが用
いられる。 【００２７】こうしてハロゲン化銀正常晶結晶から得ら
れた薄板状結晶は、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法による観
察を行なう。このような方法によって得られた粒子の写
真より、各粒子について転位を確認することができる。 【００２８】すなわち、転位のない粒子においては、ラ
ンダムな位置に丸みを帯びた黒い斑点が見られるが、こ
れらは観察中に徐々に大きくなることがあり、コンタミ
ネーションによるものかあるいはプリントアウト銀によ
るものと見られる。また、ウエットエッチング法を用い
ているために、粒子の厚さが均一ではないことに起因す
る緩やかなコントラストが生じる。しかし明確な転位の
存在は見られない。 【００２９】一方、転位のある粒子においては、上記と
同様な黒い斑点様のものおよび粒子の厚みによる緩やか
なコントラストの他に多数の明瞭な線状のコントラスト
、すなわち多数の転位線が見られる。 【００３０】次に、本発明の正常晶粒子の製法について
述べる。 【００３１】本発明の正常晶粒子は、■基盤となる正常
晶粒子の調製；■基盤となる正常晶粒子への微小な塩化
銀又は塩臭化銀のエピタキシーの生成；■正常晶粒子の
微小なエピタキシーの物理熟成及び／又はハロゲンによ
るコンバージョン；および■ハロゲン組成が連続的に内
部から表面に向けて高塩化銀へと変化している塩臭化銀
層（シェル）の形成と、それによる転位の成長という四
つのプロセスにより調製される。 【００３２】転位は微小な塩化銀又は塩臭化銀エピタキ
シーが付着した場所に生成するため、転位の存在場所は
微小エピタキシーの生成場所を制御することにより決定
される。 【００３３】ところで、表面ヨード含率が１０モル％以
下のヨウ臭化銀の正常晶粒子においては、微小エピタキ
シーは（１１１）表面に優先的に付着する。従って、正
常晶粒子の（１１１）表面に選択的に転位導入すること
ができる。特公昭５８−２４７７２号公報には、十四面
体結晶の（１１１）表面に優先的に第二のハロゲン化銀
を付加した混成ハロゲ化銀結晶の製造法が述べられてい
る。しかし、これは十四面体結晶の（１１１）表面に優
先的に第二のハロゲン化銀を付加することにより、最終
的に立方体結晶を作り出すという点で、転位線の導入の
意図は見られない。 【００３４】また、塩化銀又は塩臭化銀エピタキシーに
ついては、Ｃ．Ｒ．　Ｂｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｄ．Ｃ．　
Ｓｋｉｌｌｍａｎ，　Ｊ．Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ　３５
　：２１６５　（１９６４）　やＪ．Ｅ．　Ｍａｓｋａ
ｓｋｙ　による特開昭５９−１３３５４０号公報に、臭
化銀粒子面上に塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子
が示されている。しかし、これらのいずれの粒子でも、
微小エピタキシー成長をさせた後、物理熟成及び／又は
ハロゲンによるコンバージョンによる転位導入という意
図は見られない。 【００３５】さらに、塩化銀又は、塩臭化銀エピタキシ
ーは、部位指示剤によっても付着部位を制御することが
可能である。部位指示剤としては、メチン色素、その他
の色素が用いられる。用いられる色素としては、例えば
ジアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素等が挙げられる。 【００３６】これらの色素を部位指示剤として用いるこ
とにより、塩化銀又は塩臭化銀エピタキシーを正常晶粒
子の頂及び／又は稜に選択的に付着させることが可能で
あり、したがって、その後に続く物理熟成及び／又はハ
ロゲンによるコンバージョンによって選択的に正常晶粒
子の頂及び／又は稜に転位線を導入することができる。 【００３７】塩化銀エピタキシーの部位指示剤について
は、Ｊ．Ｅ．　Ｍａｓｋａｓｋｙ，　Ｊ．Ｉｍａｇ．　
Ｓｃｉ．　３２　１６０−１７７　（１９８８）　に述
べられているが、上記のような物理熟成及び／又はハロ
ゲンによるコンバージョンによる選択的な転位導入とい
う意図は見られない。また、表面ヨード含率が１０モル
％以上のヨウ臭化銀の正常晶粒子では、部位指示剤がな
くても塩化銀、塩臭化銀エピタキシーが粒子の頂及び／
又は稜に付着する。 【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀写真感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選
び組み合わせることにより調製することができる。 【００３９】基盤粒子は正常晶粒子であればよく、立方
体、八面体、十四面体粒子、又それ以外の多面体粒子等
が用いられる。 【００４０】立方体、八面体、十四面体粒子は、テー・
エッチ・ジエームス著「写真過程の理論」第４版マクミ
ラン社（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ”４ｔｈ　ｅｄ．　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）の第３
章（ｐ．ｐ．　８８−１０４）などの記載を参考にして
簡単に調製することができる。 【００４１】また、それ以外の多面体粒子については、
Ｊ．Ｅ．　Ｍａｓｋａｓｋｙ．　Ｊ．Ｉｍａｇ．　Ｓｃ
ｉ．　３０　２４７−２５４　（１９８６）　などに詳
細に報告された方法を参考にして調製することができる
。 【００４２】基盤粒子の形成において、保護コロイド水
溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液
を添加する代わりに、ハロゲン化銀微粒子を添加して正
常晶粒子の形成を行なってもよい。この方法については
、特開平１−１８３６４５号公報および米国特許第４８
７９２０８号明細書にその技術が開示されている。 【００４３】基盤粒子が十四面体の場合、（１１１）面
の面比率はハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリカ法
による電子顕微鏡写真から直接、観察することができる
。より正確には、日本化学会誌（１９８４年）、Ｎｏ．
６、９４２頁に記載された方法を用いることができる。 すなわち種々の量の色素（アンヒドロ−３，３’−ビス
−（スルホブチル）−９−メチルチアカルボジアニンヒ
ドロキシドピリジニウム塩）を添加した厚い液体乳剤層
の反射スペクトルを測定し、上記色素が（１００）面上
と（１１１）面上で著しく異るスペクトルを与えること
に着目してクベルカームンクの式で取り扱うことによっ
て（１００）面と（１１１）面の割合を求めることがで
きる。 【００４４】基盤粒子の粒子サイズは、０．１乃至３μ
ｍであることが好ましい。基盤粒子のサイズ分布は狭く
ても広くてよいが、一つの好ましい基盤粒子はサイズ分
布の狭い（変動係数２０％以下）単分散乳剤である。 【００４５】本発明では基盤粒子形成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。本発明の基盤粒子のハ
ロゲン組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀（ヨウド含量
４０モル％以下）である。 【００４６】塩化銀又は、塩臭化銀エピタキシーを基盤
粒子の面内に選択的に形成させる場合には、基盤粒子の
表面近傍のヨウ化銀含量は少ない方が良い。表面近傍の
ヨウ化銀含量は、２０モル％以下、好ましくは１５モル
％以下、より好ましくは１０モル％以下である。 【００４７】表面近傍のヨウ化銀含量は、ＥＳＣＡで測
定可能である。基盤粒子のヨウ化銀含量の総量を高めた
い場合には、二重構造あるいは多重構造粒子を用いて、
表面近傍のヨウ化銀含量を小さくすることが可能である
。二重構造粒子に関しては、特開昭６０−１４３３３１
号公報に開示されている。また多重構造粒子に関しては
、特開昭６２−１３１２４７号公報に開示さている。 【００４８】エピタキシーを頂及び／又は稜に沈着させ
る場合、部位指示剤を用いたならば表面近傍のヨウ化銀
含量は任意である。部位指示剤を用いない場合、頂及び
／又は稜にエピタキシーを沈着させるためには、基盤粒
子の表面近傍のヨウ化銀含量は多い方が良い。表面近傍
のヨウ化銀含量は５モル％以上、好ましくは７モル％以
上、より好ましくは１０モル％以上である。これらを基
盤粒子として塩化銀または塩臭化銀を基盤粒子の面内、
あるいは、頂及び／又は稜に多数の微小なエピタキシー
を沈着させる。 【００４９】本発明の塩化銀又は塩臭化銀エピタキシー
の調製にあたって基盤粒子となる粒子形成後、そのまま
エピタキシーの調製を行なうことができる。また、基盤
粒子を脱塩のために水洗したのちにエピタキシーを調製
することもできる。 【００５０】本発明のエピタキシーのハロゲン組成は、
基盤粒子の表面近傍のハロゲン組成とは異っていて塩化
銀又は塩臭化銀であり、好ましくは塩化銀含有率が３０
モル％以上の塩臭化銀であり、特に好ましくは塩化銀で
ある。 【００５１】エピタキシー中のヨウドは写真性（特に現
像性）に実質的に影響を及ばさない程度の微量であれば
含まれていてもよい。 【００５２】エピタキシーを沈着させる場合、基盤粒子
とエピタキシーが互に混入しないようにエピタキシーを
沈着させることが好ましい。 【００５３】その沈着の具体例な方法は、ハロゲン化銀
エピタキシー組成に対応する水溶性銀塩と水溶性ハロゲ
ン塩を添加して行なうことが好ましい。この時の水溶性
銀塩の添加速度は再核発生をしない範囲で速いことが好
ましい。 【００５４】ハロゲン化銀エピタキシーを沈着させるた
めには、一般的に沈着時の銀電位は高銀電位で調製する
ことが望ましいことが多い。ただし、そのエピタキシー
のハロゲン組成、温度または調製中に共存する添加剤等
によって異る。銀電位（対照電極を飽和カロメル電極と
して）は＋３０ｍＶ〜＋３００ｍＶ、好ましくは＋５０
ｍＶ〜＋２５０ｍＶである。またエピタキシーの調製中
の温度は低い方が好ましい。反応容器の温度は７０℃〜
３０℃、好ましくは６０℃〜３５℃、より好ましくは５
０℃〜３５℃である。添加する銀塩（主に硝酸銀）及び
ハライドの量は基盤粒子の０．１〜３０　ｍｏｌ％、好
ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１
０　ｍｏｌ％である。生成したエピタキシーの大きさと
数はエピタキシー生成条件及び基盤粒子のハロゲン組成
に依存する。エピタキシーの大きさはレプリカ法電子顕
微鏡写真によって確認することができ、エピタキシーの
平均投影面積径は０．５μｍ以下であり、個数にして１
〜１０００００個／μｍ２　が基盤粒子の面内に存在す
る。エピタキシーを頂及び／又は稜に沈着させた場合は
、頂には１〜１０個／μｍ、稜には１〜１００個／μｍ
が存する。 【００５５】次に、基盤粒子の面内のエピタキシーある
いは頂及び／又は稜のエピタキシーの物理熟成及び／又
はハロゲンによるコンバージョンを行なう。物理熟成を
行なうと、微小エピタキシーはつぶれ、より大きな丘状
になってゆく。この時に転位線が導入されると考えられ
ている。 【００５６】物理熟成を行なう温度は４０℃〜９０℃、
好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜８
０℃である。物理熟成の後、ひきつづいてハロゲンによ
るコンバーションを行なっていてもよいが、その前に粒
子を脱塩するために水洗してもよい。 【００５７】ハロゲンコンバージョンとは、ハロゲン化
銀結晶を形成しているハロゲンを異なるハロゲンにより
置換することであり、結晶として存在しているハロゲン
化銀より溶解度積の小さいハロゲ化銀を形成するような
ハロゲンを添加することにより引き起され、またハロゲ
ン化銀の溶解度のより大きい部分からコンバージョンは
開始される。従って、ハロゲンコンバージョンを行なう
ためのハロゲンは、エピタキシャル成長しているハロゲ
ン化銀よりも小さい溶解度を持つようなハロゲン化銀と
なるような組成のハロゲンであれば任意である。 【００５８】ハロゲンの添加量はエピタキシャル成長さ
せた銀量に対して、好ましくは５０〜５００　ｍｏｌ％
、より好ましくは１００〜４００　ｍｏｌ％である。 【００５９】用いるハロゲンは、ヨウ化物、ヨウ化物と
臭化物の併用あるいは臭化物であり、その水溶液として
添加する。またこれらのハロゲンの添加法として、ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、臭化銀の微粒子として添加してもよ
い。微粒子のサイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．
０６μｍ以下である。これらの微粒子はあらかじめ微粒
子乳剤を調製することも可能であるが、米国特許第４８
７９２０８号明細書に開示されている方法に従って混合
器からこれらのハロゲン化銀微粒子を供給することが好
ましい。 【００６０】さらにシェル形成による転位の成長につい
て説明する。基盤粒子の面内あるいは頂及び／又は稜に
生成した微小エピタキシーの物理熟成及び／又はハロゲ
ンコンバージョンによって転位が導入され、その後、さ
らに銀塩水溶液とハライド水溶液を添加してシェルを形
成するとシェル形成にともなって転位が成長してゆく。 【００６１】シェルのハロゲン組成は、コア部からシェ
ルの最表面に向けて高塩化銀へと変化するように塩臭化
銀層を形成する。 【００６２】具体的には、臭化物水溶液を銀塩水溶液に
対してモル比率にして１００モル％から時間とともにそ
の流量を減速して行き、最終流量が銀塩水溶液に対しモ
ル比率にして８０モル％以下、好ましくは６０モル％以
下、さらに好ましくは４０モル％以下まで減速して添加
する。流量を減速する時間に対する関数は、特に制限は
ないが、時間に対して１次、２次、１／２次関数などが
用いられる。 【００６３】さらに、第三の溶液として塩化物水溶液を
添加する。添加方法としては、臭化物水溶液とは異なる
添加口から添加するトリプルジェット法を用いてもよい
が、添加する前に臭化物水溶液と塩化物水溶液をあらか
じめ混合器でよく混合してから添加するダブルジェット
法を用いることが好ましい。 【００６４】塩化物水溶液は、ハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いて添加することもできる
が、一定流量添加でもよい。また、流量を時間と共に加
速して添加することがより好ましい。流量を加速する時
間に対する関数は、特に制限はないが、時間に対して１
次、２次、１／２次関数などが用いられる。 【００６５】またシェルの形成において、保護コロイド
水溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶
液を添加するかわりに、ハロゲン化銀微粒子を添加して
シェルの形成を行なってもよい。この方法については、
米国特許第４８７９２０８号明細書にその技術が開示さ
れている。 【００６６】この方法において、粒子生成を行う反応容
器のそばに設けられた混合容器で微粒子を形成するが、
この微粒子のハロゲン組成を前述の通常のシェル形成と
同様に時間に対して変化させるために、混合容器に供給
するハライド水溶液、すなわし臭化物水溶液と塩化物水
溶液のそれぞれの流量を時間に対して前述と同様に変化
させ、この２液をあらかじめ混合した後に混合溶液に供
給することが好ましい。 【００６７】なお、シェル中のヨウドは写真性（特に現
像性）に実質的に影響を及ぼさない程度の微量であれば
含まれていてもよい。 【００６８】添加するシェルの銀塩（主に硝酸銀）及び
ハライドの量は特に制限はないが、コア粒子（基盤粒子
に塩化銀又は塩臭化銀のエピタキシーを沈着させた後、
物理熟成及び／又はハロゲンコンバージョンを施した粒
子）の１〜３００モル％、好ましくは５〜２００モル％
である。 【００６９】ハロゲン化銀粒子に転位を導入することに
より、感度の上昇、相反則不軌の良化、分光増感感度の
上昇がもたらされる。さらに元来圧力によって黒化する
傾向がある粒子の圧力性が転位の導入によって顕著に改
良される。このような好ましい転位の効果を最大限に発
現させる為には、転位の導入場所（トポグラフィー）と
その密度を自由に制御することが必須となってくる訳で
あるが、本発明はそれを完全に可能ならしめる点におい
て画期的である。 【００７０】本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ
は特に制限はないが、平均粒子直径が０．３μｍ〜４μ
ｍ、好ましくは０．６μｍ〜３μｍである。 【００７１】本発明の乳剤は通常、分光増感される。 【００７２】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。 【００７３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。 【００７４】増感色素は、化学熟成後または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（
後えば粒子形成時、物理熟成時）に添加される。 【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。 【００７６】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物を）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表ＶＩＩ
Ｉ属の金属錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 【００７７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘ
テロ環メルカプト化合物類、例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物、例えばオ
キサゾリンチオン；アザインデン類、例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。 【００７８】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は、通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より
好ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時
期の中から選ぶことができる。 【００７９】本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以
上を問わず任意の層構成の写真感光材料に用いることが
できる。 【００８０】本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料は青色、緑色、および赤色光を別々に
記録するためのバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤層を重ね合せた多層構造を有し、各乳剤層は少
なくとも高感度及び低感度層の二層から成る。 【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカ
ラー感光材料に適用することができるが、乳剤層が１層
および多層を問わずそれ以外の感光材料、たとえば、Ｘ
線用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、
印画紙等にも同様に適用することが出来る。 【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤
、たとえばバインンダー、化学増感剤、分光増感剤、安
定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリ
マーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸
収剤、退色防止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光
材料の支持体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等に
ついては特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスク
ロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７
６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１
８７１６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４（ＲＤ
−２２５３４）の記載を参考にすることができる。 【００８３】これらリサーチ・ディスクロージャーの記
載を以下に示した。 【００８４】 ─────────────────────────
───────────　　　　添加剤種類　　　　　
　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７１６　　　　
ＲＤ２２５３４──────────────────
──────────────────１　　化学増感
剤　　　　　　　　２３頁　　　　　　　　　　　　６
４８頁右欄　　　　　　２４頁２　　感度上昇剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４
８頁右欄３　　分光増感剤、　　　　　　２３〜２４頁
　　　　　　６４８頁右欄〜　　　　２４〜２８頁　　
　　強色増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６４９頁右欄４　　増　　白　　剤　
　　　　　　　２４頁５　　かぶり防止剤　　　　　　
２４〜２５頁　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　２４
頁、３１頁　　　　および安定剤　　 ６　　光吸収剤、　　　　　　　　２５〜２６頁　　　
　　　６４９頁右欄〜　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　フィルター染料　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６５０頁左欄　　　　紫外線吸
収剤 ７　　ステイン防止剤　　　　２５頁右欄　　　　　　
　　６５０頁左〜右欄　　　　　　　　　　　　　　　
　８　　色素画像安定剤　　　　２５頁　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
頁９　　硬　　膜　　剤　　　　　　　　２６頁　　　
　　　　　　　　　６５１頁左欄　　　　　　２８頁１
０バインダー　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　
　　　　６５１頁左欄　　１１可塑剤、潤滑剤　　　　
２７頁　　　　　　　　　　　　６５０頁右欄１２塗布
助剤、　　　　　　　　２６〜２７頁　　　　　　６５
０頁右欄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表面活性剤 １３スタチック防止剤　　２７頁　　　　　　　　　　
　　６５０頁右欄　　１４カラーカプラー　　　　２５
頁　　　　　　　　　　　　６４９頁　　　　　　　　
　　３１頁────────────────────
────────────────【００８５】本発明
に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有するか
またはポリマー化されることにより耐拡散性であること
が好ましい。カップリング活性位が水素原子の四当量カ
プラーよりもカップリング離脱基で置換された二当量カ
プラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ましい。さ
らに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、
無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放
出するカプラーもまた使用できる。 【００８６】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。 【００８７】酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。 【００８８】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプ
ラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアミルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しい。 【００８９】発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明細書に記
載のイミダゾ［１、２−ｂ］ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４５４０６５０号明細書に記載のピラゾロ［
１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは特に好まし
い。 【００９０】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがある。米国特許第２４７４２９３号明
細書に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特
許第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同第４
２２８２３３号および同第４２９６２００号各明細書に
記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。 【００９１】特開昭６０−２３７４４８号、同６１−１
５３６４０号および同６１−１４５５５７号各公報に記
載されたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミ
ド基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅
牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。 【００９２】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許第４３６６２３７号明細書および
英国特許第２１２５５７０号明細書にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第９６５７０号明細書および
西独出願公開第３２３４５３３号明細書には、イエロー
、マゼンタおよびシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。 【００９３】本発明には、現像に伴なって現像抑制剤を
放出するカプラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでも
よい。 【００９４】ＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わ
せでより好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号
公報記載のカプラーに代表される現像液失活型；米国特
許第４２４８９６２号明細書および特開昭５７−１５４
２３４号公報記載のカプラーに代表されるタイミング型
；特開昭６０−１８４２４８号公報記載のカプラーに代
表される反応型等がある。特に好ましいものとして、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
同６０−２１８６４４号、同６０−２２５１５６号、お
よび同６０−２３３６５０号各公報に記載される現像液
失活型ＤＩＲカプラーおよび特開昭６０−１８４２４８
号公報に記載される反応型ＤＩＲカプラーを挙げること
ができる。 【００９５】本発明の感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体（以下
、「現像促進剤など」という）を放出する化合物を使用
することができる。このような化合物の典型例は、英国
特許第２０９７１４０号および同第２１３１１８８号各
明細書に記載されており、芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とのカップリング反応によって現像促進剤などを
放出するカプラー、すなわちＤＡＲカプラーである。 【００９６】カラーカプラーを分散するのに用いる高沸
点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジ
ブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレートなど
）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トルブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコール類
またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロ
ールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニ
リンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる
。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好まし
くは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。 【００９７】ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および
活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２
−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−
ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンス
ルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。 【００９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理
の後に通常水洗処理又は安定化処理を施す。 【００９９】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水することが一般的である。安定化処理としては水洗
工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のよう
な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。 【０１００】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することができる。 【０１０１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独あるいは組み
合わせて用いることができる。 【０１０２】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当り３ｌ以下であり
、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことに
より５００ｍｌ以下にすることもできる。 【０１０３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ
）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．
５〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐ
Ｈで処理することもできる。 【０１０４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３８９３８５８号明細書、西独特
許１２９０８１２号明細書および特開昭５３−９５６３
０号公報に記載の化合物が好ましい。さらに米国特許第
４５５２８３４号明細書に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 【０１０５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、２４
８〜２５３頁（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。 【０１０６】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明
する。 【０１０７】 【実施例】［実施例１］「乳剤１−Ａ　　八面体臭化銀
基盤粒子」水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニ
アを加えて溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しなが
ら硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をダブルジェット法に
より、銀電位−４０ｍＶｖｓＳＣＥに保って添加した。 添加終了後３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去した後、再び４０℃にしてゼラチンを追添して溶
解しｐＨ６．３に調整した。得られた基盤粒子は投影面
積径０．７μｍの単分散八面体粒子（変動係数１２％）
であった。 【０１０８】「乳剤１−Ｂ　　転位を有する八面体臭化
銀粒子」乳剤１−Ａ６２５ｇ（硝酸銀換算で７６ｇに相
当する）に水１１１０ｍｌを加え５０℃において＋１９
０ｍＶの電位（対飽和カロメル電極）に保ちながら、０
．３４Ｍ（モル濃度）の硝酸銀溶液を１６０ｍｌと、０
．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８分間でコントロー
ルダブルジェット法により添加した。ここにおいて図１
に示されるような微小な塩化銀エピタキシーが八面体基
盤上に多数生成した。図１は、臭化銀八面体基盤粒子の
表面上に微小な塩化銀エピタキシーが生成した結晶の構
造を示すレプリカ電子顕微鏡写真である。 【０１０９】次に、７５℃に昇温し、１２分間物理熟成
した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ水溶液を１９５ｃｃ添加し
て１５分間でコンバージョンを完了した。５０℃に降温
し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶液３４０ｍｌと０．５１Ｍ
・ＫＢｒ水溶液を−５０ｍＶの電位（対飽和カロメル電
極）に保ちながら、１７分間でコントロールジェット法
により添加した。この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常
法のフロキュレーション法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇ
を添加し４０℃においてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調
整したのち、冷暗所に保存した。 【０１１０】「乳剤１−Ｃ　　転位を有し、表面が高塩
化銀である八面体粒子（本発明）」乳剤１−Ｂ７０９ｇ
（硝酸銀換算で１１２ｇに相当する）に水１０７０ｍｌ
を加え、５５℃において０．３４Ｍの硝酸銀水溶液１６
０ｍｌと０．３４Ｍの臭化カリウム水溶液１２７ｍｌ、
１．１４Ｍの塩化ナトリウム水溶液９６ｍｌを８分間で
添加した。このとき臭化カリウム水溶液は初速毎分２０
ｍｌから終速毎分１２ｍｌまで流量減速し、塩化ナトリ
ウム水溶液は初速毎分０ｍｌから終速毎分２４ｍｌまで
流量加速した。この後、乳剤を３５℃まで冷却し、定法
のフロキュレーション法で洗浄し、骨セラチン４０ｇを
添加し、４０℃においてｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調
整した後、冷暗所に保存した。得られた粒子は投影面積
径０．８３μｍの単分散８面体粒子（変動係数１２％）
であった。 【０１１１】「乳剤１−Ｄ　　十四面体臭化銀基盤粒子
」０．００４Ｍの臭化カリウムを含有する０．０２重量
％のゼラチン溶液１ｌを６０℃に保ち、それを攪拌しな
がらダブルジェット法で０．５０Ｍの硝酸銀溶液と０．
５０Ｍの臭化カリウム溶液とをそれぞれ４０ｃｃ添加し
た。添加終了後、５０％濃度の硝酸アンモニウム１５ｃ
ｃと２５％濃度のアンモニア水６．４ｃｃを添加した。 その後１．２Ｍの硝酸銀溶液１ｌを５０分間で添加した
。この添加の間ｐＡｇが８．１に保たれるように１．３
Ｍの臭化カリウム溶液が同時に添加された。この後、乳
剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレーション法で
洗浄し、４０℃においてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．７に調
整した。得られた粒子は単分散の十四面体粒子（変動係
数１３％）からなり、その平均投影面積径は０．７μｍ
であり、クベルカームンクの式から求めた｛１１１｝面
比率は６３％であった。 【０１１２】「乳剤１−Ｅ　　｛１１１｝面に転位を有
する十四面体臭化銀粒子（本発明）」乳剤１−Ｄ６２５
ｇ（硝酸銀換算で７６ｇに相当する）に水１１１０ｍｌ
を加え５０℃において＋１９０ｍＶの電位（対飽和カロ
メル電極）に保ちながら、０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１
６０ｍｌと、０．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８分
間でコントロールダブルジェット法により添加した。こ
こにおいて、微小な塩化銀エピタキシーが十四面体粒子
の｛１１１｝面だけに沈着していた。この後、７５℃に
昇温し、１２分間物理熟成した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ
水溶液を１９５ｃｃ添加して１５分間でコンバージョン
を完了する。５０℃に降温し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶
液３４０ｍｌと０．５１ＫＢｒ水溶液を＋１０ｍＶの電
位（対飽和カロメル電極）に保ちながら１７分間でコン
トロールダブルジェット法により添加した。この後、乳
剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレーション法で
洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添加し４０℃においてｐＨ
６．３、ｐＡｇ８．５に調整した後、冷暗所に保存した
。 【０１１３】「乳剤１−Ｆ　　｛１１１｝面に転位を有
し、表面が高塩化銀である十四面体粒子（本発明）」乳
剤１−Ｅ７０９ｇ（硝酸銀換算で１１２ｇに相当する）
に水１０７０ｍｌを加え、５５℃において０．３４Ｍの
硝酸銀水溶液１６０ｍｌと０．３４Ｍの臭化カリウム水
溶液１２７ｍｌ、１．１４Ｍの塩化ナトリウム水溶液９
６ｍｌを８分間で添加した。このとき臭化カリウム水溶
液は初速毎分２０ｍｌから終速毎分１２ｍｌまで流量減
速し、塩化ナトリウム水溶液は初速毎分０ｍｌから終速
毎分２４ｍｌまで流量加速した。この後、乳剤を３５℃
まで冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄し、骨
セラチン４０ｇを添加し、４０℃においてｐＨ６．２、
ｐＡｇ７．５に調整した後、冷暗所に保存した。得られ
た粒子は投影面積径０．８３μｍの単分散十四面体粒子
（変動係数１２％）であった。 【０１１４】「乳剤１−Ｇ　　稜および頂に転位を有す
る八面体臭化銀粒子」５０℃において＋１９０ｍＶの電
位で硝酸銀と塩化ナトリウム水溶液を添加する前に、下
記の化合物Ｉを銀モルあたり１．５ｍＭ添加して４０℃
にて３０分間攪拌して吸着させたこと以外は、乳剤１−
Ｂと全く同様に行った。ここにおいて塩化銀エピキタシ
ーは、基盤粒子の頂や稜に多数生成していた。（化合物
Ｉ） 【化１】 【０１１５】「乳剤１−Ｈ　　稜および頂に転位を有し
、表面が高塩化銀である八面体粒子（本発明）」乳剤１
−Ｇ７０９ｇを用いて、乳剤１−Ｃと全く同様にして調
製した。得られた粒子は投影面積０．８３μｍの単分散
八面体粒子（変動係数１２％）であった。 【０１１６】「乳剤１−Ｉ　　転位を持たない臭化銀八
面体粒子」５０℃において＋１９０ｍＶの電位において
０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８４ＭのＫ
Ｂｒ水溶液を８分間で添加した以外は、乳剤１−Ｂと全
く同様に行った。 【０１１７】「乳剤１−Ｊ　　転位を持たず、表面が高
塩化銀である八面体粒子（比較例）」乳剤１−Ｉ７０９
ｇを用いて乳剤１−Ｃと全く同様にして調製した。得ら
れた粒子は投影面積０．８３μｍの単分散八面体粒子（
変動係数１２％）であった。 【０１１８】「乳剤１−Ｋ　　転位を持たない臭化銀十
四面体粒子」５０℃において＋１９０ｍＶの電位におい
て０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８４Ｍの
ＫＢｒ水溶液を８分間で添加した以外は、乳剤１−Ｅと
全く同様に行った。 【０１１９】「乳剤１−Ｌ　　転位を持たず、表面が高
塩化銀である十四面体粒子（比較例）」乳剤１−Ｋ７０
９ｇを用いて乳剤１−Ｆと全く同様にして調製した。得
られた粒子は投影面積０．８３μｍの単分散十四面体粒
子（変動係数１２％）であった。 【０１２０】「正常晶粒子に導入された転位の確認」乳
剤１−Ｃ、１−Ｆ、１−Ｈ、１−Ｊおよび１−Ｌについ
て、前述したような方法を用いて転位線の有無を確認し
た。 【０１２１】（透過型電子顕微鏡による直接観察）前述
したようなウェットエッチングを施して薄板状にした粒
子について透過型電子顕微鏡を用いて転位の直接観察を
行った。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ２０００
ＦＸＩＩを用い、加速電圧２００ｋＶ、温度−１２０℃
にて観察した。透過型電子顕微鏡写真の例を１−Ｃにつ
いて図２、１−Ｊについて図３にそれぞれ示す。 【０１２２】乳剤１−Ｃは表面全体に転位が存在してい
ることが解る。また、１−Ｆについては｛１１１｝面上
に主に存在し、１−Ｈについては稜や頂付近にたくさん
の転位が存在していることが確認できた。一方、１−Ｊ
および１−Ｌでは転位は全く見い出されなかった。 【０１２３】次に、１−Ｃ、１−Ｆ、１−Ｈ、１−Ｊ、
１−Ｌの乳剤に、温度を６０℃にして下記の分光増感色
素ＡとＢとを２００：１の重量比で合計の量をハロゲン
化銀１モル当たり８００ｍｇとして添加し、１０分後に
スチレンと無水マレイン酸の共重合体０．６ｇを添加し
、さらに２分後チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル
当たり１．９×１０−３モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加し、化学熟成を開始した。４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
３×１０−２モルを添加した後、１分後に温度を下げ化
学増感を終了し、写真乳剤塗布液を調製した。 【０１２４】なお、写真乳剤層は銀換算値で支持体の片
側当たり１．８ｇ／ｍ２　、ゼラチン量２．０ｇ／ｍ２
　となるように、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ
／ｍ２　となるように、２台のスライドホッパー型コー
ターで毎分６０ｍのスピードでポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に両面同時塗布し、２分２０秒で
乾燥し、試料を得た。 【０１２５】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。 【０１２６】分光増感色素Ａ 【化２】 【０１２７】分光増感色素Ｂ 【化３】 【０１２８】また、乳剤液（ハロゲン化銀写真乳剤塗布
液）に用いた添加剤は次の通りである。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりの量で示す。 　　１，１−ジメチロール−１− プロム−１−ニトロメタン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
ｍｇ【化４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０ｍｇｔ−ブチル−カテコール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリドン
（分子量１００００）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．５ｇトリメチロールプロパン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル−
トリフェニルホスホニウムクロリド　　　　　　　　　
　　　　　５０ｍｇ１，３−ヒドロキシベンゼン−４−
スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　　４ｇ２−
メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリ
ウム　　　　１．５ｇ【化５】 ７０ｍｇ 【化６】 １ｇ 【０１２９】また、保護層液に用いた添加物は次の通り
である。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６８ｇ　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ【化７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（塗布助剤）　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｇポリメチルメタクリレート（
面積平均粒径３．５μｍのマット剤）　　１．１ｇ二酸
化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）　
　　　　　　　　　０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン
社のコロイドシリカ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−　　トリアジンナトリウム塩の水溶液２％
（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
ホルマリン３５％（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｍｌグリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍ
ｌ【化８】 １．０ｇ 【化９】 ０．４ｇ 【化１０】 ０．３ｇ 【化１１】 （ｎは２〜５の混合物）　　　　　　２．５ｇ【化１２
】 ０．５ｇ 【化１３】 ３ｍｇＣ４　Ｆ９　ＳＯ３　Ｋ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｍｇＣ１０Ｈ２１ＣＯＮＨ（ＣＨ
２　ＣＨ２Ｏ）６　Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３ｇ 【０１３０】なお、塗布液には前記添加剤のほか、下記
化合物（１）（２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記
の量になるように添加した。 （１） 【化１４】 ２００ｍｇ（２）トリクレジルホスフェート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６ｇ【０１３１】すなわち、化合物（１）を特開昭
６１−２８５４４５号公報における実施例１の（３）に
記載の方法に順じて、化合物（２）から成るオイル中に
溶解して親水性コロイド溶液中に分散したものを、上記
添加量となる量添加した。 【０１３２】「自動現像機処理」 　　現像液及び定着液は次のものを使用した。 （現像液） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０ｇヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　８ｇ１，４−ジヒドロキシベンゼン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２８ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ　　１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ｇ酢酸（９０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３ｇトリエチレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ１−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ【化
１５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．００１ｇグルタルアルデヒド　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．０ｇ５−ニトロベンゾイミダゾール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ１ｌの水溶液にし、水酸化カリウムでｐ
Ｈ１０．５０の液とした。 【０１３３】 （定着液） チオ硫酸ナトリウム−５水塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ酢酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６ｇ硫酸アルミニウム１０〜１８水塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２７ｇ硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５ｇ１ｌの水溶液にして氷酢酸を添加し
ｐＨ４．０の液とした。 【０１３４】上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に
各パート毎に充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの
各容器が一つに連結されているものである。 【０１３５】また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの
容器に充填した。 【０１３６】これらの現像液、定着液を次のような割合
で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機
に設置されている定量ポンプを使って満たした。 【０１３７】 現像液Ｉ 　　　　Ａ剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５５ｍｌ　　　　Ｂ剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ　　　　Ｃ剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ　
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２５ｍｌ　　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．５０【０１３８】 定着液 　　　　濃縮液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０ｍｌ　　　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０ｍｌ　　　　ｐＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６５
【０１３９】水洗タンクには水道水を満たしタンクの底
にＮａ２　Ｏ／Ｂ２　Ｏ５　／ＳｉＯ２　からなる溶解
性ガラスにＡｇ２　Ｏを１．０ｗｔ％含む銀徐放剤５０
ｇを不織布に包んだ袋４ケを沈めた。 【０１４０】「自現機の構成」 　　下記の構成の自現機を使用した。 ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　　　
タンク　　　　　　処理温度　　　　　　処理パス長　
　　　　　処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　液　　量　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　時間
　　　　　　　　　　───────────────
─────────────────────現　　　
　像　　　　　　１５ｌ　　　　　　　　３５℃　　　
　　　４６６ｍｍ　　　　　　１０．１秒　　　　　　
　　　　　　（液面面積とタンク容量比＝３５ｃｍ２　
／ｌ）定　　　　着　　　　　　１５ｌ　　　　　　　
　３２℃　　　　　　３２８ｍｍ　　　　　　　　７．
１秒水　　　　洗　　　　　　１３ｌ　　　　　　１７
℃流水　　　　２６８ｍｍ　　　　　　　　５．０秒　
　　　　　スクイズ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．０秒乾　　　　燥　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５８℃　　　　　　２９
９ｍｍ　　　　　　　　６．５秒トータル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．７秒───
─────────────────────────
────────【０１４１】「写真性の評価」得られ
た試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）販売）
の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ、２０ｍＡで、０．０
５秒間Ｘ線を照射して、ペネトーロメーターＢ型（アル
ミ階段、コニカメディカル（株）販売）を介して露光し
た後、上記処理をおこなった。 【０１４２】感度は表１の１−Ｊにおいて、カブリ＋１
．０の黒化度を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対
感度で示した。階調はカブリ＋０．２５とカブリ＋２．
０の濃度点を結ぶ直線の傾きで表した。結果を表１にま
とめた。 【０１４３】「上記試料の応力特性評価法」得られたフ
ィルム塗布試料を２５℃で相対湿度４０％に調湿された
条件下で折り曲げる。この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄
棒に沿って１８０°曲げられた。この操作の直後に１０
−２ｓｅｃでウェッジ露光を与えた。露光済の試料を前
述した処理液及び自動現像機により現像、定着、水洗、
乾燥した。 【０１４４】このように処理後にフィルムに残された、
折り曲げによる黒化は、かぶりの変化量の最大濃度に対
する比、△Ｆｏｇ／Ｄｍで表した。結果を表１に示す。 【表１】 【０１４５】表１に示されるように本発明の乳剤は、感
度が高く、階調も高くかつ圧力かぶりが顕著に改良され
る。 【０１４６】［実施例２］「乳剤２−Ａ　　八面体ヨウ
臭化銀基盤粒子」０．００４Ｍの臭化カリウムを含有す
る０．０２重量％のゼラチン溶液１ｌを６０℃に保ち、
それを攪拌しながら臭化カリウム、沃化カリウムを溶解
した溶液と硝酸銀溶液を適切な銀電位を保ちながらをダ
ブルジェット法により添加した。添加終了後３５℃まで
降温し、沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び４
０℃にしてゼラチン５０ｇを追添して溶解し、ｐＨ６．
８に調整して基盤粒子乳剤を作った。得られた基盤粒子
は単分散の八面体粒子（変動係数１４％）で、その平均
投影面積径は０．９５μｍであった。また表面近傍のＡ
ｇＩ含量は、ＥＳＣＡの測定により、８モル％であった
。 【０１４７】「乳剤２−Ｂ　　転位を有するヨウ臭化銀
八面体粒子」乳剤１−Ａ６２５ｇ（硝酸銀換算で７６ｇ
に相当する）に水１１１０ｍｌを加え５０℃において＋
１９０ｍＶの電位（対飽和カロメル電極）に保ちながら
、０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと、０．８４Ｍ
の塩化ナトリウム水溶液を８分間でコントロールダブル
ジェット法により添加した。ここで、塩化銀エピタキシ
ーが八面体基盤上の面内にいくつか生成した。７５℃に
昇温し、１２分間物理熟成した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ
水溶液を１９５ｃｃ添加して１５分間でコンバージョン
を完了した。５０℃に降温し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶
液３４０ｍｌと０．５１Ｍ・ＫＢｒと０．０４ＭのＫＩ
を混合して溶解した溶液を−５０ｍＶの電位に保ちなが
ら１７分間でコントロールジェット法により添加した。 この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添加し４０℃に
おいてｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整したのち、冷暗
所に保存した。 【０１４８】「乳剤２−Ｃ　　転位を有し、表面が高塩
化銀である八面体粒子（本発明）」乳剤２−Ｂ７０９ｇ
（硝酸銀換算で１１２ｇに相当する）を用いて乳剤１−
Ｃと全く同様にして調製した。得られた粒子は投影面積
径１．１２μｍの単分散８面体粒子（変動係数１４％）
であった。 【０１４９】「乳剤２−Ｄ　　十四面体ヨウ臭化銀基盤
粒子」０．００４Ｍの臭化カリウムを含有する０．０２
重量％のゼラチン溶液１ｌを６０℃に保ち、それを攪拌
しながら臭化カリウム、沃化カリウムを溶解した溶液と
硝酸銀溶液を適当な銀電位を保ちながらダブルジェット
法により添加した。添加終了後、３５℃まで降温し、沈
降法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃にし
てゼラチン５０ｇを追添して溶解し、ｐＨ６．８に調整
して基盤粒子乳剤を作った。得られた基盤粒子は単分散
の十四面体粒子（変動係数１４％）で、その平均投影面
積径は０．９５μｍであり、クベルカームンクの式から
求めた｛１１１｝面比率は５８％であり、また表面近傍
のＡｇＩ含量は、ＥＳＣＡの測定により、８モル％であ
った。 【０１５０】「乳剤２−Ｅ　　｛１１１｝面に転位を有
する十四面体ヨウ臭化銀粒子」乳剤２−Ｄ６２５ｇ（硝
酸銀換算で７６ｇに相当する）に水１１１０ｍｌを加え
、５０℃において＋１９０ｍＶの電位（対飽和カロメル
電極）に保ちながら、０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０
ｍｌと、０．８４Ｍの塩化ナトリウム水溶液を８分間で
コントロールダブルジェット法により添加した。ここに
おいて、塩化銀エピタキシーが十四面体粒子の｛１１１
｝面だけに沈着していた。この後、７５℃に昇温し、１
２分間物理熟成した後、０．８４Ｍ・ＫＢｒ水溶液を１
９５ｃｃ添加して１５分間でコンバージョンを完了した
。 ５０℃に降温し、０．５１Ｍの硝酸銀水溶液３４０ｍｌ
と、０．５１ＫＢｒおよび０．０４ＭのＫＩを混合して
溶解した溶液を＋１０ｍＶの電位に保ちながら１７分間
でコントロールダブルジェット法により添加した。この
後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で洗浄し、骨ゼラチン２３ｇを添加し４０℃におい
てｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整した後、冷暗所に保
存した。 【０１５１】「乳剤２−Ｆ　　｛１１１｝面に転位を有
し、表面が高塩化銀である十四面体粒子（本発明）」乳
剤２−Ｅ７０９ｇ（硝酸銀換算で１１２ｇに相当する）
を用いて乳剤１−Ｆと全く同様にして調製した。得られ
た粒子は投影面積径１．１２μｍの単分散十四面体粒子
（変動係数１４％）であった。 【０１５２】「乳剤２−Ｇ　　稜および頂に転位を有す
る八面体ヨウ臭化銀粒子」５０℃において＋１９０ｍＶ
の電位で硝酸銀と塩化ナトリウム水溶液を添加する前に
、前記の化合物Ｉを銀モルあたり１．５ｍＭ添加して４
０℃にて３０分間攪拌して吸着させたこと以外は、乳剤
２−Ｂと全く同様に行った。ここにおいて塩化銀エピキ
タシーは、基盤粒子の頂きや稜に多数生成していた。 【０１５３】「乳剤２−Ｈ　　稜および頂に転位を有し
、表面が高塩化銀である八面体粒子（本発明）」乳剤２
−Ｇ７０９ｇを用いて乳剤２−Ｃと同様にして調製した
。 得られた粒子は投影面積１．１２μｍの単分散八面体粒
子（変動係数１４％）であった。 【０１５４】「乳剤２−Ｉ　　転位を持たないヨウ臭化
銀八面体粒子」５０℃において＋１９０ｍＶの電位にお
いて０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８４Ｍ
のＫＢｒおよび０．０４ＭのＫＩを混合して溶解した溶
液を８分間で添加した以外は、乳剤２−Ｂと全く同様に
行った。 【０１５５】「乳剤２−Ｊ　　転位を持たず、表面が高
塩化銀である八面体粒子（比較例）」乳剤２−Ｉ７０９
ｇを用いて乳剤２−Ｃと同様にして調製した。得られた
粒子は投影面積１．１２μｍの単分散八面体粒子（変動
係数１２％）であった。 【０１５６】「乳剤２−Ｋ　　転位を持たないヨウ臭化
銀十四面体粒子」５０℃において＋１９０ｍＶの電位に
おいて０．３４Ｍの硝酸銀溶液を１６０ｍｌと０．８４
ＭのＫＢｒ及び０．０４ＭのＫＩを混合して溶解した溶
液を８分間で添加した以外は、乳剤２−Ｅと全く同様に
行った。 【０１５７】「乳剤２−Ｌ　　転位を持たず、表面が高
塩化銀である十四面体粒子（比較例）」乳剤１−Ｋ７０
９ｇを用いて乳剤２−Ｆと全く同様にして調製した。得
られた粒子は投影面積０．８３μｍの単分散十四面体粒
子（変動係数１２％）であった。 【０１５８】（正常晶粒子に導入された転位の確認）乳
剤２−Ｃ、２−Ｆ、２−Ｈ、２−Ｊ、２−Ｌについて、
実施例１に述べた方法を用いて転位線の有無を確認した
。直接透過電子顕微鏡による観察については実施例１と
同様に、乳剤２−Ｃ、２−Ｆ、２−Ｈは塩化銀エピタキ
シーが形成した部位に転位線が存在していることが確認
できた。乳剤２−Ｊ、２−Ｌについては転位は全く見い
出されなかった。 【０１５９】以上のことから、本発明の乳剤は、塩化銀
エピタキシーを形成した部位に転位線が導入されたこと
が明らかである。 【０１６０】次に、乳剤２−Ｃ、２−Ｆ、２−Ｈ、２−
Ｊ、２−Ｌに、温度６０℃においてチオ硫酸ナトリウム
及びチオシアン酸カリウム及び塩化金酸で最適に化学増
感した。 【０１６１】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し
、多層カラー感光材料の第一緑感層に本実施例の乳剤２
−Ｃ、２−Ｆ、２−Ｈ、２−Ｊ、２−Ｌ（最適に金硫黄
増感を施した）を含む試料２０１〜２０５を作製した。 【０１６２】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ２　単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀に
ついては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素につ
いては、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量を
モル単位で示す。 【０１６３】 　　（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．
１８　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．４０【０１６４】 第２層（中間層） 　　２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　０．１８　　ＥＸ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０　　ＥＸ
−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２０　　ＥＸ−１２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０×１０−３　　Ｕ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０　　Ｕ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０８０　　Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１０　　ＨＢＳ−２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０４【０１６５】 第３層（第１赤感乳剤層） 　　乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　０．２５　　乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　銀　　０．２５　　増感色素Ｉ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．９×１０−５　　増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８×
１０−５　　増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．１×１０−４　　ＥＸ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３４　　ＥＸ−１０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０　　
Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０７０　　Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０５０　　Ｕ−３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０　　Ｈ
ＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０６０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．８７【０１６６】 第４層（第２赤感乳剤層） 　　乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　１．００　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．１×１０−５　　増感色素ＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４×１０−５　　
増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３
×１０−４　　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．４０　　ＥＸ−３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５０　　ＥＸ−１０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５　
　Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０７０　　Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０５０　　Ｕ−３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０　　
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３０【０１６７】 第５層（第３赤感乳剤層） 　　乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　１．６０　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．４×１０−５　　増感色素ＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４×１０−５　　
増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４
×１０−４　　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０９７　　ＥＸ−３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１０　　ＥＸ−４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２２　　ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１０　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．６３【０１６８】 第６層（中間層） 　　ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０４０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０２０　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．８０【０１６９】 第７層（第１緑感乳剤層） 　　乳剤２−Ｃ、２−Ｆ、２−Ｈ、２−Ｊまたは２−Ｌ
　　　　銀　　０．１５　　乳剤Ｂ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　銀　　０．１５　　増感色素ＩＶ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−５
　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０×１０−４　　増感色素ＶＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．８×１０−４　　ＥＸ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２１　
　ＥＸ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２６　　ＥＸ−７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０３０　　ＥＸ−８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２５　　ＨＢＳ−
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　
　ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０１０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．６３【０１７０】 第８層（第２緑感乳剤層） 　　乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　
　　０．４５　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．１×１０−５　　増感色素Ｖ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１０−５　　
増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
６×１０−４　　ＥＸ−６　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０９４　　ＥＸ−７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６　　ＥＸ−
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
１８　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１６　　ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．０×１０−３　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０【
０１７１】 第９層（第３緑感乳剤層） 　　乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　１．２０　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．５×１０−５　　増感色素Ｖ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８．０×１０−５　　
増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０×１０−４　　ＥＸ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０２５　　ＥＸ−１１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　ＥＸ−１３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５　
　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２５　　ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１０　　　　　　　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５４【０
１７２】 第１０層（イエローフィルター層） 　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．
０５０　　ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０３０　　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９５【０１
７３】 第１１層（第１青感乳剤層） 　　乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　０．０１５　　　　　　　　乳剤Ｆ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７０　　　　　
　　　増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．５×１０−４　　　　ＥＸ−８　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０４２　　　　　　　　
ＥＸ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．７２　　　　　　　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２８　　　　　　　　
　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．１０　　　　　　　　【０１７４】 第１２層（第２青感乳剤層） 　　乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　０．４５　　　　　　　　　　増感色素ＶＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−４　　　　
ＥＸ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１５　　　　　　　　　　ＥＸ−１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．０×１０−３　　　　
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５０　　　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．７８　　　　　　　　【
０１７５】 第１３層（第３青感乳剤層） 　　乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　０．７７　　　　　　　　　　増感色素ＶＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．２×１０−４　　　　
ＥＸ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２０　　　　　　　　　　ＨＢＳ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０７０　　　　　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６９　　　　　　　　【０１７６】 第１４層（第１保護層） 　　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　０．２０　　　　　　　　　　Ｕ−４　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１　　　　
　　　　　　Ｕ−５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１７　　　　　　　　　　ＨＢＳ−
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１
０−２　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．００　　　　　　　　【０１７７】 第１５層（第２保護層） 　　Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４０　　　　　　　　　　Ｂ−１（直径１．
７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．０×１０−２　　　　Ｂ−２（
直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　　　　　
　　Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１０　　　　　　　　　　Ｓ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　　
　　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２０　　　　　　　　【０１７８】
さらに、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性及び塗布性をよくするために
、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、
Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ
−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１
３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩が含有されている。 【０１７９】 ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　平均ＡｇＩ　
　　平均粒径　　粒径に係る　　　　　　直径／　　　
　銀　　量　　比　　　　　　　　　　　　　　　　含
率　（％）　（μｍ）　　変動係数　（％）　　　厚み
比　　（ＡｇＩ　含率％）　　　　　　───────
─────────────────────────
────乳剤Ａ　　　　４．０　　０．４５　　　　　
　２７　　　　　　　　　　１　　　　コア／シェル＝
１／３（１３／１）、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　二重構造粒子乳剤Ｂ　　　
　８．９　　０．７０　　　　　　１４　　　　　　　
　　　１　　　　コア／シェル＝３／７（２５／２）、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　二重構造粒子乳剤Ｃ　　１０　　　　　　０．７
５　　　　　　３０　　　　　　　　　　２　　　　コ
ア／シェル＝１／２（２４／３）、　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二重構造粒子
乳剤Ｄ　　１６　　　　　　１．０５　　　　　　３５
　　　　　　　　　　２　　　　コア／シェル＝４／６
（４０／０）、　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　二重構造粒子乳剤Ｅ　　１０　　
　　　　１．０５　　　　　　３５　　　　　　　　　
　３　　　　コア／シェル＝１／２（２４／３）、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　二重構造粒子乳剤Ｆ　　　　４．０　　０．２５　　
　　　　２８　　　　　　　　　　１　　　　コア／シ
ェル＝１／３（１３／１）、　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　二重構造粒子乳剤Ｇ
　　１４．０　　０．７５　　　　　　２５　　　　　
　　　　　２　　　　コア／シェル＝１／２（４２／０
）、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　二重構造粒子乳剤Ｈ　　１４．５　　１．３
０　　　　　　２５　　　　　　　　　　３　　　　コ
ア／シェル＝３７／６３（３４／３）、　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二重構造
粒子乳剤Ｉ　　　　１　　　　　　０．０７　　　　　
　１５　　　　　　　　　　１　　　　均一粒子───
─────────────────────────
────────【０１８０】ＥＸ−１ 【化１６】 【０１８１】ＥＸ−２ 【化１７】 【０１８２】ＥＸ−３ 【化１８】 【０１８３】ＥＸ−４ 【化１９】 【０１８４】ＥＸ−５ 【化２０】 【０１８５】ＥＸ−６ 【化２１】 ｎ＝５０、ｍ＝２５、ｍ’＝２５、ｍｏｌ．ｗｔ．約２
００００ 【０１８６】ＥＸ−７ 【化２２】 【０１８７】ＥＸ−８ 【化２３】 【０１８８】ＥＸ−９ 【化２４】 【０１８９】ＥＸ−１０ 【化２５】 【０１９０】ＥＸ−１１ 【化２６】 【０１９１】ＥＸ−１２ 【化２７】 【０１９２】ＥＸ−１３ 【化２８】 【０１９３】Ｕ−１ 【化２９】 【０１９４】Ｕ−２ 【化３０】 【０１９５】Ｕ−３ 【化３１】 【０１９６】Ｕ−４ 【化３２】 ｘ：ｙ＝７０：３０（ｗｔ％） 【０１９７】Ｕ−５ 【化３３】 ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　トリクレジルホスフェートＨＢＳ−２　　
ジ−ｎ−ブチルフタレートＨＢＳ−３ 【０１９８】 【化３４】 【０１９９】増感色素Ｉ 【化３５】 【０２００】増感色素ＩＩ 【化３６】 【０２０１】増感色素ＩＩＩ 【化３７】 【０２０２】増感色素ＩＶ 【化３８】 【０２０３】増感色素Ｖ 【化３９】 【０２０４】増感色素ＶＩ 【化４０】 【０２０５】増感色素ＶＩＩ 【化４１】 【０２０６】Ｓ−１ 【化４２】 【０２０７】Ｈ−１ 【化４３】 【０２０８】Ｂ−１ 【化４４】 ｘ／ｙ＝１０／９０ 【０２０９】Ｂ−２ 【化４５】 ｘ／ｙ＝４０／６０ 【０２１０】Ｂ−３ 【化４６】 【０２１１】Ｂ−４ 【化４７】 【０２１２】Ｂ−５ 【化４８】 ｘ／ｙ＝７０／３０ 【０２１３】Ｗ−１ 【化４９】 【０２１４】Ｗ−２ 【化５０】 ｎ＝２〜４ 【０２１５】Ｗ−３ 【化５１】 【０２１６】Ｆ−１ 【化５２】 【０２１７】Ｆ−２ 【化５３】 【０２１８】Ｆ−３ 【化５４】 【０２１９】Ｆ−４ 【化５５】 【０２２０】Ｆ−５ 【化５６】 【０２２１】Ｆ−６ 【化５７】 【０２２２】Ｆ−７ 【化５８】 【０２２３】Ｆ−８ 【化５９】 【０２２４】Ｆ−９ 【化６０】 【０２２５】Ｆ−１０ 【化６１】 【０２２６】Ｆ−１１ 【化６２】 【０２２７】Ｆ−１２ 【化６３】 【０２２８】Ｆ−１３ 【化６４】 【０２２９】このようにして得られた試料２０１〜２０
５を５２０ｎｍよりも長波の光を透過するＳＣ−５２富
士フィルターを通して１／１０秒で露光を与え自動現像
機を用い以下に記載の処理方法で（漂白液の累積補充量
がその母液タンクの容量の３倍になるまで）処理した。 【０２３０】 ─────────────────────────
───────────　　工　　　　程　　　　　　
処理時間　　　　　　処理温度　　　　　　補充料＊　
　　　タンク容量　　　　　　───────────
─────────────────────────
　　発色現像　　　　　　３分１５秒　　　　３８℃　
　　　　　　　３３ｍｌ　　　　　　２０ｌ　　漂　　
　　白　　　　　　６分３０秒　　　　３８℃　　　　
　　　　２５ｍｌ　　　　　　４０ｌ　　水　　　　洗
　　　　　　２分１０秒　　　　２４℃　　　　１２０
０ｍｌ　　　　　　２０ｌ　　定　　　　着　　　　　
　４分２０秒　　　　３８℃　　　　　　　　２５ｍｌ
　　　　　　３０ｌ　　水洗（１）　　　　１分０５秒
　　　　２４℃　　　（２）から（１）　への　　　　
１０ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　向流配管方式　
　水洗（２）　　　　１分００秒　　　　２４℃　　　
　１２００ｍｌ　　　　　　１０ｌ　　安　　　　定　
　　　　　１分０５秒　　　　３８℃　　　　　　　　
２５ｍｌ　　　　　　１０ｌ　　乾　　　　燥　　　　
　　４分２０秒　　　　５５℃───────────
─────────────────────────
＊補充量３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 【０２３１】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液（ｇ）　
　　　補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　
　　　１．１１−ヒドロキシエチリデン−　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　　
３．２　　１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．０　　　　　　　　４
．４炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０．０　　　　　　
３７．０臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４　　　
　　　　　０．７ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ｍｇ　　　　　　−ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　　　
　　　　２．８４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−２−　　メチルアニリン硫酸塩（水を
加えて１ｌ）　　　　　　４．５　　　　　　　　５．
５ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０５　　
　　１０．１０　　　　【０２３２】 （漂白液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液（ｇ）　
　　　補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第二鉄
ナトリウム三水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００．０　　　　１２０．０エチレンジアミン四酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０　　　　　　１１
．０臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１４０．０　　　　１６０．０
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０．０　　　　　　３５．０
アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．５ｍｌ　　　　４．０ｍｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｌ　　　　　　
１．０ｌｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
０　　　　　　　　５．７【０２３３】 （定着液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液（ｇ）　
　　　補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二ナト
リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　０．７亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０　　　　　　　　８．０
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０　　　　　　　　５．
５チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）　　　　１７
０．ｍｌ　　　　２００．０ｍｌ　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ｌ　　　　　　１．０ｌｐＨ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６．７　　　　　　
　　６．６【０２３４】 （安定液） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液（ｇ）　
　　　補充液（ｇ）ホルマリン（３７％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｍｌ
　　　　３．０ｍｌポリオキシエチレン−ｐ−モノノニ
ル 　　フェニルエーテル（平均重合度１０）　　　　　　
　　　　０．３　　　　　　　　０．４５エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　０．０
５　　　　　　０．０８水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｌ　　　　　　１．０ｌｐＨ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０〜８．０　　　　５．０〜８．０【０２
３５】このようにして処理した試料を緑色フィルターで
濃度測定した。得られた写真性能の結果を下記表２に示
す。 【０２３６】さらに実施例１で示したと同様の方法で圧
力特性の評価を行なった。折リ曲げを行なった試料は上
記ど同じ処理を行なった。得られた結果を同じく表２に
示す。 【表２】 【０２３７】表２の結果から解るように本発明の乳剤を
塗布した試料２０１〜２０３は、比較乳剤を塗布した試
料２０４、２０５より感度が高く、圧力かぶりが少ない
。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、臭化銀八面体基盤粒子の表面上に微小な塩
化銀エピキタシーが生成した結晶の構造を示す代表的な
レプリカ電子顕微鏡写真である。

【図２】は、実施例１で調製された乳剤１−Ｃの代表的
なハロゲン化銀の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真
である。

【図３】は、実施例１で調製された乳剤１−Ｊの代表的
なハロゲン化銀の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料であって、該乳剤層に正常晶ハロゲン化
   銀粒子が含まれており、該正常晶ハロゲン化銀粒子の少
   なくとも３０％以上の粒子が、粒子内部に転位線をもち
   、かつハロゲン組成が連続的に内部から表面に向けて高
   塩化銀へと変化している塩臭化銀層を表面に有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　粒子内部に転位線をもち、かつハロゲ
   ン組成が連続的に内部から表面に向けて高塩化銀へと変
   化している塩臭化銀層を表面に有する正常晶ハロゲン化
   銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤を次の四つのプロセスに
   より調製し、次いで得られたハロゲン化銀乳剤を支持体
   上に塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法：■基盤となる正常晶粒子の調製；■基盤
   となる正常晶粒子への微小な塩化銀又は塩臭化銀のエピ
   タキシーの生成；■正常晶粒子の微小なエピタキシーの
   物理熟成及び／又はハロゲンによるコンバージョン；お
   よび■ハロゲン組成が連続的に内部から表面に向けて高
   塩化銀へと変化している塩臭化銀層の形成と、それによ
   る転位の成長。