JPH03172836A - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは写真特性および圧力耐性の改良
された平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する写真感光材料
に関するものである６（従来技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えられる。例えば。

般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり
、カメラに装てんしたりする際に、折り曲げられたり、
コマ送りのために引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受
ける。

このように、写真感材に様々な圧力が加わるとハロゲン
化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支持
体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン化
銀粒子に圧力がかがる。ハロゲン化銀粒子に圧力が加え
られると写真感材の写真性に変化が起こることが知られ
ており、たとえばに、Ｂ、Ｍａｔｈｅｒ、　Ｊ、○ｐｔ
、Ｓａｃ、Ａｍ、、３８．１０５４（１９４８）、　Ｐ
、Ｆａｅｌｅｎｓ　ａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓｍｅｔ、Ｓｃ
ｉ、ｅｔＩｎｄ　Ｐｈｏｔ、、　２５．　Ｎｎ５．１７
８　（１９５４）、Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ。

Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、　２．１０５　（１９５４）な
どに詳細に報告されている。

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、感度などの写真特性や粒状性。

シャープネスなどの画質以外に保存性、圧力性などのい
わゆるタフネスに対して一層高水準の要請がなされてい
る。しかし、高感度化に伴ない圧力かふりが大きくなる
のは自明であり、高感度でかつ圧力かぶりの少ない乳剤
が望まれている。特開昭６３−２２０２２８には露光照
度依存性、保存性、圧力性の改良された平板状粒子が開
示されているが、カメラ中での引っかきや、つめによる
引っかきによる圧力かぶりの改良は十分なものではなが
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度で圧力性のすぐれたハロゲン化
銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、鋭意研究を行なった結果、本発明の目的は
、 ■　分散媒体中にハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤において、厚さが０．５μｍ未満。

直径が０．３声以上、アスペクト比が２以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であって、１粒子当り１０本以上の転位
を有する該ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上を占め、かつ、銀原子を酸化しうる
化合物の少なくとも１種の存在下で粒子形成されたこと
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

■　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
に厚さが０．５−未満、直径が０．３ｐ以上、平均アス
ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、
１粒子当り１０本以上の転位を有する該ハロゲン化銀粒
子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占
め、かつ銀原子を酸化しうる化合物の少なくとも１種の
存在下で粒子形成されたハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

■　分散媒体中にハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤において、厚さが０．５ｐ未満。

直径が０．３μｍ以上、アスペクト比が２以上の平板状
ハロゲン化銀粒子であって、１粒子当り１０本以上の転
位を有する該ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上を占め、かつ、一般式〔Ｉ〕、（
ＩＩ）又は〔ＩＩＩ〕で示される化合物の少なくとも１
種の存在下で粒子形成されたことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤； 一般式〔Ｉ〕Ｒ−８ｏ、ＳＭ （ＩＩ）　Ｒ−５ｏ、５−Ｒｌ （ＩＩ）Ｒ−ＳＯ□Ｓ−Ｌｍ−８ＳＯ，−Ｒ”（式中、
Ｒ，Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっても式中、Ｒ、Ｒ
１およびＲ２はへテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す
、Ｌは２価の連結基を表し。

ｍは０又は１である。一般式〔Ｉ〕ないしくｍ）の化合
物はＣＩ）ないしくｍ）で示す構造から誘導される２価
の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても
よい、また可能なときは、Ｒ１Ｒ１、Ｒ２、Ｌが互いに
結合して環を形成してもよい・）、 に）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
に厚さが０．５ｐ未満、直径が０．３ｐ以上、平均アス
ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、
１粒子当り１０本以上の転位を有する該ハロゲン化銀粒
子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占
め、かつ一般式（１）、　（ＩＩ）又はＣｍ）で示され
る化合物の少なくとも１種の存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料； 一般式〔Ｉ〕Ｒ−８ｏ２ＳＭ （ＩＩ）Ｒ−８ｏ、５−Ｒｌ （ＩＩＩ　）　ＲＳ　Ｏ２Ｓ　　Ｌ　ｒｍ　　Ｓ　Ｓ　
Ｏ２−Ｒ”（式中、Ｒ，Ｒ１およびＲ２は同じでも異な
っても式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２はへテロ環基を表し。

Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍはＯ
又は１である。一般式〔Ｉ〕ないしくＩＩＩ）の化合物
は（１）ないしく１１）で示す構造から誘導される２価
の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても
よい。また可能なときは、Ｒ１Ｒ１，Ｒ２、Ｌが互いに
結合して環を形成してもよい。） によって達成されることを見い出した。

本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒
子」という）とは２つの対向する平行な主平面を有し、
該主平面の円相当直径ｄ　（該主平面と同じ投影面積を
有する円の直径）が主平面間の距離ａ（即ち厚み）の２
倍以上大きな粒子をいう。アスペクト比とはｄ　／　ａ
である。

本発明の平板粒子を有する乳剤の平均アスペクト比は２
〜１２であることが好ましく、特に５〜８であることが
好ましい。

ここで平均アスペクト比とは、全平板粒子のアスペクト
比を平均することにより得られる。

本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．３〜４趣好ま
しくは０．５〜４−さらに好ましくは０．５〜２．０．
である０粒子厚みは０．５μ未満、好ましくは０．０５
〜０．５−１さらに好ましくは０．０８〜０．３ｐであ
る。

本発明に於ける粒子直径１粒子厚みの測定は米国特許第
４４３４２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕ｖｌ
鏡写真より求めることができる。

平板粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀、塩臭化銀
又は塩沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が０．１〜２０モル％好ましくは１〜１０モル％の沃臭
化銀であることが好ましい。

平板粒子の転位に関しては、たとえばＪ、Ｆ。

Ｈａｍｉｌｔｏｎ、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃ１．Ｅｎｇ、、　
ｌｊ、　５７．　（１９６７）やＴ、５ｈｉｏｚａｖａ
、　Ｊ　、　Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ　Ｊａｐａｎ
。

２５、２１３．　（１’９７２）に記載の、低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生する
ほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン
化銀粒子を電子顕微鏡１［１ｔ？Ｊ用のメツシュにのせ
、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように
試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう、この
時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので
高圧型（０，２５μの厚さの粒子に対し２００ＫＶ以上
）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明にｗ４察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子につ
いて転位の位置および数を求めることができる。

本発明の平板粒子の転位は、平板粒子の長軸方向につい
て、中心から辺までの長さのＸ％の距離から辺にかけて
発生しているが、このＸの値は好ましくは１０≦ｘ（１
００であり、　より好ましくは３０≦ｘく９８でありさ
らに好ましくは５０≦ｘ〈９５である。この時この転位
の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似
に近いが、完全な相似形ではなくゆがむことがある。

本発明でいう転位とは、中心から辺に向う（２１］）方
向の転位である。

本発明の平板粒子の転位の数については１０本以上の転
位を含む粒子が全投影面積の５０％以上存在することが
好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位を含む粒
子が８０％以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含
む粒子が８０％以上存在するものが良い。

次に平板粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜
組合せることにより成りつる。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ＰＡｇ値の雰囲気
中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより得
られる。

銀塩及びハロゲン化物の両者又は一方の添加による粒子
成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速
度等をコントロールすることにより調整できる。

本発明の平板粒子の転位は粒子の内部に特定の高い沃化
銀含有相（高ヨウド相）を設けることによってコントロ
ールすることができる。具体的には基板粒子を調製し、
下記■または■または■の方法により高ヨウド相を設け
、その外側を高ヨウド相より沃化銀含有率の低い相でカ
バーすることによって得られる。

基板の平板粒子の沃化銀含有率は、高ヨウド相よりも低
く、好ましくは、０〜１２モル％、さらに好ましくは０
〜１０モル％である。

内部の高ヨウド相とは、比較的高い含有率で沃化銀を含
むハロゲン化銀固溶体を云う。この場合のハロゲン化銀
としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、
沃化銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％
）であることがより好ましく、特に沃化銀であることが
好ましい。

この内部高ヨウド相は、基板の平板粒子の平面に均一に
沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させること
が重要である。そのような局在化は平板の主平面上、側
面上、辺上、釣上のいづれの場所でおこってもよい。さ
らに、そのような部位に選択的にエピタキシャルに配位
していても良い。

■　このための方法としては、たとえばＥ　、Ｋｌｅｉ
ｎ。

Ｅ、Ｍｏ１ｓａｒ、　Ｇ、　Ｍｕｒｃｈ、　Ｐｈｏｔ、
　Ｘｏｒｒ、、　１０２゜に）、５９〜６３．　（１９
６６）に記載されているようないわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子（あるいは粒子の表面近傍）を形
成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の
溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあ
るが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対し
て、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（
ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好まし
い。たとえば粒子形成途中において、その時点のＡ　ｇ
　Ｂ　ｒ粒子の表面積に対しある量以上のＫｌ量を添加
することが好ましい。具体的には８．２　Ｘ　１０−ｓ
モル／耐以上のＫｌを添加することが好ましい。

■　また別法として、特開昭５９−１３３５４０号、特
開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２５４０
号等に記載されているようなエピタキシャル接合法を用
いることができる。この方法では、吸着性の分光増感色
素のようなエピタキシャル成長の局部支配物質を用いる
ことができる。それ等を添加するかあるいは粒子成長の
条件（たとえばｐＡｇ、ＰＨ１温度など）を選択して銀
塩と、ヨウドを含むハロゲン化物溶液とを添加すること
により本発明の内部高ヨウド相を形成することができる
。

■　また別法部して微細な沃化銀粒子を平板粒子形成時
に添加することにより内部高ヨウド相を形成することが
できる。微細沃化銀粒子の球相当直径は０．３μＩ以下
、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。

高ヨウド層をカバーする外側の相は、高ヨウド相の沃化
銀含有率よりも低く好ましくは沃化銀含有率が０〜１２
モル％さらに好ましくは０〜１０モル％最も好ましくは
０〜３モル％である。

前記内部高ヨウド相は平板粒子の長軸方向に関して粒子
全体の銀量で５モル％〜８０モル％の範囲内に存在する
ことが好ましく、さらに好ましくは１０モル％〜７０モ
ル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲内であること
が好ましい。

ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径方向をいい
、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう。

内部高ヨウド相の沃化銀含有率は粒子表面に存在する臭
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均沃化銀含有
率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは２
０倍以上である。

さらに内部高ヨウド相を形成するハロゲン化銀の量は、
銀量にして粒子全体の銀量５０モル％以下であり、さら
に好ましくは１０モル％以下であり。

特に５モル％以下である事が好ましい。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添
加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ０．水溶液）とハロゲ
ン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量
、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許箱１，３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用
いることは米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４
４８．５３４号および同３，３２０．０６９号に教示が
見られる。また米国特許第３，２７１゜１５７号、同３
，５７４，６２８号、　および同３，７３７，３１３号
に記載されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用
いることもできる。あるいは特開昭５３−８２４０８号
、同５３〜１４４３１９号に開始されているようなチオ
ン化合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許向２，
４４８，０６０号、同２．６２８，１６７号、　同３，
７３７，３１３号、　同３，７７２，０３１号、並びに
リサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年
６月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、
釦、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレンおよ
びテルルなどのカルコゲン化合物）、金および第■属貴
金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過
程で存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコ
ントロールできる。

特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、２５巻、１９７７．１９−２７頁に記載されるよう
にハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部
を還元増感することができる。

本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい、これらの乳剤
粒子は、米国特許第４　、０９４　、６８４号、同４，
１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許
筒２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２
２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号。

同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特
開昭５９−１６２５４０号等に開示されている。

本発明の平板粒子は通常化学的に増感されている。

化学増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｎ＋ｏｓ）著。

ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｏｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｓ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　４　
ｔｈ　ｅｄ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　６フ
一７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行な
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー
１２０巻、１９７４年４月、１２００８　；リサーチ・
ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４
５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７
，４４６号、　同３，７７２，０３１号、同３，８５７
，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６．
０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国
特許筒１゜３１５．７５５号に記載されるようにｐＡｇ
５〜１０．ＰＨ５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行なう
ことができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシ
アネート化合物の存在下に、また米国特許第３．８５７
，７１１号、　同４，２６６．０１８号および同４，０
５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハ
イポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄
含有物の存在下に行なう、化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。用いられる化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改質剤の例は。

米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５
２６号および前述ダフイン著「写真乳剤化学Ｊ　、１３
８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加えて、ま
たは代替して、米国特許第３，９８１．４４６号および
同３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水
素を用いて還元増感することができるし、米国特許第２
，５１８，６９８号、同２，７４３゜１８２号および同
２，７４３，１８３号に記載されるように塩化第一錫、
二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤
を用いて、または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／
または高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感
することができる。また米国特許第３，９１７，４８５
号および同３，９６６．４７６号に記載される化学増感
法で色増感性を向上することもできる。

また特開昭６１−３１３４や同６１−３１３６に記載さ
れている酸化剤を用いた増感法も適用することができる
。

分散媒体としては、１ｇ水性の分散媒体が好ましく、特
にゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど）
が好ましいが、フタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン
、アルブミン、ポリビニルアルコールなども用いられる
。

本発明に用いられる酸化剤としては、無機酸化剤及び有
機酸化剤を挙げることができる。

次に酸化剤の具体例を挙げる。

無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）。

過酸化水素の付加物（例えば、ＮａＢＯ，・Ｒ２０，・
３Ｈ２０，２ＮａＣＯ，・３Ｈ，０２、Ｎａ４Ｐ、○、
・２Ｈ２０，，２Ｎａ、ＳＯ４・Ｈ，Ｏ，・２Ｈ，Ｏ）
　、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ、Ｓ、Ｏ，、に、Ｃ，
Ｏいに、Ｐ、Ｏ，）、ペルオキシ錯体化合物（例えば。

Ｋｇ　（Ｔｉ　（Ｏｘ）　ＣｚＯ，）　・３　Ｈ，０，
４Ｋ、　Ｓ　Ｏ。

Ｔｉ　（０，）ＯＨ−８ｏ、　・２Ｈ，０１Ｎａ、（Ｖ
Ｏ（０，）（Ｃ，Ｏ，）、−６Ｈ，Ｏ）、　　過マンガ
ン酸塩（例えば、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４）やクロム酸塩（例
えば、Ｋ　ｚ　Ｃｒｚ　Ｏｔ　）カリウムへキサシアノ
第三鉄酸塩。

カリウム過沃素酸塩、Ｐ−キノン、ヨードなどの酸素酸
塩類などがあり、有機酸化剤としては、有機過酸化物（
例えば、過酢酸、過安息香酸）などがある。

また、その他酸化性のガス（例えば、オゾン、酸素ガス
）、ハロゲンを放出する酸化性化合物（例えば、次亜塩
素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミン
Ｂ（ソデイウムベンゼンスルホンクロラミド）、クロラ
ミンＴ（ソデイウムバラトルエンスルホンクロラミド）
などの酸化性化合物も用いることができる。

一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕および（ＩＩＩ）の化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ１およびＲ２が脂肪族基の
場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭
素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり
、これらは、置換基を有していてもよい、アルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては１例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキルニル基としては、例えばプロパギル。

ブチニルがあげられる。

Ｒ，Ｒ”及びＲ２の芳香族基としては、好ましくは炭素
数が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ”及びＲ２のへテロ環基としては、窒素。

酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも一つ有する３ないし１５貝環のもので、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール
、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラ
ゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾ
ール、オキサジアゾール、チアデアゾールがあげられる
。

Ｒ，Ｒ”及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素
）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル
、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ボンズアミノ）
、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベン
ズスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基
である。Ｌは二価の脂肪族基としては例えば−＋　ＣＨ
，＋−ｎ　　（ｎ＝１〜ｔ２）、−ＣＨ，−ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ−ＣＲ２ −ＣＨよＣＥ　ＣＣＨ。

キシリレン基、などがあげられる、Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられる
。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）
、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）
、グアニジン基等があげられる。

一般式ＣＩ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式（１）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英
国特許９７２，２１１に記載されている方法で容易に合
成できる。

本発明の酸化剤又は一般式（１３，（■〕若しくは〔Ｉ
ＩＩ〕であられされる化合物はハロゲン化銀１モル当り
１０−７から１０−１モル添加するのが好ましい。

さらに１０−６から１０−”、特に１０−６から１０−
３モル１モルＡｇの添加量が好ましい。

本発明の酸化剤又は一般式〔Ｉ〕〜（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。

本発明の酸化剤又は式〔Ｉ〕、（ＩＩ）若しくは〔ＩＩ
Ｉ〕で表わされる化合物の存在下とは、これらの化合物
が１粒子形成工程の少なくとも一部に共存することを意
味する。すなわちハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程完了
までに、ハロゲン化銀乳剤中に本発明の酸化剤又は式［
１）、（ＩＩ）若しくは（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物
が添加されることをいう。

添加時期は粒子形成中であれば、いつでもよいが好まし
くは、完成粒子体積の２／３の体積に成長する以前、さ
らに好ましくは１．／３の体積に成長する以前に添加す
るのがよい。

本発明において最も好ましい化合物は〔■〕の化合物で
ある。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有する。多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に感色性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層
の順にＭ！；ｉ置される。しかし、目的に応じて上記設
置類が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光
性層が挟まれたような設置類をもとりえる。

色再現改良の目的で従来の青、緑、赤感色性の３種に加
えて第４のあるいはそれ以上の感色性の感光層を用いる
層構成が特開昭６１−３４５４１号、　同６１−２０１
２４５号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４
４８号に記載されており、この場合は第４あるいはそれ
以上の感色性の感光層はいずれの位置に配置しても良い
、また第４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独で
も複数の層からなっていても良い。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、カプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感色性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、感度の異なる２層又は３層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向がって順次感光度が低く
なる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また
、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｌ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢ、Ｈ／ＢＬ／Ｇ）（１０Ｌ／ＲＬ／ＲＨの順等
に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層。

中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる３層から構成される列挙が挙げられる。この
ような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特
開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤Ｍ／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どに順に配置されていてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀の量は特に規定されな
いが、銀量換算で１２ｇ／ｒｒｆ以下であることが好ま
しく、さらに８ｇ／ｄ以下であることが好ましい。

また、ゼラチンバインダーに対する銀の密度は特に規定
されないが、高感度乳剤層、低感度乳剤層、その他目的
に応じて、銀量（重量）／ゼラチン（重量）比で０．０
１〜５．０の範囲で使用することが好ましい。

本発明の平板粒子は非平板粒子とともに用いられてもよ
い。

本発明の平板粒子以外の粒子に含有される好ましいハロ
ゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀
、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約２５モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサー
チ・ディスクメージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３（１９
７８年１２月）、２２〜２３頁１１　（、乳剤製造（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）　”　、および同ＮＱ１８７１６（１９７
９年１１月）、６４ｇ頁、グラフキデ著「写真の物理と
化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
。

Ｃｈｅｍｉｃ　ａｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈ−ｉｑｕｅ、　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄ　ｕｆｆｉｎ、　Ｐ　ｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６））＋ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋ＋ｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ、　。

Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド−エンジニアリン
グ（Ｇ　ｕｔｏｆｆ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、
第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４
，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英
国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく１層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は１通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα
１７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８
７１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　　６４８頁
右欄２　感度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分
光増感剤、２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤
　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　
　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄
〜および安定剤 ６　光吸収剤、　　　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄
〜フィルター染料、　　　　　　　　６５０頁左欄紫外
線吸収剤 ７　スティン防止剤　　２５頁右欄　　６５０頁左〜右
欄８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　　６５１頁左欄Ｉ
Ｏバインダー　　　　２６頁　　　　同　上１１　　可
塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　　６５０頁右欄１２　　
塗布助剤、　　　　２６〜２７頁　　６５０頁右欄表面
活性剤 １３　　スタチック　　　　２７頁　　　　同　上防止
剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　Ｎａ　１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同第４，３２
６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２
４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許
第１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号、
米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０
２３号。

同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２４２
３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号
、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５
５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特
許第４゜５００．６３０号、同第４，５４０，６５４号
、同第４，５５６．．６３０号、国際公開ＷＯ３８１０
４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１゜１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、　同第３，７７
２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３
４３．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開筒３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．７
７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、　同第４
　、４２７　、７６７号、同第４，６９０，８８９号、
同第４，２５４，２１２号、同第４゜２９６．１９９号
、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい
。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４゜１３８．２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい、また、米国特許第４，
７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
゜５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は。

米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２
１号、同第４゜３６７．２８２号、同第４，４０９，３
２０号、同第４，５７６．９１０号。

英国特許２．１０２．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
．■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４．７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他１本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４　、３３８　、３９３号、同第４，３１０，６１８
号等に記載の長当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０号、特開昭６０−２４２５２号等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３
゜３０２Ａ号に記載の離脱後腹色する色素を放出するカ
プラー、　Ｒ，Ｄ、Ｎｎ１１４４９、同２４２４１．特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出カプラー　特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー　米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に尋人できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、支持体上に１層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料の該ハロゲン化
銀乳剤層に含有させることができ、種々のカラー感光材
料に適用することができる。

一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム。

カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転
ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２３μｍ以下であることが好まし
く、２０ｔｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度Ｔ１７□は３０秒以下が好ま
しく、２０秒以下がより好ましい、膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜
膨潤速度Ｔｉ７２は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。例えばＪニー・グリー
ン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ　ｈｏｔｏｇ
ｒ、　Ｓ　ｅｉ、　Ｅ　ｎｇ）　、　１９巻、２号、１
２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）
を使用することにより、測定でき、Ｔ、７□は発色現像
液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ□７２の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ□１は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は１
５０〜４００％が好ましい、膨潤率とは、さきに述べた
条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜
厚）／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なって
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類。

１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリド
ン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。

処理槽での写真処理液（ｃｄ）に対する空気との接触面
積の比（ａｍ−１）、すなわち開口率は、０．１以下で
あることが好ましく、　より好ましくは０．００１〜０
．０５である。このように開口率を低減させる方法とし
ては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設け
るほかに、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載され
たスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率
を低減させることは１発色現像及び黒白現像の両工程の
みならず、後続の諸工程。

例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。

また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ｍ）などの多価金属の
化合物、過酸類等が用いられる０代表的漂白剤としては
鉄（ｍ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１゜３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらの
うちエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩、及び１，３
−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ｍ）錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。漂白液又は漂白定着のｐＨは
通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に。

漂白スティンを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい、特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５
０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度
範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステ
ィン発生が有効に防止される。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同５０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭６０−１９１２５７号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）。

自流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広
範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水
洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎ−ａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　ａｎｄＴ　ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅ　ｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ第６４巻、　　Ｐ、２４８〜２５３（１９５
５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において。

このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８，
８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる
。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンシダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀ロ博著「防菌防黴剤の化学Ｊ　（１９
８６年）三共出版、衛生技術会Ｉｇ［微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術Ｊ　（１９８２年）工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ（１９８６年）に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に１
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８５４３号、同５ｇ−１４８３４
号、　同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を一含有
する安定浴を挙げることができる０色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許筒４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、　同
５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州
特許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態をとるのが好ましい、カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。

その他下記特許で提案されたカートリッジも使用できる
。（実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０
３５号、特開昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１
９５２３６号。

米国特許４２２１４７９号、特願昭６３−５７７８５号
、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６
３８号、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６
２号、特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２
号、特願平１−２１８６３号、特願平１−３７１８１号
、特願平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、
特願平１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号
、特願平１−１７２５９３号、米国特許４８４６４１８
号。

米国特許４８４８６９３号、米国特許４８３２２７５号
）以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ （ト）乳剤の調製 乳剤Ａ： 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７Ｑに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブ
ルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２
０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、
５５℃、ｐＢｒ　１．０において加えた（この添加（り
で全銀量の２．４０％を消費した）。

ゼラチン水溶液（１７％、３００ｃｃ）を加え５５℃に
おいて撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１
．４０に達するまで一定流量で加えた（この添加（ＩＩ
）で金銀量の５．０％を消費した）、さらにヨウ化カリ
ウム８．３ｇが添加されるようにヨウ化カリウムを含む
２０％の臭化カリウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液
をダブルジェット法により、８０分間にわたって加えた
（この添加〔ＩＩＩ〕で全銀量の９２．６％を消費した
）。　この間温度を５５℃、ｐＢｒを１．５０に保持し
た。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであ
って次いで通常のフロキュレーション法により脱塩後、
金・硫黄増感を最適に行ない５アスペクト比６．５、球
相当直経０．８μｍである比較用の平板状沃臭化銀乳剤
Ａ　（ＡｇＩ＝２．０モル％）を調製した。

乳剤Ｂ： 乳剤Ａの製造手順において添加（ｎｔ）で用いたハロゲ
ン溶液からヨウ化カリウムを除き、８．３ｇのヨウ化カ
リウムを含む溶液の添加を、添加（ｍ）の途中、金銀量
の５７％を消費した時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液
の添加を中断して行なう以外は同様の手順で、比較用の
平板状沃臭化銀乳剤Ｂ（アスペクト比６．３．球相当直
経Ｏ，ａ、）を調製した。

乳剤Ｃ： 乳剤Ａの製造手順において添加（ＩＩＩ）の途中、金銀
量の２０％を消費した時点で化合物１−１６（後掲の第
Ａ表）を２Ｘ１０’″Ｓモル１モルＡｇ添加した以外は
同様にして、比較用の平板状沃臭化銀乳剤Ｃ（アスペク
ト比６．５２球相当直径０．８μｍ）を調製した。

乳剤Ｄ１： 乳剤Ｂの製造手順において添加（ｍ）の途中金銀量の２
０％を消費した時点で過酸化水素水２Ｘ１Ｇ−’モル１
モルＡｇ添加した以外は同様にして本発明の平板状沃臭
化銀乳剤Ｄｉ（アスペクト比６．５９球相当直径Ｏ，ａ
、）を調製した。

乳剤Ｄ２： 乳剤Ｂの製造手順において添加（ｍ）の途中金銀量の２
０％を消費した時点で化合物１−１６（後掲の第Ａ表）
を２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加した以外は同様にし
て、本発明の平板状沃臭化銀乳剤Ｄ２（アスペクト比６
．５１球相当直径０．８７ｍ）を調製した。

■　粒子の転位のｇ察 乳剤−Ａ−Ｄ　１　、　Ｄ　２について本文中に記載の
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な転位のｌｌ！察を行
なった。電子顕微鏡は日本電子−社製ＪＥＭ−２０００
Ｆ　Ｘを用い、２００　Ｋ　Ｖの電圧で液体窒素温度で
観察した。乳剤Ａ、Ｃは明確な転位の存在は認められな
かった。乳剤Ｂ、Ｄｉ、Ｄ２は粒子の中心より８０％の
位置から辺にかけて多数の転位が認められ、転位を２０
本以上含む粒子が９０％以上を占めていた。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表−１に示すような塗布量で乳剤Ａ−Ｄｉ、Ｄ
２を塗布した。

表１　乳剤塗布条件 ■　乳剤層 ○　乳剤・・・乳剤Ａ−Ｄｉ、Ｄ２ （銀　２．Ｉ　Ｘ　１０−”モル／４）カプラー （１，５Ｘ　１０−３モル／ボ） ｏ　トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ　／ポ） ０　ゼラチン　　　　　　　（２，３０ｇ　／４）■　
保護層 ｏ　２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ
　−トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／　ｒｒｌ’　） ０　ゼラチン　　　　　　　（１，８０ｇ　／ボ）これ
らの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間
放置した後、　ＩＯＣＭＳ、１／１００’のウェッジ露
光を与え、下記処理液（表−２）で現像し。

濃度を測定した。また圧力特性の試験は以下のように行
なった。

相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加え、
１ａＩｌ／秒の速さで乳剤面を引っかいた。

このサンプルを現像した後、２５μｌφのアパーチャー
で濃度測定を行なった。結果を表３に示す。

表２ 工程　　　処理時間 発色現像　　２分４５秒 漂　　白　　６分３０秒 水　　洗　　２分１０秒 定　　着　　４分２０秒 水洗　中　　１分０５秒 水洗　■　　１分００秒 安　　定　　１分０５秒 乾　　燥　　４分２０秒 処理方法 処理温度　　補充量 ３８℃　　　３３ａＱ ３８℃　　　２５− ２４℃　　１２００ｄ ３８℃　　　２５− ２４℃　■から■への 向流配管方式。

２４℃　　１２００ｍＱ ３８℃　　　２５蔽 ５５℃ タンク容量 ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ ０Ｌ 次に、 処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ〕−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ 母液（ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０Ｌ １０．０５ 補充液（ｇ） ３７．０ １．０Ｌ １０．１０ 補充量は３５＋ｓ＋巾 １ｍ長さ当たり （漂白液） （安定液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ 母液（ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｄ １、ＯＬ ６．０ 母液（ｇ） ０．５ 補充液（ｇ） １２０．０ １１．０ １６０．０ ３５．０ ４、Ｏｄ １、ＯＬ ５．７ 補充液（ｇ） ０．７ ７．０　　　　　　　８．０ ５．０　　　　　　５．５ １７０．０＋ｎＱ　　　　　２００．Ｏｄｌ、ＯＬ ６．７ １、ＯＬ ６．６ ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ− モノニルフェニルエーテル （平均重合度　１０） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 水を加えて Ｈ 表３ 母液（ｇ） ２．０ａＱ ０．０５ １、ＯＬ ５．０−８．０ 補充液（ｇ） ３．０ａＱ ０．４５ ０．０８ １、ＯＬ ５．０−８．０ 中感度はカブリ＋０．２の濃度を与える露光量の対数の
相対値本発明の乳剤Ｄ１およびＤ２は高感度で、かつ圧
力耐性がすぐれていることがわかる。ここで乳剤Ａおび
Ｂは特開昭６３−２２０２２８記載の方法により作成し
たものである。

実施例２ 乳剤Ｅ〜工を、次のようにして調製した。

乳剤Ｅ：乳剤Ｄ２において化合物１−１６を化合物１−
３（６Ｘｌ０−’モル１モルＡｇ）に変更した。

乳剤Ｆ：乳剤Ｄ２において化合物１−１６を化合物２−
牛（６ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ）に変更した。

乳剤Ｇ：乳剤Ｅにおいて化合物１−３の添加量を３Ｘ１
０−’モル１モルＡｇに変更した。

乳剤Ｈ：乳剤Ｅにおいて化合物１−３の添加量をｌＸｌ
０−”モル１モルＡｇに変更した。

乳剤工：乳剤Ｅの手順において化合物１−３の添加時期
を（ｍ）の途中金銀量の６０％を消費した時点に変更し
た。

乳剤Ｅ〜工について実施例１と同様に塗布サンプルを作
製し、写真感度、圧力特性を調べた。結果を表４に示す
。

添加量を増加させると写真感度はやや低下するが、圧力
耐性は良化することがわかった。また添加位置は粒子内
部にある方が圧力耐性に効果的であり、また写真感度も
そこなわれなかった。

実施例３ 実施例１の乳剤Ａの調製方法において硝酸銀添加前の容
器中の臭化カリウムの量、ゼラチン量。

温度、添加〔Ｉ〕゛の添加時間を調節して表５に記載さ
れているような種々のアスペクト比の平板粒子Ｊ−Ｍを
調製した。実施例１の乳剤Ｄ２の調製方法において同様
のパラメータを調節して表５に記載されているような平
板粒子Ｎ−Ｑを調製した。

実施例１と同様に圧力特性を調べた。結果を表５に示す
。

表５かられかるように、どのアスペクト比でも本発明の
効果（、圧力かぶりが少ない）が見られるが、乳剤Ｎ−
Ｐで特に効果的であった。

（以下余白） 実施例４ 実施例１の乳剤Ａの反応容器中の臭化カリウム、ゼラチ
ン、温度、添加時間を調節して乳剤Ｒ，Ｓを作製した。

乳剤Ｄ２の調製方法を同様に調節して乳剤Ｔ、Ｕを作製
した。乳剤Ｒ−Ｕの特徴を表６に示す。

（以下余白） また、表７に示すような乳剤を調製した。

（以下余白） 表６，７に示した乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セ
ルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の
各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０
１〜１０４を作製した。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、ｇ　／　ｒｄ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１〜１０４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ Ｅ　Ｘ−１２０，００２ −１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（赤感層に対する重層効果の 乳剤■ 乳剤■ 増感色素■ Ｘ−１０ Ｂ５−１ Ｂ５−２ 第４層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤■ 乳剤■ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ ドナー層） 銀１．２ 銀２．０ ４　Ｘ　１０−’ ０．１０ ０．１０ ０．１０ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀０．２５ 銀０．２５ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ −１ −２ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素ＩＶ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑感乳剤層） 表８に示した乳剤 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−２２ Ｘ−７ １，５Ｘ　１０−’ １．８Ｘ１０−’ ２．５Ｘ　１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀１．０ １．０Ｘ１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ ２、ＯＸ　１０−” ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ −３ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤■ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第８層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤■ 乳剤■ ０、Ｏ７ １，３０ 銀１，６０ １．０Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ ｏ、ｏｔ。

Ｏ，０８０ ０，０９７ ０，２２ ０、ＹＯ １，６３ ０，０４０ ０，０２０ ０，８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ３．０　Ｘ　１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ　１０−’ ５、ＯＸ　１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，１００ ０，０１０ ０，６３ 銀０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ７、ＯＸ　１０−’ ２．６Ｘ　１０−’ ５、ＯＸ　１０−’ ０．０９４ ０．０！８ ０．０２６ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン ０．１６０ ０．００８ ０．５０ 銀１．２ ３．５Ｘ　１０−’ ８、ＯＸ　１０−’ ３、ＯＸ　１０−’ ０．５Ｘ　１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ 銀０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤■ 乳剤■ 乳剤■ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第２青感乳剤層） 表８に示した乳剤 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤■ 増感色素■ ＥＸ−９ 銀０．０８ 銀０．０７ 銀０．０７ ３．５Ｘ　１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀０．４５ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ ０．１５４ ０．００７ ０．０５ ０．７８ 銀０．７７ ２．２Ｘ　１０−’ ０．２０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１６層（第１保護層） 乳剤■ −４ −５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５ｔｍ） −１ ゼラチン ０．０７ ０．６９ ０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ １．２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ１、ＥＸ
−１４〜２１や界面活性剤を添加した。使用した化合物
の構造式を後掲の第８表に示す。

（以下余白） 表８ 表９ 試料１０１〜１０４について圧力特性の試験を行なった
。引っかき部の濃度測定は青色フィルターおよび緑色フ
ィルターを用いて行なった。また現像処理は実施例１の
表２の方法で発色現像時間を３分１５秒とした。表９に
圧力特性の試験結果を示す。

本発明の乳剤を用いた試料１０２．１０４で引っかきに
よるカブリが減少した。

（以下余白） （以下余白） 第 Ａ 表 （１−１４） （１−１） ＣＨａ　Ｓ　Ｏｚ　Ｓ　Ｎａ （１−２） Ｃ２Ｈ５ＳＯ２ＳＮａ （１−１５） ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＳＮａ （１−３） ＣａＨ７Ｓ０２ＳＫ （１−４） Ｃ，Ｈ８Ｓ○２ＳＬｉ （１−５） Ｃ６Ｈ１ｇＳＯ２ＳＮａ （１−６） Ｃ６Ｈ１７Ｓ　０２　Ｓ　Ｎａ （１−７） ＣＨｌｌｌ（ＣＨ２）ＩＩＣＨＣＨ２ＳＯ２Ｓ−ＮＨａ
２Ｈ６ （１−８） Ｃ１０Ｈ２１Ｓ　０２　Ｓ　Ｎａ （１−１８） （１−９） Ｃ１２Ｈ２６Ｓ　０２　Ｓ　Ｎａ （１−１０） Ｃ１＠ＨＢ＠Ｓ　０２５　Ｎａ （１−１２） ｔ　　Ｃ４Ｈ９５０２ＳＮａ （１−１３） ＣＨ８０ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２５　’　Ｎａ（１−２１） （１−２７） （１−２８） （１−２３） （１−２９） ＫＳＳＯｚ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｓＫ （１−３０） （１−２４） ＮａＳＳＯ２（ＣＨ２）４ＳＯ２ＳＮａ（１−３１） ＮａＳＳＯ２（ＣＨｚ）４Ｓ（ＣＨｚ）４５ＯｚｓＮａ
（１−２５） （１−３２） Ｓ（Ｊ２ＳＮａ （１−３３） （２−１） Ｃ２Ｈ，５Ｏ２Ｓ−ＣＨ。

（２−２） Ｃ，Ｈ１７Ｓｏ２ｓＣＨ２ＣＨ８ （２−４） （２−５） Ｃ２Ｈ６ＳＯ２ＳＣＨｚＣＨ２ＣＮ （２−１１） （２−１２） （２−１３） （２−１４） （２−１５） （２−６） Ｈａ Ｃ４Ｈ９ＳＯ２ＳＣＨＣＨ２ＣＮ （２−８） （２−９） （２−１０） （２−１６） （２−１７） （２−１８） Ｃ２Ｈ３Ｓ０２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２−
１９） （２−２０） （２−２１） ＣＨ８８Ｓ０２（ＣＨ２）４ＳＯ２ＳＣＨ１１（２−２
２） ＣＨａ　Ｓ　Ｓ　Ｏ□（ＣＨ２）２　Ｓ　０２８　ＣＨ
ａ（２−２３） （２−２４） （２−２５） （３−６） （３−７） Ｃ２Ｈ，Ｓｏ□５ＳＳｏｚｃｚＨａ （３−８） （ｎ）（４Ｈ７ＳＯ２ＳＳＳＯ２Ｃ４Ｈ７（ｎ）（３−
９） （３−１） （３−２） Ｃ２Ｈ６ＳＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＳ
ＯＺＣ２ＨＩＳ（３−３） （３−４） （３−５） 第 表 Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｃ＠Ｈ１ａ（ｎ） 夏 ＣＨ。

ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＥＸ−１３ ｃｚ）（６ｏｓｏ８ｅ Ｃμ −１ Ｕ−２ −３ −４ 増感色素■ 増感色素ｍ 増感色素■ ｘ：ｙ＝７０：３０（ｗｔ％） Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素Ｉ 増感色素Ｖ 増感色素■ Ｓ−１ −１ ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２
＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨ−ＣＨｚＸ−１４ Ｘ−２２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分散媒体中にハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤において、厚さが０．５μｍ未満、直径が０
   ．３μｍ以上、アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子であって、１粒子当り１０本以上の転位を有す
   る該ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上を占め、かつ、銀原子を酸化しうる化合物
   の少なくとも１種の存在下で粒子形成されたことを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に厚さが０．５μｍ未満、直径が０．３μｍ以上、平
   均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   って、１粒子当り１０本以上の転位を有する該ハロゲン
   化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
   上を占め、かつ銀原子を酸化しうる化合物の少なくとも
   １種の存在下で粒子形成されたハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）分散媒体中にハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤において、厚さが０．５μｍ未満、直径が０
   ．３μｍ以上、アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子であって、１粒子当り１０本以上の転位を有す
   る該ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上を占め、かつ、一般式〔 I 〕、〔II〕又
   は〔III〕で示される化合物の少なくとも１種の存在下
   で粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２ＳＭ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌ＿ｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２
   式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じでも異なってもよ
   く、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽
   イオンを表す、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
   である。一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は〔 I
   〕ないし〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を
   繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。 また可能なときは、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌが互いに結
   合して環を形成してもよい。
4. （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に厚さが０．５μｍ未満、直径が０．３μｍ以上、平
   均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   って、１粒子当り１０本以上の転位を有する該ハロゲン
   化銀粒子が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
   上を占め、かつ一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示
   される化合物の少なくとも１種の存在下で粒子形成され
   たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２ＳＭ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌ＿ｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２
   式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じでも異なってもよ
   く、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽
   イオンを表す、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
   である、一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は〔 I
   〕ないし〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を
   繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。 また可能なときは、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌが互いに結
   合して環を形成してもよい。