JPH0426466B2 - - Google Patents

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JPH0426466B2
JPH0426466B2 JP59040938A JP4093884A JPH0426466B2 JP H0426466 B2 JPH0426466 B2 JP H0426466B2 JP 59040938 A JP59040938 A JP 59040938A JP 4093884 A JP4093884 A JP 4093884A JP H0426466 B2 JPH0426466 B2 JP H0426466B2
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JP
Japan
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photoconductive
layer
surface protective
protective layer
concentration
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Kunio Oohashi
Tadashi Tonegawa
Shoichi Nagata
Shoji Nakamura
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Priority to US06/706,669 priority patent/US4632894A/en
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
<技術分野> 本発明は光に対して感受性を有する光導電材に
関するものである。 <従来技術> 従来、電子写真用像形成部材や原稿読取装置等
における光導電層を構成する光導電材料として
は、セレンSe,硫化カドミウムCdS,酸化亜鉛
ZnO等の無機光導電材料若しくはPVK(ポリビニ
ルカルバゾール),TNF(トリニトロフルオレノ
ン)等の有機光導材料が使用されていた。 しかるに、上記材料は光導電材料として要求さ
れる光感度,分光感度,SN比(明抵抗/暗抵抗)
或いは耐久性、人体への安全性(危険度)におい
て必ずしも満足がいくものではなく、ある程度、
条件を緩和して、個々の状況に対応して用いられ
ている。 一方、a−Si(アモルフアスシリコン)光導電
材料は、高光感度、高耐久性及び無公害等の長所
を期待できるため、近年、活発な研究がなされて
いる。しかし、現状では暗抵抗が低く、充分な
SN比が得られないこと、又、耐湿性に代表され
る耐環境特性並びに経時的安定性等においてまだ
まだ大きく改良されなければならない。 <発明の目的> 本発明は上記の事項に鑑み成されたもので、そ
の目的は特に経時安定性、耐環境性の優れた光導
電材を提供することである。 さらに、本発明の他の目的は表面が硬く、基板
との密着性に優れた光導電材を提供することであ
る。 さらに、本発明の他の目的は耐刷性に優れ、長
波長光にも充分実用に耐え得る感度を具備する光
導電材を提供することである。 <実施例> 本発明の構成を述べる。 本発明の光導電材は導電性支持部材、光導電層
及び表面保護層が順次積層された3層構造を有し
ている。 上記の表面保護層は、耐環境特性、経時安定性
の特性改良の要請上、シリコンカーバイド〔a−
SixC(1-x)〕、シリコンナイトライド〔a−Six
N(1-x)〕又はシリコンオキサイド〔a−SixO(1-x)
(0<x<1)等の安定膜であるが、光導電層の
上(表面)に設けるため、 (イ) 光感度を損ねないこと。 即ち、光導電層に光感度の優れた可視光吸収係
数の大きな材料が使用される関係上、その表面保
護層としては可視光を透過し可視光吸収係数の小
さな物性を有していなければならない。 及び (ロ) 帯電能力を損ねないこと。 つまり、表面保護層は電気抵抗が大きくなけれ
ばならない。 に留意しなければならない。 上記の比率(組成比の割合)xは、その値が大
きいと吸収係数が大きく、可視光に対して透明で
なくなり、又、安定性も良くない。逆に、上記の
比率xが小さいと可視光に透明となり、環境特
性、経時安定性等の諸特性が良好になることが判
明した。 さて、前記条件(イ),(ロ)及び耐環境性、経時安定
性が同時に満足されれば、光感度が高く、電荷保
持能力が大きく、耐刷枚数に優れ、耐環境特性及
び経時安定性に優れた光導電材が得られる。 そこで、光感度を高くするため、吸収係数が大
きく光学的バンドギヤツプ(Band Gap;量子状
態のエネルギー準位のギヤツプ)の小さい光導電
層の上に、前記比率xが小さく可視光に透明な光
学的バンドギヤツプの大きい表面保護層を設ける
と、両者(光導電層と表面保護層)におけるバン
ド(エネルギー帯)の整合が良好でないため、光
照射により発生する光キヤリアが自由表面
(Free Surface)へ到達できず、残留電位が大き
く、又、画像の流れが発生したり、解像度が悪く
なる。 他方、上記のバンドの整合をとるため、光導電
層に光学的バンドギヤツプの大きな材料を採用す
ると、光感度の悪いものしか得られず、又、表面
保護層に光学的バンドギヤツプの小さな層を採用
すると電荷保持能力に劣り、それゆえ耐環境特
性、経時安定性にも劣つてしまう。 かような観点を考慮し、研究の末、光導電層へ
の不純物ドーピング(Doping)により表面保護
層との界面付近での伝導型を制御し、フエルミ準
位(Fermi level)を適度に選択することで光導
電層に光学的バンドギヤツプが小さく、表面保護
層に光学的バンドギヤツプの大きなものを採用し
ても残留電位が小さく、解像度も高く、且つ、耐
環境特性並びに経時安定性共に優れた光導電材を
得ることができた。 上述の事項を第1図を用いて詳述する。 同図において、71は基板、72は光導電層、
73は表面保護層である。 さて、前述のバンドの不整合というのは、同図
aの如く、前記光導電層72と前記表面保護層7
3のバンドギヤツプの差aが大きい場合に該光導
電層72と該表面保護層73の界面近傍で発生す
る光キヤリアが自由に移動できず、前記界面付近
に空間電荷を形成し、それが原因の残留電位若し
くは静電潜像における解像度の低下現象のことで
ある。 そこで、本発明の光導電材においてはバンドの
整合をとるため、同図b,cの通り、前記光導電
層72における第族bの不純物元素の膜中濃度
を界面近傍で増加させ、伝導型を適正に制御しつ
つ、伝導帯の界面付近での整合を図つた。 この同図b,cの様にすれば、界面付近で発生
したキヤリアは伝導帯、価電子帯の傾斜のためス
ムーズに自由表面に到達することが可能で、残留
電位もなく、静電潜像における高い解像度を成
し、画像の流れもなくなつた。しかも、前記表面
保護層73には光学的バンドギヤツプの大きい安
定なものが使えるので、この光導電材は電荷保持
能力、耐環境特性、経時安定性に優れたものとな
る。 具体的な本発明の実施例に係る光導電材の構造
を第2図又は第3図に掲げた。 第2図において、101が光導電材であり、3
層構造即ち上から表面保護層103、光導電層1
02及び導電性支持材104の積層構造を有して
いる。なお、106が自由表面である。 第3図の例は、上記3層の他に少なくとも酸
素、窒素又は炭素を含むa−Siより成る1層を加
えたもので、201が光導電材であり、4層構造
即ち上から表面保護層203、光導電層202、
前記新たに追加された下地層205及び導電性支
持材204の積層構造を有している。なお、20
6が自由表面である。この下地層205の存在に
より、前記支持体204と前記光導電層202の
密着が良くなり成膜の剥離を防止でき、又、該支
持体204側よりの電荷の注入も防げる。 ここで、本発明の実施例に係る光導電材の製造
方法につき解説する。 第4図に示す装置を用い以下の様にしてa−Si
層(非晶質シリコン層)を形成した。 クロロセン超音波洗浄槽及び蒸気洗浄槽(図示
せず)にて充分に表面を洗浄した直径140mm、長
さ340mmのアルミニウム支持体2を用意し、該ア
ルミニウム支持体2をドラムヒーター3に固定し
た。該ドラムヒーター3は前記アルミニウム支持
体2の内径に密着する外径を有し、表面を均一加
熱する。 同図にて、9はメカニカルブースタポンプ、1
0はロータリポンプであり、5は小窓、7は駆動
用モーター、11はリークバルブである。 次に、バルブ8を開き、反応室1内の空気を排
除し、同時に前記ドラムヒーター3をONにし
た。こうして、前記アルミニウム支持体2の表面
が250℃になるまで温度を上昇させ、その後恒温
状態を保持した。 続いて、補助バルブ12を全開にし、そして、
SiH4ガスの充填されたボンベ23、H2ガスの充
填されたボンベ24及びH2ガス中に濃度400ppm
で混合されたB2H6(ジボラン)ガスの充填された
ボンベ25を、夫々の付属バルブ18,19,2
0を開放することにより各ガスを流出させる。そ
の際、前記ボンベ23,24,25に接続された
質量流量調節器13,14,15の設定値を徐々
に上げて各ボンベ23,24,25からガスが所
定量ほど流れる様に調整した。 この時、前記バルブ8の開度を調節することに
より前記反応室1内の圧力を1.5Torrに保つた。 続いて、高周波電源6のスイツチをONにし、
相対向する1対の放電電極4,4′間に周波数
13.56MHzの高周波電圧を印加してグロー放電を
起こし、加熱された前記アルミニウム支持体2上
にa−Si膜を形成した。なお、成膜時の高周波電
力は常時400Wに制御した。 ところで、上記のa−Si膜形成の際、B2H6
濃度はSiH4との濃度比が10-4となる様にH2ベー
スのB2H6ガス流量は前記質量流量調節器15に
て調整した。このB2H6は膜の伝導型を制御する
ために添加されるが、添加量が多い場合はp型、
p+型となり、添加量が少ない場合はn型,i型
となる。一方、暗抵抗比及び光感度に関しては、
微量のNH3(アンモニア)ガスを添加することに
より所定の値にできる。これは当業者が、適宜、
所望の膜特性に応じて決定できる事項である。 この状態で約7.5時間成膜を続行し、次いで、
伝導型をよりp+型とするため、B2H6の導入量を
徐々に増加させた。即ち、B(ホウ素)濃度が均
一分布でなく傾斜を持つ様に前記質量流量調整器
15,16の調整つまみを約30分間にわたつて連
続的に流量増加の方向へ回し続けた。その後直ち
に前記高周波電源6のスイツチをOFFにした。
このOFFする直前でのB2H6濃度はSiH4との濃度
比で5×10-3となつていた。 以上の処理を行うと、B濃度が表面付近で最大
値となり、分布に傾斜のある光導電層が形成され
た。 今度は、表面保護層を形成すべく各ガスの混合
比を変化させる。即ち、NH3(アンモニア)ガス
を添加するためNH3ガスの充填されたボンベ2
7を付属のバルブ22を開とし、質量流量調節器
17にて所定量のNH3ガスを前記反応室1へ導
入した。同時に、B2H6の添加量を最適にするた
め、H2ガス中に濃度1%で混合されたB2H6ガス
の充填されたボンベ26のバルブ21を開とし、
該ボンベ26からのB2H6ガスの流量を調節する
質量流量調節器16及び前記質量流量調節器15
にて所定量のB2H6ガスを前記反応室1へ導入し
た。 なお、上述の表面保護層の形成の際に導入され
るNH3ガスの量は、絶縁性の高い膜を所望する
場合には、体積比で、 NH3/SiH4=0.5〜2.0 と設定し、逆に、光導電性の高い膜を所望する場
合には、体積比で、 NH3/SiH4=0.01〜0.5 と設定すれば良い。 上記の様にして約5分間表面保護層を形成し、
前記高周波電源6のスイツチをOFFとし、各ガ
スのバルブ13,14,16,30を閉にして、
再び前記反応室1内を真空にして、前記ドラムヒ
ーター3のスイツチをOFFとして徐冷した後、
a−Si膜が形成されたところのアルミニウム支持
体2を取り出す。 以上の工程を経て作製された本実施例の光導電
層においてB濃度に傾斜のある光導電部材を、従
来の光導電層においてB濃度に傾斜のない光導電
部材と、電子写真プロセスにおける電子写真特性
画像特性、耐環境特性及び経時安定性につき調べ
た。その結果、下表の通りとなつた。
【表】 なお、上記の電子写真プロセスとは、第5図の
通り、光導電部材が表面にコーテイングされたド
ラム508上に1次帯電器(6.0KV)501にて
電圧を印加し、前記ドラム508上にレンズ50
2を通過した像を露光して、該露光像を現像器5
03にて現像し、その像を転写紙504に転写用
帯電器505により転写する工程及び転写後該ド
ラム508をクリーニング装置506で清掃する
こと並びに除電光源507にて除電を行う工程の
ことである。 ここで、光導電層及び表面保護層における望ま
しいB(ホウ素)濃度及びN(窒素)濃度の膜厚方
向の分布を第6図を用いて説明する。 同図a,b,c,d,e,fにおいて横軸は膜
厚距離(膜厚方向に沿つた移動長さ)であり、X
端が基板、Y端が自由表面である。又、縦軸の単
位は任意である。 同図において、各グラフの実線PはB濃度を、
破線QはN濃度を表わしており、いずれのグラフ
にても、N濃度が表面保護層において高く、B濃
度に関しては表面保護層と光導電層の界面近傍で
最大値となり且つ基板側へ向かつて低下する傾斜
(表面保護層に向かつて上昇する傾斜)を持つ折
線(曲線)となつている。 もちろん、このB濃度の傾斜は特定の傾きを持
つ直線状であつても若しくは一定の曲率を持つ曲
線状であつても構わない。又、N濃度についても
下地層、表面保護層及び光導電層の界面付近で傾
斜を有していても良い。 なお、上記下地層についてはその作製方法を述
べなかつたが、基本的に表面保護層を形成する処
理と同様な方法でできる。この下地層は支持体と
光導電層の間に介在させても良い。 <効 果> 以上の様に本発明によれば、光導電層に第族
bの元素、特にホウ素(B)を不純物として含有させ
る際、光導電層の膜厚方向に窒素を含む表面保護
層側の界面に近付くにしたがい徐々にホウ素濃度
が高くなるように、その分布に傾斜が生じるべく
光導電層を形成したことで、光導電層と表面保護
層との整合性が良くなり、経時安定性、耐環境特
性、電荷保持能力、残留電位及び画像の流れ特性
に優れた光導電材が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図a,b,cは光導電材を形成する光導電
層と表面保護層のエネルギー帯を示す図、第2図
及び第3図は本発明の適用される積層構造の光導
電材の側断面図、第4図は本発明の実施例に係る
光導電材の製造器具のブロツク図、第5図は本発
明の実施例に係る光導電材の使用される電子写真
装置のプロセス説明に供する図、第6図a,b,
c,d,e,fは本発明の光導電材の特定の元素
の濃度分布のグラフ図である。 1……反応室、2……アルミニウム支持体、3
……ドラムヒーター、4,4′……放電電極、5
……小窓、6……高周波電源、7……駆動用モー
ター、8……バルブ、9……メカニカルブースタ
ポンプ、10……ロータリポンプ、11……リー
クバルブ、12……補助バルブ、13,14,1
5,16,17……質量流量調整器、18,1
9,20,21,22……付属バルブ、23,2
4,25,26,27,28……ボンベ、29…
…付属バルブ、30……質量流量調整器、31…
…補助バルブ、71……基板、72……光導電
層、73……表面保護層、101……光導電材、
102……光導電層、103……表面保護層、1
04……導電性支持材、106……自由表面、2
01……光導電材、202……光導電層、203
……表面保護層、204……導電性支持材、20
5……下地層、501……帯電器、502……レ
ンズ、503……現像器、504……転写紙、5
05……転写用帯電器、506……クリーニング
装置、507……除電光源。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 導電性支持部材と、前記支持部材上に形成さ
    れたところの少なくとも水素を含む非晶質シリコ
    ンより成る光導電層と、前記光導電層の表面に設
    けられた表面保護層を有する光導電材において、 上記光導電層は不純物として少なくとも第族
    bの元素を含む、該不純物は上記導電性支持部材
    の表面に略平行な面内では実質的に均一で該光導
    電層の膜厚方向に徐々に前記表面保護層の界面側
    に多く存在する濃度分布を示し、 上記表面保護層は、少なくとも窒素を含む非晶
    質シリコンより成り、該窒素は少なくとも前記光
    導電層の窒素濃度より多いことを特徴とする光導
    電材。 2 前記支持部材と前記光導電層との間に少なく
    とも酸素、窒素若しくは炭素を含む非晶質シリコ
    ンより成る層を介在させたことを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の光導電材。 3 上記第族bの元素はホウ素であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の光導電材。 4 自由表面が正に帯電し、感光性を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の光導電
    材。 5 電子写真法が適用されることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の光導電材。
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