JPH0426761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の利用分野］ 本発明は、プロトン導電体を用いた湿度センサ
と、このセンサを用いた湿度検出方法に関する。 ［従来技術］ ラコンチ（LaConti）らは、プロトン導電体の
キヤリアーがプロトンの水和イオン、主として
H₃O⁺であることを報告している（特開昭53−
115293号、米国特許出願773136）。このことは、
プロトン導電体の電気伝導度が湿度により変化す
ることを示唆する。 発明者らは、各種プロトン導電体に付いて検討
し、リン酸アンチモン（HSbP₂O₈）が水蒸気に
対し高い感度を有することを見出した。リン酸ア
ンチモンは、100〜300℃程度の中温域においても
水蒸気に対し高感度であり、800℃程度の熱処理
を行つても変形・破壊しない。 このような特性を備えた湿度センサは、例えば
電子レンジの制御に用いることができる。この用
途では、センサは調理に伴つて発生する水蒸気を
検出して、レンジを制御する。ここで雰囲気は、
調理のため100〜200℃程度に加熱されている。ま
たセンサは湿度に高感度であることが必要とされ
る。センサは調理により発生する煙等で汚染され
るので、ヒートクリーニングを行うことも必要と
なる。100〜300℃程度の温度で水蒸気に高感度
で、高温での熱処理に耐えるセンサは、この用途
に特に適している。 リン酸アンチモンは低湿領域（相対湿度０〜30
％）での水蒸気濃度の変化には高感度であるが、
高湿領域（相対湿度70％以上）では電気伝導度は
飽和する。そこでこのセンサは、低湿領域での湿
度の検出に適している。 関連する先行技術に付いて説明する。リン酸ア
ンチモンはチロ（E.Thiro）らにより初めて合成
された化合物で、彼等はHSbP₂O₈中の水素イオ
ンをナトリウムイオン等で置換し得ることを報告
している（無機・一般化学誌 Zeitschriftfur
Anorganishe und Allgemein Chemie346巻92頁
1966年）。 公知の湿度センサの多くは、金属酸化物表面へ
の水の吸着を利用する。例えば新田らにより開発
された湿度センサは、マグネシウムクロマイト−
酸化チタンの多孔質焼結体を利用する（ジヤーナ
ル オブ アメリカン セラミツク ソサイエテ
イー Journal of American Ceramic
Society63巻295頁1980年）。この焼結体に水が吸
着すると表面伝導が生ずる。表面の電気伝導度は
湿度により変化し、これから湿度を検出できる。
しかしこのセンサの湿度感度は100℃以上では著
しく低下する。またSnO₂等のガスセンサを湿度
センサに転用することも検討されている。金属酸
化物半導体の表面に水が吸着すると、半導体の電
気伝導度が変化する。しかしこのセンサでは水蒸
気への感度よりも一酸化炭素やメタン等の可燃性
ガスへの感度の方が高いため、可燃性ガスが存在
すると誤差が生じる。 これに対して本発明の湿度センサでは、リン酸
アンチモン結晶の抵抗値の変化を利用し、表面伝
導を利用しない。 ［発明の課題］ 本発明は、高感度はプロトン導電体湿度センサ
を提供することを目的とする。 また本発明は、可燃性ガスの影響を受けない湿
度の検出方法を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明では、リン酸アンチモン（HSbP₂O₈）
の抵抗値の変化から湿度を検出する。リン酸アン
チモンには適宜の電極を接続し、抵抗値を測定で
きるようにする。リン酸アンチモンは例えばデイ
スク状等に成型し、その表裏に通気性の貴金属電
極を被覆すること等により用いる。 リン酸アンチモンの抵抗値は、例えば直流、交
流等の任意の条件で測定できる。しかし直流で
は、水素の共存により検出誤差が生じる。リン酸
アンチモンはプロトン導電体であり、水素により
起電力が発生する。直流では、抵抗値と起電力と
を区別出来ないため、水素が存在すると誤差が生
じる。交流でリン酸アンチモンのインピーダンス
を測定すると、水素による検出誤差は生じない。
またリン酸アンチモンは100〜300℃程度の温度で
も水蒸気に高感度であり、これらの温度に加熱し
て用いることが出来る。 ［実施例］ リン酸アンチモンの合成、合成した物質の同
定、センサの構造と検出回路、センサの特性、他
の材料との比較の順に、実施例を説明する。 （リン酸アンチモンの合成） 酸塩アンチモン（SbCl₅）を10倍のモル量の濃
リン酸（H₃PO₄、85wt％）中に滴下し、撹はん
下で270℃にて24時間反応させた。この反応によ
りリン酸アンチモンを主とする白色固体が生成し
た。生成物を分離し、再度アンチモンと等モル量
のリン酸を加え、240℃に４日間加熱し反応を完
了させた。生成物をろ過し、PHが６になるまで水
を加えて遠心分離を繰り返し、過剰のリン酸等を
除去した。得られたリン酸アンチモンは白色の固
体である。 この反応の特色は、アンチモンの化合物とリン
酸とを反応させる点に有る。アンチモン化合物
は、SbCl₃やSbBr₃、アンチモンの硝酸塩、アン
チモンの酸化物や水酸化物等の任意のものを用い
ることができる。これらの化合物は水に不溶性の
ものでもリン酸と反応して溶解するし、３価のも
のでも酸化されて５価となる。好ましい反応温度
は200〜320℃であるが、反応温度や時間は自由に
変更できる。 （リン酸アンチモンの同定） 得られた試料の蛍光Ｘ線分析の結果を第１図に
示す。図の縦軸は、蛍光Ｘ線のカウント数であ
る。この結果から、Sb原子とＰ原子との比が
１：２であることがわかつた。 得られた試料のＸ線回折を行つた。この結果か
ら、試料がリン酸アンチモン（HSbP₂O₈）であ
ることがわかつた。回折図を第２図に示す。 リン酸アンチモンの水和状態を確認するため、
熱重量分析（TGA）を行つた。第３図に結果を
示す。室温ではリン酸アンチモンはHSbP₂O₈・
6H₂O等の水和物として存在する。加熱すると、
リン酸アンチモンは徐々に脱水し、480℃以上で
はHSbP₂O₈に転化する。更に温度を増すと、850
℃程度から格好酸素が脱離し、SbP₂−O_7.5とな
る。しかしこれらの脱水反応や酸素の脱離反応は
可逆的であり、冷却すれば元の状態に戻り、結晶
の破壊等は生じない。 第４図に、リン酸アンチモンの赤外吸収スペク
トルを示す。比較のためリン酸ジルコニウム
（Zr（HPO₄）₂・H₂Oと、アンチモン酸（H₂Sb₂O₅
（OH）₂）の赤外吸収スペクトルを示す。 リン酸アンチモンのプロトン導電体としての性
質を測定した。リン酸アンチモンをデイスク状に
成型し、デイスクの両面に白金電極を取り付け
る。デイスクの一面を100％の水素にさらし、他
面を窒素で希釈した水素にさらす。二つの電極の
間には、 Ｅ＝RT／2FIn（P₁／P₂） で現される起電力Ｅが発生した。ここにＲは気体
定数、Ｔは絶対温度、Ｆはフアラデイー定数、
P₁／P₂は水素分圧の比で有る。この結果からリ
ン酸アンチモンはプロトン導電体で、電子等のプ
ロトン以外のキヤリアーは無視し得ることがわか
つた。27℃での水素分圧の比と、起電力との関係
を第５図に示す。 （センサの構造と検出回路） プロトン導電体室温センサ２の構造を第６図に
示す。図において、４はリン酸アンチモンのデイ
スク状の成型体で、ここでは直径10mm、厚さ２mm
の円盤状デイスクを用いた。デイスク４の表裏に
は、白金粉末を圧着した膜状の通気性電極６，８
を取り付けた。電極６，８には白金のリード線１
０，１２を接続し、リン酸アンチモンの抵抗値を
外部へ取り出せるようにする。１４は白金−白
金・ロジウム等の熱電対で、デイスク４の側部に
取り付けてある。１６はコイル状のヒータで、セ
ンサ２を適宜に温度に加熱するためのものであ
る。これらのリード線１０，１２や熱電対１４等
を、ベース１８に設けたステムに熔接し、センサ
２を完成する。 このセンサ２は次のようにして製造した。リー
ド線１０、白金粉末、リン酸アンチモンの粉末、
白金粉末、リード線１２の順に積層し、2700Kg／
cm²でプレスした。熱電対１４を白金ペーストによ
り、デイスク４に取り付けた。 リン酸アンチモンには、リン酸アンチモンの抵
抗値が主となる範囲で、他の物質、例えばアンチ
モン酸等の他のプロトン導電体を混合しても良
く、各種を有機バインダー等を混合しても良い。
リン酸アンチモンの形状はデイスク状のものに現
らず、基盤上に膜状に塗布したもの等任意のもの
を用いることが出来る。デイスク４の成型は、プ
レス成型や焼結等により行うことが出来る。なお
ここで有機バインダーを添加した後、500〜800℃
程度でバインダーを酸化除去すれば、気孔率の高
いデイスクを得ることが出来る。 また電極６，８には白金の他に、金や銀、ある
いはSnO₂やLaNiO₃等の金属酸化物半導体等の任
意のものを用いることが出来る。またその形状は
自由に変更でき、例えばデイスク４の一方の面に
櫛状の電極を対向させたものを用いれば高い導電
率を得ることができる。 熱電対１４はサーミスタや白金測温抵抗等に代
えることができ、また設けなくても良い。ヒータ
１６も同様に設けなくても良い。 第７図に検出回路の例を示す。リン酸アンチモ
ン４に検出抵抗Ｒ１と、20Hz〜200KHz程度の交
流電源２０、を接続し、検出抵抗Ｒ１への電圧を
電圧計２２で取り出す。熱電対１４の起電力を比
較回路２４で基準値と比較し、アナログスイツチ
２６をオン−オフさせる。ヒータ１６には、アナ
ログスイツチ２６を介して電源２８を接続し、セ
ンサ２を一定温度に加熱する。 実際には電源２０は直流でも良い。しかし水素
が存在する場合、二つの電極６，８間に濃度の差
が有ると、起電力が発生し、抵抗値の検出に誤差
が生じる。また直流で用いる場合、電極では次の
反応が起こる。 H₂O→2H⁺＋１／20₂＋2e^- （陽極側） 2H⁺＋2e^-＋１／20₂→H₂O （陰極側） これらの反応を長時間あるいは大量に起こさせ
ると、電極が劣化する。これに対して交流では、
起電力は誤差の原因とならず、また電極反応は正
逆反応が短時間で交互に起こるので、実質上無視
できる。 （センサの特性） 単味のリン酸アンチモンを用いたセンサ２の水
蒸気感度を第８図に示す。なお以下の例では、交
流電源２０の周波数は200Hzとし、抵抗値は各雰
囲気での定常値を測定した。 センサ２の抵抗値は水蒸気分圧と共に著しく減
少し、湿度への高い感度を示す。また感度は低温
側で大きい。 リン酸アンチモンの抵抗値が水蒸気により変化
する原因は、以下のように推測できる。第５図で
示したように、リン酸アンチモンのキヤリアーは
プロトンである。しかしプロトンはH⁺としてで
はなく、H₃O⁺として移動するものと考えられ
る。このためプロトンの移動度は結晶内部の含水
量に依存し、含水量は雰囲気の湿度に依存する。
リン酸アンチモンの抵抗値は湿度により変化す
る。次に含水量は絶対湿度よりも相対湿度に依存
し、同じ水蒸気圧の変化であれば、低温側の方が
抵抗値の変化は大きい。 なお水蒸気圧を100Torr以上に増しても抵抗値
は変化するが、水蒸気圧当たりの抵抗値の変化は
徐々に小さくなる。 第９図に、リン酸アンチモンの気孔率を増した
試料の結果を示す。リン酸アンチモン80wt％と、
メチルセルロース（M.C）10wt％、ジフエニル
シランジオール（D.P.S）10wt％を混合してデイ
スク４とし、600℃で４時間空気中で焼成する。
焼成により有機物は燃焼して除かれ、デイスク内
に気孔を残す。このようにして多孔質のデイスク
４を得た。250℃での水蒸気分圧と抵抗値との関
係を示す。低湿側での感度が著しく増している。
なお加える有機物は、燃焼により除去し得るもの
で有れば良い。 単味のリン酸アンチモンの室温での電気伝導度
と相対湿度との関係を表１に示す。

【表】 なお電気伝導度は、相対湿度１％での値を基準
とした。低湿領域での感度は極めて高いが、高湿
領域では飽和することがわかる。 センサ２の耐熱性を調べるため単味のものを
800℃で１時間空気中で処理したが、処理の前後
での特性変化は小さかつた。 出発材料でのアンチモン原子とリン原子との比
を１：２からずらすと、原子比が１：２からシフ
トしたリン酸アンチモンが得られた。原子比が
1.8と2.8とのものに付いて測定したが、感湿特性
は化学量論比のリン酸アンチモンと類似した。 （他の材料との比較） リン酸アンチモン以外のプロトン導電体を合成
し、特性を評価した。最初に、酸化アンチモン
（Sb₂O₃）を15倍の当量の過酸化水素と反応させ、
アンチモン酸（Sb₂O₅・2H₂O）を得た。 第１０図に、100℃でのリン酸アンチモンとア
ンチモン酸との吸着等温線を示す。縦軸は１モル
当りの吸着水の重量である。リン酸アンチモンの
吸着水の量は大きく、このことが水蒸気感度を高
める原因であると考えられる。 105℃でのアンチモン酸の抵抗値への水蒸気分
圧の影響を、第１１図に示す。ａの単味のもので
の水蒸気感度は、リン酸アンチモンに比べて低
い。またアンチモン酸の水素の一部をナトリウム
イオンで置換したものを合成したが、感度は増さ
なかつた。 第１２図に、リン酸ジルコニウムの水蒸気への
感度を示す。リン酸（H₃PO₄）と塩化水素と塩
化ジルコニウムとを反応させ、リン酸ジルコニウ
ム（Zr（HPO₄）₂）のゲルを得た。ゲルをリン酸
中120℃で１週間還流し、結晶性のリン酸ジルコ
ニウムとした。105℃と220℃での感度を測定した
が、リン酸アンチモンより低かつた。 Na₂CO₃、ZrO₂、SiO₂、NH₄H₂PO₄とから、
NASICON（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）を合成した。
NASICONに0.1Nの硫酸を滴下し、ナトリウム
イオンの一部を水素イオンで置換し、プロトン導
電体とした。100℃での水蒸気圧と抵抗値との関
係を第１３図に示す。抵抗値の変化は小さく、ヒ
ステリシスが有る。 ［発明の効果］ 本発明では、高感度なプロトン導電体湿度セン
サが得られる。 また本発明の湿度検出方法では、可燃性ガスの
影響を受けずに湿度の検出が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例のプロトン導電体湿度
センサの特性図、第６図は実施例の湿度センサの
一部切り欠き部付き正面図、第７図は実施例に用
いる検出回路の回路図である。第８図〜第１０図
は実施例の特性図、第１１図〜第１３図は従来例
の特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロトン導電体に少なくとも一対の電極を接
   続した湿度センサにおいて、 前記プロトン導電体は、リン酸アンチモン
   （HSbP₂O₈）であることを特徴とするプロトン導
   電体湿度センサ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のプロトン導電体
   湿度センサにおいて、 前記プロトン導電体はデイスク状に成型されて
   おり、かつ前記電極はデイスクの表裏両面に設け
   たことを特徴とするプロトン導電体湿度センサ。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のプロトン導電体
   湿度センサにおいて、 前記電極は、貴金属の通気性膜であることを特
   徴とするプロトン導電体湿度センサ。 ４ リン酸アンチモン（HSbP₂O₈）を用いたプ
   ロトン導電体に交流電圧を印加し、 交流電圧の印加下におけるプロトン導電体のイ
   ンピーダンスを測定し、このインピーダンスの変
   化から湿度を検出する、湿度検出方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法において、
   前記プロトン導電体を100〜300℃に加熱して用い
   ることを特徴とする湿度検出方法。