JPH04341332A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合半透膜及びその製造方
法に関し、詳しくは、多官能アミノシクロヘキサン単位
を主たるアミン成分とし、多官能シクロヘキサンカルボ
ン酸単位を主たる酸成分とするポリアミドからなる超薄
膜が微多孔性支持膜上に支持されてなる複合半透膜及び
その製造方法に関する。

【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例
えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の
製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜と
しては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を
有するロブ型のものが知られている。しかし、このよう
な酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐
微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐
久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とするこ
とが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得な
い。

【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半
透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の
重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミ
ド（米国特許第　３，５６７，６３２号）、架橋ポリア
ミド酸（特開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイ
ミダゾール（特開昭５８−９２４０３号公報）等からな
る半透膜が提案されている。このような重合体からなる
半透膜は、前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の
有する欠点の一部を解消し得るものの、選択分離性や透
過能では尚、劣つている。

【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半
透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を
有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例え
ば、米国特許第　３，７４４，６４２号明細書や第４，
０３９，４４０　号明細書、第　４，２５９，１８３号
明細書、特開昭５５−１４７１０６号、特開昭５８−２
４３０３号公報、特開昭６３−１９７５０１号公報等に
記載されているように、近年、種々開発されている。こ
れらの多くは、高い透水性を得るために、超薄膜がポリ
アミドやポリ尿素からなり、一般に、分子内に２以上の
アミノ基を有する多官能アミノ化合物の水溶液とこれら
多官能アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能
基を分子内に２以上有する多官能性化合物の炭化水素溶
液とを微多孔性支持膜上で界面反応させて、支持膜上に
ポリアミドやポリ尿素等からなる超薄膜を形成すること
によつて得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能アミ
ノシクロヘキサン単位を主たるアミン成分単位とし、多
官能シクロヘキサンカルボン酸単位を主たる酸成分単位
とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に
支持されてなり、低圧操作によつて高い透水性と高い脱
塩性能とを併せ有する新規な複合半透膜及びその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれ
を支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜にお

【
０００８】いて、上記超薄膜が

【化１】

【０００９】（式中、Ｒａは、水素、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアミノ基を示し、Ｒａ’　は、水素又は架
橋に関与していてもよいアミノ基を示し、環Ａは、シク
ロヘキサン環を示す。）で表わされる多官能アミノシク
ロヘキサン単位を主たるアミン成分単位とし、

【００１
０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。 ）

【００１２】で表わされる二官能シクロヘキサンカル
ボン酸単位及び

【化３】

【００１３】（式中、Ｒｃは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。 ）で表わされる三官能シクロヘキサンカルボン酸単位か
ら選ばれる少なくとも１種の多官能シクロヘキサンカル
ボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからな
ることを特徴とする。

【００１４】本発明による複合半透膜において、分離機
能を有する膜は、前記式化１で表わされる多官能アミノ
シクロヘキサン単位を主たるアミン成分単位とし、前記
式化２及び／又は化３で表わされる多官能シクロヘキサ
ンカルボン酸成分単位を主たる酸成分として、これらを
界面重縮合反応させるこによつて形成されたポリアミド
、好ましくは、酸成分として三官能シクロヘキサンカル
ボン酸成分単位を含み、また、必要に応じて、アミン成
分単位として三官能アミノシクロヘキサン単位を有する
架橋ポリアミドからなる超薄膜である。

【００１５】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合
半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通
常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄
いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いとき
は、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００
ｎｍの範囲であることが好ましい。上記超薄膜を支持す
る微多孔性支持膜は、実質的に分離機能をもたず、超薄
膜を支持し得るものであれば、特に，限定されるもので
はなく、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル等
、種々のものを例示することができるが、特に、ポリス
ルホンからなる微多孔性支持膜が好ましく用いられる。

【００１６】かかる複合半透膜は、本発明に従つて、

【
化４】

【００１７】（式中、Ｒａは、水素、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアミノ基を示し、Ｒａ’　は、水素又は架
橋に関与していてもよいアミノ基を示し、環Ａは、シク
ロヘキサン環を示す。）で表わされる多官能アミノシク
ロヘキサンを主たるアミン成分として含有する水

【００
１８】溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、

【化５】

【００１９】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）

【００
２０】で表わされる二官能酸ハライド及び

【化６】

【００２１】（式中、Ｒｃは、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ
素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わ
される三官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドから選
ばれる少なくとも１種の酸ハライドをを主たる多官能酸
ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液
を塗布し、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、
前記微多孔性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生
成させることによつて得ることができる。

【００２２】本発明においては、前記式化４で表わされ
る多官能アミノシクロヘキサンとして、例えば、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等のジアミノ
シクロヘキサンが好ましく用いられる。これら多官能ア
ミノシクロヘキサンは、単独で用いられてもよく、混合
物として用いられてもよい。また、本発明によれば、こ
れら多官能アミノシクロヘキサンと共に、ｍ−又はｐ−
フエニレンジアミン、キシリレンジアミンのような芳香
族多官能アミンも用いることができる。

【００２３】本発明においては、前記式化５で表わされ
る二官能カルボン酸ハライドとしては、例えば、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸ハライド、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ハライド等のシクロヘキサンジカルボ
ン酸ハライドが好ましく用いられ、また、前記式化６で
表わされる３官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドと
しては、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカル
ボン酸ハライドが好ましく用いられる。このような３官
能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを架橋剤として用
いることによつて、また、必要に応じて、三官能アミノ
シクロヘキサンを用いることによつて、架橋ポリアミド
からなる超薄膜を支持膜上に形成させることができる。

【００２４】前述したように、本発明による複合半透膜
は、前記式化４で表わされる多官能アミノシクロヘキサ
ンを含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次い
で、前記式化５（及び前記式化６）で表わされる多官能
シクロヘキサンカルボン酸ハライドを含有する水非混和
性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を
行なつて、支持膜上に（架橋）ポリアミドを生成させ、
必要に応じて、加熱処理を行なうことによつて得ること
ができる。

【００２５】多官能アミノシクロヘキサンを含有する水
溶液は、製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の
性能を向上させるために、更に、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の
水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコー
ル類等のような多価アルコールを含有していてもよい。 また、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等の界面活性剤を含有していてよい。 これら界面活性剤は、多官能アミノシクロヘキサンを含
有する水溶液の微多孔性支持膜への濡れ性を改善するの
に効果がある。

【００２６】更に、本発明によれば、上記界面での重縮
合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲ
ン化水素を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン
類や水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或
いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒
、相間移動触媒等を用いることも有益である。多官能シ
クロヘキサンカルボン酸ハライドを含有する水非混和性
有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用い
る多官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドをよく溶解
し、他方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない有機溶剤
であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素溶剤、トリクロロトリフルオロエタン等の
ハロゲン化炭化水素が用いられる。特に、これらのなか
では、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。

【００２７】多官能アミノシクロヘキサンを含有する水
溶液及び多官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを含
有する有機溶剤溶液において、多官能アミノシクロヘキ
サン及び多官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドの濃
度は、特に、限定されるものではないが、通常、０．１
〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で
ある。

【００２８】支持膜上に多官能アミノシクロヘキサンを
含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能シク
ロヘキサンカルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液
を塗布する際、任意の手段を採用することができるが、
特に、アプリケータ等を用いるコーテイング法が好まし
く採用される。コーテイング法においては、一般に、コ
ーテイングした後、過剰の液体が除去される。このよう
な液切りとしては、通常、例えば、ワイパーやエアドク
ター等による液切りが採用される。勿論、膜面を鉛直に
支持して、過剰の液体を自然落下させてもよい。

【００２９】このようにして、支持膜上に多官能アミノ
シクロヘキサンを含有する水溶液を塗布し、次いで、そ
の上に多官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを含有
する有機溶剤溶液を塗布すれば、多官能アミノシクロヘ
キサンと多官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドとは
、支持膜上で室温にて界面重縮合反応するが、必要に応
じて、反応を促進させ、或いは溶剤を除去し、或いは形
成される超薄膜の支持膜からの剥離を防止するために、
５０〜１５０℃に加熱してもよい。

【００３０】このようにして得られる複合半透膜は、そ
のままで用いることができるが、本発明によれば、得ら
れた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このよう
な保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルメチルエーテル等のような重合体の０．５〜１０
重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥す
ることによつて、複合半透膜上に形成させることができ
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明による複合半透膜は、多官能アミ
ノシクロヘキサン単位を主たるアミン成分単位とし、多
官能シクロヘキサンカルボン酸単位を主たる酸成分単位
とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に
形成されてなり、液体混合物中の成分を選択的に透過分
離するために好適に用いることができる。特に、本発明
による複合半透膜は、低圧下での操作において、高い透
水性能と高い脱塩性を有し、例えば、かん水、海水等の
脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純
水の製造等に好適に用いることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株）　製
ポリスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。 得られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１
５Ｋｇ／平方センチメートル、温度２５℃にて塩化ナト
リウム１５００ｐｐｍ　を含有する水溶液を１５時間処
理した後、透水速度及び塩化ナトリウム除去率を測定し
た。塩化ナトリウム除去率は、通常の電導度測定によつ
た。 実施例１ １，２−ジアミノシクロヘキサン２．０重量％とドデシ
ル硫酸ナトリウム０．２５重量％とを含む水溶液に微多
孔性支持膜を数秒間接触させた後、ワイパー状物にて膜
面を数回拭きながら、数分間液切りした。この後、膜面
を１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロライ
ド０．２５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液と１０秒間接
触させた後、１２０℃で５分間、熱風加熱して、複合半
透膜を得た。 その性能を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例２ １，２−ジアミノシクロヘキサンに代えて、１，３−ジ
アミノシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様
にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。 実施例３ １，２−ジアミノシクロヘキサンに代えて、１，４−ジ
アミノシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様
にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜において、上記超薄膜が【化１】 （式中、Ｒａは、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は
   アミノ基を示し、Ｒａ’　は、水素又は架橋に関与して
   いてもよいアミノ基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環
   を示す。）で表わされる多官能アミノシクロヘキサン単
   位を主たるアミン成分単位とし、 【化２】 （式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされ
   る二官能シクロヘキサンカルボン酸単位及び【化３】 （式中、Ｒｃは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされ
   る三官能シクロヘキサンカルボン酸単位から選ばれる少
   なくとも１種の多官能シクロヘキサンカルボン酸単位を
   主たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴
   とする複合半透膜。
2. 【請求項２】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜と
   からなる複合半透膜の製造方法において、【化４】 （式中、Ｒａは、水素、炭素数１〜４のアルキル基又は
   アミノ基を示し、Ｒａ’　は、水素又は架橋に関与して
   いてもよいアミノ基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環
   を示す。）で表わされる多官能アミノシクロヘキサンを
   主たるアミン成分として含有する水溶液を微多孔性支持
   膜上に塗布し、次いで、 【化５】 （式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環
   Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能
   シクロヘキサンカルボン酸ハライド及び 【化６】 （式中、Ｒｃは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環
   Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされる三官能
   シクロヘキサンカルボン酸ハライドから選ばれる少なく
   とも１種の酸ハライド成分を主たる多官能酸ハライド成
   分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液を塗布し、
   上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔
   性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させるこ
   とを特徴とする複合半透膜の製造方法。