JPH0434548A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の処理方法

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JPH0434548A
JPH0434548A JP14263890A JP14263890A JPH0434548A JP H0434548 A JPH0434548 A JP H0434548A JP 14263890 A JP14263890 A JP 14263890A JP 14263890 A JP14263890 A JP 14263890A JP H0434548 A JPH0434548 A JP H0434548A
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acid
black
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silver halide
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JP14263890A
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Yoshinari Kamata
鎌田 桂成
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の処理方
法に関するものであり、更に詳しくは、連続処理におい
て黒白現像液の補充液量が低減され、また得られたカラ
ー写真画像の脱銀性に優れた処理方法に関するものであ
る。
(従来の技術) 近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必要
性から、処理における廃液量の削減技術の研究が進めら
れ、一部の処理工程において実用化が図られている。特
に、発色現像工程に関しては、廃液の汚濁負荷が非常に
大きいことから、従来から様々な方法が提案されている
。例えば、特開昭54−37731号、同56−104
8号、同56−1049号、同56−27142号、同
56−33644号、同56−149036号、特公昭
61−10199号に記載の電気透析を利用した方法を
はしめ、特開昭52−105820号に記載のイオン交
換膜、特開昭55−144240号、特開昭57−14
6249号、特開昭61−95352号に記載のイオン
交換樹脂等を用いた、種々の再生方法があげられる。
また、上記のような再生によらず、発色現像液の補充液
組成を調整して、補充量を削減する低補充処理も行われ
ている。低補充処理における補充液組成の調整とは、補
充量を削減しても必要量の成分供給がされるように、例
えば、発色現像生薬や保恒荊等の消耗成分を濃縮化する
措置があげられる。
このような低補充処理は、上記の水質汚濁の防止や処理
コストの削減のほかに、逐一液組成の分析をしなくても
実施できる利点を持っている。
しかし、従来行われているカラー反転写真感光材料の処
理工程における黒白現像液の補充量は、感光材料1ポ当
たり2000〜2200111が一般的である。
(発明が解決しようとする課B) このようなカラー反転写真感光材料の処理方法において
黒白現像液の補充量を低減すると、後の漂白工程で漂白
遅れという問題が生じることが判明した。このため、安
定した品質を保ちつつ、環境問題や処理コストの削減に
応えるべく廃液量の低減された低補充処理の技術の開発
が望まれていた。
従って、本発明の目的は、黒白現像液の補充量を削減し
ても漂白遅れが生じない処理方法を提供することにある
(課題を解決するための手段) 上記目的は、像様に露光されたハロゲン化銀カラー反転
写真感光材料を黒白現像処理後に発色現像処理し、調整
塔で処理し、引き続き漂白能を有する処理浴で処理する
連続処理方法において、黒白現像液の補充液量が感光材
料1ボあたり1500d以下であり、かつ調整塔がホル
マリンを放出する化合物を含んでいることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の処理方法により
達成された。
−iに補充量を削減し、かつ必要成分を一定に保つため
には、活性の高い濃厚な液を補充液として補充する必要
がある。更に、処理液中には処理する感光材料の量(以
下処理量と記す)に応じて生成される反応物が蓄積され
たり、感光材料からの溶出物も濃厚になる。即ち、黒白
現像液の補充量を低減した場合には、現像主薬の酸化物
、感光材料から溶出するメルカプト系化合物をはじめと
する各種のかぶり防止剤、増感色素、等の現像液中の濃
度が高くなる。このような黒白現像液で処理するとこれ
らの蓄積した成分が感光材料中に多く残存するようにな
る。本発明は、黒白現像補充液が1500d/rrf以
下の補充量の場合に、このような残存成分が起因と考え
られる漂白遅れを調整浴中にホル々リンを放出する化合
物(以下、ホルマリン放出化合物という)を含有させた
処理方法で解決することを見出したことによるものであ
る。
更には、漂白工程における漂白遅れを解決するばかりで
なく、露光部の最小濃度が低減されることができたもの
である。
次に本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料(以下、
感光材料とする)の処理工程としでは、像様に露光され
た感光材料をカラー現像を行う前に、黒白現像を行う。
黒白現像から発色現像の間の代表的な工程は、(1)黒
白現像−水洗一反転一発色現像(2)黒白現像−水洗一
光反転一発色現像(3)黒白現像−水洗一発色現像 が挙げられる(3)のように、発色現像において反転処
理を行ってもよい。本発明ではここでいう黒白現像にお
ける補充量を感光材料1rrr当/J1500d以下で
行う。下限としては200 rtdl/rdであり、好
ましくは、300−1200m/nl’アリ、より好ま
しくは500−10001d/rrrテする。
発色現像以後の代表的な工程は、 (4)発色現像−調整一漂白一定着一水洗一安定(5)
発色現像−調整一漂白一水洗一定着一水洗一安定 (6)発色現像−調整一漂白定着一水洗一安定(7)発
色現像−調整一漂白一漂白定着一水洗安定 (8)発色現像−調整一漂白一漂白定着一定着水洗一安
定 が挙げられる。(4)から(8)の処理工程において、
安定工程の直前の水洗工程は除去されてもよい。
本発明ではここでいう調整塔に、ポルマリン放出化合物
を含有させている。本発明におけるホルマリン放出化合
物とは、調整浴中でホルマリンと平衡状態を形成するも
のあればよい。
本発明の調整塔に含まれるホルマリン放出化合物の代表
例をあげると、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及
びその誘導体、重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド、
メタ重亜硫酸ナトリウムホルムアルデヒド等があげられ
る。
好ましいホルマリン放出化合物については以下の通りで
ある。
ヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導体具体的に
ハ、「パイルシュタイ/ズ・ハンドブラフ・デア・オル
ガニツシエン・ヘミ−」(Beilsteins Ha
ndbuch der OrganishenChem
ie)の第■増補編!6巻p、200−P。
−!/2に記載されている化合物が使用できるが、特に
、ヘキサメチレンテトラミン及び下記一般式(1)の化
合物が好ましい。
一般式(1) 一般式(I)においてR1fl水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基を表わし、これらは、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシ
ル基、フェニル基、アル、コキ7基、アミン基などで置
換されていても良い。
R1の好ましい例としてはメチル基、エチル基、アリル
基、3−クロロアリル基である。Xoはアニオンを表わ
し、塩素イオン、硫酸イオン、臭素イオノ、沃素イオン
、硝酸イオン、ノミラドルエンスルホン酸イオン、しゆ
う酸イオンなどである。
またR1がアニオンで分子内塩を形成する場合、Xoは
不要である。
これらのうち最も好ましいものは、ヘキサメチレンテト
ラミン及びR1が3−クロロアリル基でXeが塩素イオ
ンの化合物である。
ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体具体的には「ヘ
テロサイクリック・コンパウンダ S−)リアジンズ・
アンド・ディリ・ζテイブスJ (HETEROCYC
LICCOMPOUNDS  5−TRIAZINES
 AND DERIVATIVES)メモリン。ラボボ
ート(5M0LIN RAPOPORT )著インター
サイエンス・パブリツシャーズ(INTER8CIEN
CE PUBLISHER8)社刊に記載されている化
合物を用因ることができるが、婦暢由≠−下記一般式(
II)で示される化合物が好ましい。
般式(It) 上記一般式においてR2、R3は水素原子または置換基
を表わし、置換基としてはアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アミン基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、スルホニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、
カルバモイル基またはスルファモイル基をあげることが
できる。
これらの置換基は他の置換基(例えば、ヒドロキシル基
、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、
アミン基、カルボキシル基などを挙げることができる。
好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原子)でさらにま
た置換されていても良い。
またR2で示される置換基の総炭素数としてはIO以下
が好ましい。
R2としては水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、
スルホニル基、ヘテロ環残基の場合が好ましく、特に水
素原子、アルキル基が好ましい。同様KR3は水素原子
またに置換基を表わし、置換基としては、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アシル基、アルコキシ基、スルホニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カルバモイル
基、スルファモイル基などをあげることができる。R3
は、R2と同様に他の置換基で置換されてもよい(置換
基としてはR2と同じものを挙げることができる)。ま
たR3で示される置換基の総炭素数としてはIO以下が
好ましい。また、R3としては、水素原子、アルキル基
、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロ環
残基が好ましく、特に水素原子、アルキル基が好ましN
−メチロール化合物 アミン化合物(環状アミンを含む)の窒素原子にメチロ
ール基(−CH20H)が置換されている化合物を用い
ることができる。
N−メチロール化合物の好ましいものとしては下記化合
物群(I[I)の含♀素化合物のN−メチロール置換体
が好ましbo 上記の化合物の具体例として以下に示すが本発明はこれ
らに限定されない。
1−+ [−2 N’)12 ■−/。
■−// H3 H2C−CH=Q与 ll−4= ■−s −CH3 /+2 H2CN ■ NHCH20H NHCH20H ]1−3 ■ NHCH20H H2 [1−z [1−1 ■−7 ■−J’ ■−/3 [7−/≠ NHCH20H [[−/s 1[−/J CH3NHCH20H (CH2)2NCH20H [1−/ 11(−/7 C2H50CONH,CH20H 1[−/ / ■−72 H20H ■ B NHCH20H ■ NHCH,OH これらの化合物の中で特に好ましいのは、11、I−2
、I[−2、ll−8である。
本発明の化合物は、調整浴中で2種以上を併用して用い
てもよい。
本発明のホルマリン放出化合物は、安定浴に添加する態
様において公知の化合物であり、例えば上記化合物のう
ち一般式(,1)で表わされる化合物は特開昭63−2
44036号に、一般式(II)で表わされる化合物は
特開昭62−27742号に、更に一般式(II)で表
わされる化合物は米国特許第4786583号に記載さ
れている。
本発明の調整液へのホルマリン放出化合物の添加量は、
調整液1ffi当たりIX’IO−’モル−1モルであ
ることが好ましく、特にl X 10−”モル〜l X
 10−’モルであることが好ましい。
また上記の調整塔には、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−プロパンジアミン四
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸のようなアミノポ
リカルボン酸類;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ムのような亜硫酸塩;及びチオグリセリン、アミノエタ
ンチオール、スルホエタンチオールなど漂白液のところ
で説明する各種漂白促進剤を含有させることができる。
上記アミノポリカルボン酸類及び亜硫酸塩はそれぞれ調
整液11当たり0.1〜20gの範囲で使用するのが好
ましい、上記漂白促進剤の添加量は、調整液1j!当た
り0.01〜20gの範囲で使用することができるが、
0.1−10gの範囲で使用するのが好ましい、またス
カム防止の目的で、米国特許4,839,262号に記
載のエチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタン
エステル類、米国特許4,059,446号及びリサー
チ・ディスクロージャー誌191巻、19104(19
80)に記載されたポリオキシエチレン化合物等を含有
させることが好ましい。これらの化合物は、調整液12
当たり0.1g〜20gの範囲で使用することができる
が、好ましくは1g〜5gの範囲である。
本発明の調整塔のpHは、通常3〜11の範囲で用いら
れるが、好ましくは4〜9、更に好ましくは4.5〜7
である。
調整塔での処理時間は、30秒〜5分であることが好ま
しい。
また、本発明の調整塔の補充量は、感光材料1ボ当たり
30d〜3000−が好ましいが、特に50jd〜15
0(ldであることがが好ましい。
調整塔の処理温度は20°C〜50°Cが好ましいが、
特に30°C〜40°Cであることが好ましい。
次に本発明の黒白現像液について説明する。
本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像主薬を
用いることができる。現像玉薬としては、ジヒドロキシ
ヘンゼン類(例えば、ハイドロキノン)、3−ピラゾリ
ドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン)、ア
ミンフェノール類(例えばN−メチル−p−アミノフェ
ノール)、1フェニル−3−ピラゾリン類、アスコルビ
ン酸及び米国特許第4,067.872号に記載の12
.3.4−テトラヒドロキノリン環とイントレン環とが
結合したような複素環化合物などを、単独もしくは組合
せて用いることができる。
本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、緩衝剤(例えば
、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、アル
カリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠fJ (
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
) 、p H1!整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、
増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。
本発明に用いる黒白現像液にはノ\ロゲン化銀溶剤とし
て作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は上記
の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果す。
この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤とし
ては、具体的にはKSCN、Na SCN、に2SO3
、NatSO3、KzSzOs、Nazszos 、K
2S2O5、Nazszosなどを挙げることができる
。また、発色現像液のところで説明する有機チオエーテ
ル化合物もハロゲン化銀溶剤として使用することができ
る。
これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余りに少なすぎ
ると現像進行が遅くなり、逆に多すぎるとハロゲン化銀
乳剤にかぶりを生ぜしめるため、自ら好ましい使用量が
存在するが、その量の決定は当業者が容易になしうるも
のである。
たとえば5CN−は現像液11当りo、oos〜0.0
2モル、特に0.01〜0.015モルであることが好
ましく、SOz”−は、0.05〜1モル、特に0.1
〜0.5モルであることが好ましい。
有機チオエーテル化合物を、本発明の黒白現像液に添加
して使用する場合の添加量は、好ましくは現像液11当
り5 X l O−6モル−5XIO’モル、さらに好
ましくはI X 10−’モル〜2×10モルである。
本発明の黒白現像液には、硬水軟化の目的で各種キレー
ト化合物が使用される。これらキレート化合物としては
、発色現像液のところで説明するアミノポリカルボン酸
類、有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類を使用す
ることが好ましい。
又、本発明の黒白現像液には、保恒剤として前記亜硫酸
塩のほかに発色現像液のところで説明した各種化合物を
添加することができる。
本発明の黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で
種々のカブリ防止剤を添加してもよい。
カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、
例えばベンゾトリアゾール、6−ニドロヘンズイミダゾ
ール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルヘンシ
トリアゾール、5−二トOヘンソトリアソール、510
ローヘンシトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、2−チアゾリルメチルーヘンズイミダゾール
、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテロ環化
合物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール2
−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベン
ゾチアゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物、さ
らにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現
像液中に蓄積するものを含む。
このようにして調整された黒白現像液のpH値は所望の
濃度とコントラストを与える十分な程度に選択されるが
、約8.5〜約11.5の範囲が好ましい。
かかる黒白現像液を用いて増悪処理を行うには通常、標
準処理の最大3倍程度迄の時間延長を行えばよい。この
とき処理温度を上げれば、増感処理のための延長時間を
短縮することができる。
本発明の黒白現像液での処理温度は20〜50°C好ま
しくは30〜40°Cである。処理時間は20秒〜8分
、好ましくは30秒〜6分である。
黒色現像後は通常水洗工程が設けられるが、水洗工程を
経ることなく、ただちに反転処理を行なってもよい。ま
た前述の水洗工程の代わりに米国特許4,804,61
6号記載のリンス処理を行なって処理の簡易化、廃液の
低減を図ることができる。
黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第1スズイオン−有機リン
酸錯塩(米国特許第3,617゜282号明細書)、第
1スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩(特公昭5−
6−32616号公報)、第1スズイオン−アミノポリ
カルボン酸錯塩(米国特許第1.209.050号明細
書)などの第1スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物(
米国特許第2.984.567号明細書)、複素環アミ
ンボラン化合物(英国特許第1,011.000号明細
書)などのホウ素化合物、などである。この反転浴(カ
ブラセ浴)のpHは、酸性側からアルカリ性側まで広い
範囲に亘っており、pH2〜12、好ましくは2.5〜
10、特に好ましくは3〜9の範囲である。反転浴のか
わりに再露光による光反転処理を行なってもよく、又上
記カブラセ剤を発色現像液に添加することにより、反転
工程を省略することもできる。
本発明の発色現像液に用いられる芳香族第一級アミン発
色現像主薬としては、p−フェニレンジアミン誘導体が
好ましく、代表例を以下に示すがこれらに限定されるも
のではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキンエチル
)アミノ)アニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N(β−ヒドロ
キソエチル)アミンコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチルN−Iβ−
(メタンスルホンアミド)エチルクーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチルN−メトキ
シエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−2、D−4、D−5及びD−6である
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液12当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0.5g〜約15gの濃度である。
本発明の発色現像液には、ヘンシルアルコールを添加し
てもよいし、添加しなくてもよい。ヘンシルアルコール
を添加する場合の添加量は発色現像液IIl当たりI 
X 10−”モル〜0.3X10−”モル、好ましくは
I X 10−”モル〜2X10−’モルであることが
好ましい。
本発明の発色現像液は、保恒剤として亜硫酸塩を含有さ
せることができる。
本発明の発色現像液に含まれる亜硫酸塩としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム等を挙げることができる。亜硫酸塩の好ま
しい添加量は、亜硫酸ナトリウムに換算して、該発色現
像液1j!当りI X 10−’モル−5X10−”モ
ルであり、より好ましくはlXl0−’モル−5X 1
0−”モルであり、更に好ましくはlXl0−’モル−
2X1i”モルである。
本発明の発色現像液には、亜硫酸塩のほかに発色現像主
薬の保恒剤として、特願平1−207514号記載のヒ
ドラジン化合物、同1−207514号などに記載の各
種ヒドロキシルアミン類、特開昭63 43138号記
載のヒドロキサム酸類、同63−146041号記載の
ヒドラジン類やヒドラジド類、同63−44657およ
び同6158443号記載のフェノール類、同6344
656号記載のα−ヒドロキシケトン類やαアミノケト
ン類および/または同63−36244号記載の各種I
i類を添加するのが好ましい。
また、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号
、同63−24254号、同63−21647号、同6
3−146040号、同63−27841号および同6
3−25654号等に記載のモノアミン類、同63−3
0845号、同6314640号、同63〜43139
号等に記載のジアミン類、同63−21647号、同6
3−26655号および同63−44655号記載のポ
リアミン類、同63−53551号記載のニトロキシラ
ジカル類、同63−43140号及び同63−5354
9号記載のアルコール類、同6356654号記載のオ
キシム類および同63−239447号記載の3級アミ
ン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。
これらの保恒剤の添加量は、該発色現像液12当り5X
10−’モル〜4X10−’モルであり、好ましくは5
X10−’〜2XIO−’モルであり、更に好ましくは
4 X I O−3モル〜I X l O−’モルであ
る。
本発明に使′用される発色現像液は、好ましくはpH9
〜14、より好ましくは9〜13であり、該発色現像液
には、その他に既知の発色現像液成分の化合物を含有さ
せることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリうム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、。
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(
5−スルホサリチル酸カリラム)などを挙げることがで
きる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定さ
れるものではない。
上記緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/I
!、以上であることが好ましく、特に0.1モル/I!
〜0.4モル/lであることが特に好ましい。
その他、該発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボンaiをあげることができる。
具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N。
N、N−)リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N、N、N’  N’ −テトラメチレンホスホン酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1.2−ジア
ミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−
1,2,4−1リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1゜1−ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒド
ロキシヘンシル)エチレンジアミン−N  N’ −ジ
酢酸などを挙げることができる。これらのキレート剤は
必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量は該発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.1g〜10g程度である。
該発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができるが、米国特許第3,574.628号
、同第3,021,215号、同第3.057.724
号、同第3. 038. 805号、同第3,813,
247号、同第4.276.374号、同第4,297
.439号、同第3.704,130号、特公昭3B−
7826号、同44−16590号、同46−4552
号、同37−16088号、特開昭49−90536号
、同57−104.926号、特願平1−207514
号などに記載された有機子オニーチル化合物、特開昭5
2−49829号及び同50−15554号に表わされ
るp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭5.0−1
37726号、特公昭4430074号、特開昭56−
156826号及び同52−43429号、等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2.494,9
03号、同3,128,182号、同4,230.79
6号、同3,253,919号、特公昭41−1143
1号、米国特許第2,482,546号、同2.596
,926号及び同3.582.346号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25
201号、米国特許第3128.183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第
3.532501号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その化1−フェニルー3−ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる
これらの現像促進剤を、本発明の発色現像液に添加して
使用する使用量は、好ましくは、該発色現像液11当り
5 X 10−”モ/I/ 〜5 x 10−’モJl
/、更に好ましくはlXl0−’モル〜I X 10−
’モルである。
本発明においては、必要に応して、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロヘンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5メチルヘンシトリアゾール、5−ニトロヘンシトリ
アゾール、5−クロロ−ヘンシトリアゾール、2−チア
ゾリルーヘンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。
上記のアルカリ金属ハロゲン化物の添加量は、該発色現
像液1e当りlXl0−1′モル〜lXl0−’モルが
好ましく特に5X10−’モル−5×10−”モルが好
ましい。有機カブリ防止剤の添加量はlXl0−’モル
−lXl0−”モルが好ましく、特に5XlO−’モル
〜5X10−’モルが好ましい。
本発明に使用される発色現像液には、螢光増白剤を含有
してもよい。該螢光増白剤としては、44′−ジアミノ
−22′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は、発色現像液11当り0〜5g好ましくは0.1
g〜4gである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。界面活性剤の添加量は、発色
現像液11当り0.001g〜5g、好ましくは0.0
1g〜2gである。
又、本発明の発色現像液には、階調調節の目的で、シト
ラジン酸、J酸、H酸など、発色現像主薬の酸化体と反
応することにより無色の化合物を生成する、いわゆる競
争化合物を含有させることができる。これら競争化合物
の添加量は発色現像液II当り、lXl0−’モル−l
Xl0ペ好ましくは5X10−3〜5X10−’モルで
ある。
本発明の発色現像液での処理温度は20〜5。
°C好ましくは30〜40°Cである。処理時間は20
秒〜8分、好ましくは30秒〜6分である。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料1rI?当り200〜3
[)00雇、好ましくは100〜2500dであり、更
に好ましくは100〆〜2000−である。
又、該発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から該発色現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
また蒸発による濃厚化を防止するために、水洗水、リン
ス液、又は安定液の一部を発色現像液に添加してもよい
本発明において、補充量を低減する点から処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の葎発、空気
酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液と空気との接触面積( cIIY)開口率− 処理液の容量(c4) 上記の開口率は、O.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭61
216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げるこ七ができる。開口率を低減させることは、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は、調整
塔で処理された後、漂白処理又は漂白定着処理される。
漂白液及び/又は漂白定着液に用いられる漂白剤として
は例えば鉄(In)などの多価金属の化合物、過酸化物
(例えば過硫酸ナトリウム)、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる8代表的な漂白剤としては鉄(II[)
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、1.4−ジアミ
ノブタン四酢酸、1.2〜プロピレンジアミン四酢酸、
チオグリコールエーテルジアミン四酢酸、13−ブチレ
ンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(I[I)錯塩、及び1、3−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(I[[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましくA。さらにアミノポリカルボン酸鉄(lll)錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。
上述した漂白剤の添加量は、漂白液もしくは漂白定着液
II!当り0.05モル〜1モル好ましくは0.1モル
−0,5モルである。また−上記のアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩のうち2種類以上の化合物を併用して漂白
剤として使用することもできる。この場合両者の混合比
は1:10〜10;1が好ましい。また両者の鉄錯塩濃
度の合計は、処理液11当り、0.05モル〜1モル、
好ましくは0.1〜0.5モルである。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液には前述のアミノ
ポリカルボン酸鉄(I[[)錯体の他にアミノポリカル
ボン酸及びそれらの塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3−ジアミノプロ
パン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、1.
4−ジアミノブタン四酢酸、1.2−プロピレンジアミ
ン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミン四酢酸、1
3−ブチレンジアミン四酢酸など及びそれらの塩を加え
ることができる。
好ましい添加量は0.0001モル〜0.1モル/lよ
り好ましくは0.003〜0.05モル/lである。
アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。
また上記の第2鉄イオン錯塩を含む漂白液及び又は漂白
定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が
入っていてもよい。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液及び前述した調整
液には、各種漂白促進剤を添加することができる。有用
な漂白促進剤の具体例としては、米国特許筒3,893
,858号、西独特許第1290.812号、同2,0
59,988号、特開昭53−32736号、同53−
57834号、同53−37418号、同53−726
23号、同53−95630号、同53−95631号
、同53−104232号、同53−124424号、
同53−141623号、同53−28426号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17129号(1978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物:特開昭50〜140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特
許筒3706.561号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127.715号、特開昭58−16235
号に記載の沃化物塩;西独特許第966410号、同2
,748.430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;
その他特開昭4940943号、同49−59644号
、同5394927号、同54−35727号、同55
26506号、同58−163,940号記載の化合物
;臭化物イオン等が挙げられる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許筒3.893.858
号、西独特許第1. 290.812号、特開昭53−
95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許筒4.552.834号に記載の化合物も好ましい。
漂白促進剤の添加量は漂白液、漂白定着液又は調整液i
z当り0.01g〜20g、好ましくは0.1g〜10
gである。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液には、漂白剤及び
上記化合物の他に、臭化物(例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム)又は塩化物(例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)等の
再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の
濃度は漂白液及び/又は漂白定着液II!、あたり0.
 1〜5モル、好ましくは、0.5〜3モルである。他
に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼
酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸
ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸な
どのpH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸及
びこれらの塩など通常漂白液に用いることができる公知
の添加剤を添加することができる。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、定着剤とし
てチオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸化合物と
してはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネ
シウムなどがあげられるが、溶解性が良いこと及び最も
定着速度が大きくなるこ・とからチオ硫酸アンモニウム
が好ましい。チオ硫酸塩の添加量は、漂白定着液及び/
又は定着液1!あたり0.1〜3モルが適当であり、0
.3〜2モルが好ましい。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液の定着剤または定
着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他にチオシアン
酸化合物(特にアンモニウム塩)や、チオ尿素、千オニ
ーチル、尿素等を用いることができる。これらの補助的
な定着剤あるいは定着促進剤の濃度としては、チオ硫酸
化合物と合わせて1.11〜3.0モル/lであり、好
ましくは14〜2,8モル/1である。
本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジンなどを含有させることができる。更に、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有W1溶剤を含有させること
ができるが、特に保恒剤としては特願昭60−2838
31号明細書に記載のスルフィン酸化合物及び/又は特
願平1−29’8935号明細書に記載の重亜硫酸塩付
加物を用いることが好ましい。
さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
特に、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸が有効である。これらの添加量としては0.01〜0
.3モル/1、好ましくは0.05〜0.2モル/!で
あり、特に定着液において有効である。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液のpHは1.0〜
9.0が一般的であるが、好ましくは、1.5〜7.5
、最も好ましくは2.0〜7.0である。漂白液におい
ては特に2.0〜5.0が好ましい。好ましいpH域に
おいては、漂白刃ブリが少なく、脱銀性能も優れる。
本発明の定着液のpHは、5.0〜9.0が一般的であ
るが、特に5.5〜7.5が好ましい。
本発明の漂白液及び/又は漂白定着液の補充量は感光材
料1ポ当り5011!i!〜3000d、好ましくは1
00I11〜1000dである。
定着液の補充量としては感光材料1ボあたり300dか
ら3000ai!が好ましいが、より好ましくは300
dから1000dである。
しかしながら上記の補充量は、例えば再生処理を行ない
、処理液の酸化再生、銀回収処理などを施すならばより
少ない量に低減することができる。
また上記脱銀工程の補充方法としては、それぞれの処理
浴に、対応する補充液を補充し、オーバーフロー液は廃
液とするのが普通であるが、前浴のオーバーフロー液を
後続浴に導く、I+ji流補充方式や、後続浴のオーバ
ーフロー液を前浴に導く、向流補充方式を施すこともで
きる。例えば、水洗水又は安定浴のオーバーフロー液を
定着浴又は、漂白定着浴に導くこともできる。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜10分、更に
好ましくは1分〜6分である。又、処理温度は25°C
〜50°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好
ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、
処理後のスティン発生が有効に防止される。
本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号、米国特許第4,758
.858号明細書に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイハーブレードと乳剤面を接触させなから感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪
拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加
させる方法があげられる。このような攪拌向上手段は漂
白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明において定着能を有する処理(漂白定着または定
着)液での定着工程の後には、水洗および安定化などの
処理工程を行うことが一般的に行われているが、定着能
を有する処理液で処理後、実質的な水洗を行わず安定化
処理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。
水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有することができる。これらの界面活性剤としては、ポ
リエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価ア
ルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫
酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級アンモ
ニウム塩型カチオン性界面活性則、アミン塩型カチオン
性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型
両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理
に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性物
質を生成する場合があるため、ノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料に
発生するカビの防止のために、種々の防バクテリア剤、
防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテ
リア剤、防カビ剤の例としては特開昭57−15724
4号及び同58−105145号に示されるような、チ
アゾリルヘンシイミダゾール系化合物、あるいは特開昭
578542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
りロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ヘ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような4級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント(J、 Ant
ibact、 Antifung、 Agents)V
ol 1. No、5.p、 207〜223 (19
83)に記載の汎用の防ハイ剤を1種以上併用してもよ
い。
また、特開昭48−83820号記載の種々の殺菌剤も
用いることができる。
また、各種牛レート剤を含有することが好ましい。キレ
ート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン−N、N。
N’ 、N’ −テトラメチレンホスホン酸などのを機
ホスホン酸、あるいは、欧州特許345172A1に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
安定化工程に用いられる安定液としては、色素画像を安
定化させる処理液、例えば有機酸やPH3〜6の緩衝能
を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒド)を含有した液などを用いることができる
。安定液には、水洗水に添加できる化合物を全て含有す
ることができ、必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸
アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、A1など
の金属化合物、蛍光増白剤、特願昭63−308265
号、同61308266号、米国特許4859574号
に記載のN−メチロール化合物を始めとした各種色素安
定化剤及びこれらを用いた安定化方法、硬膜剤、米国特
許4786583号に記載のアルカノールアミンなどを
用いることができる。
また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては2〜4段が好ましい。
補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の1〜5
0倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15
倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂などに
よってCa、Mg4度を5■/!以下に脱イオン処理し
た水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使
用するのが好ましい。
また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水
を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程
に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌された
水とするのがよい。
本発明においては、漂白液、漂白定着液、定着液のみな
らず、他の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために
、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充する
ことが好ましい。
また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は
前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いる
ことにより、廃液量を低減させることもできるので好ま
しい。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同しである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置111Kをもとり
得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1.121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側がら、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BFI) /高感
度緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/
高感度赤感光性層(R1−1) /低感度赤感光性層(
RL)の順またはBll/BL/GL/G)I/RH/
l?Lの順、またはBH/BL/G)l/GL/RL/
RHの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同−感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、亮感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は0.1〜30モル%のヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)N。
17643 (1978年12月)122〜23頁、“
′1.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types) ’\および同Nα18
716 (1979年11月) 、 648頁、同Nα
307105(1989年11月) 、 863〜86
5頁、およびグラフィック「写真の物理と化学」、ボー
ルモンテル社刊(P、Glafkides、 Chem
ie et Ph1sique Photograph
ique、 Paul門ontel、 1967)、ダ
フイン著「写真乳剤化学J、フォーカルプレス社刊(G
、F、 DuffinPhotographic Em
ulsion Chemistry (Focal P
ress1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Ze
liksanet al、。
Making and Coating Photog
raphic E+*ulsionFocal Pre
ss、 1964)などに記載された方法を用いて調製
することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 Photograph’+cSc
ience and Engineering ) 、
第14巻248〜257頁(1970年);米国特許第
4,434,226号、同4,414、310号、同4
.433.048号、同4,439.520号および英
国特許第2,112.157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号ムこ記載のコア/シェル型内
部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部
潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号
に記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643、同N1118716および同隠307105
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
宮度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4.082.553号に記載の粒子表面をか
ふらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626.4
98号、特開昭59−21411152号に記載の粒子
内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光
性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性
の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかふらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に
0゜05〜0.6μ−が好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらがしめトリアゾール系、アザインデン系、ヘ
ンジチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお(ことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層にコロイ
ド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/n?以下が
好ましく 、4.5g/rrf以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添m歿 1 化学増感剤 2感度上昇剤 酊丁lリ RD18716    RD3081192
3頁 648頁右欄 996頁左欄 同上    同上 増 白 剤 24頁 998頁右欄 スティン防止側 25頁右欄650頁左〜右欄 1002頁右欄 8 色素画像安定剤 9硬 膜 剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 25頁 26頁 1002頁右横 651頁左欄 1004頁右欄〜 1005頁左欄 26頁 同上 27頁 650頁右I  1006頁左〜右欄 マ  ン   ト  剤 1008頁左〜 1009頁左欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435i503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許筒4,740.454号
、同第4,788.132号、特開昭62−18539
号、特開平1283551号に記載のメルカプト化合物
を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
本発明の感光材料に、国際公開−088104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,308A号、米国特許4
,420.555号、特開平1−259358号に記載
の染料を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例はml出のりサチ・ディスクロ
ージャーNo、 17643、■−C−G、および同N
α307105 、■−〇−Gに記載された特許に記載
されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26.024号、同第4,401,752号、同第4.
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第L476.760号、
米国特許筒3,973,968号、同第4.314.0
23号、同第4.5LL649号、欧州特許第249.
473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許筒3.061,432号、同
第3725.067号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24220 (1984年6月)、特開昭60.3
3552号、リサーチ・ディスクロージャー磁2423
0 (1984年6月)、特開昭60−43659号、
同61−72238号、同60−35730号、同55
−118034号、同60−185951号、米国特許
筒4500 、630号、同第4.540,654号、
同第4,556,630号1、国際公開−088104
795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4,052.212
号、同第4,146,396号、同第4.228,23
3号、同第4,296.200号、同第2.369.9
29号、同第2,801.172号、同第2.772.
162号、同第2.895.826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4,33
4.011号、同第4 、327.173号、西独特許
公開筒3329、729号、欧州特許第121,365
A号、同第249453A号、米国特許筒3.446,
622号、同第4,333.999号、同第4,775
.616号、同第4,451,559号、同第4,42
7,767号、同第4,690.889号、同第4.2
54212号、同第4,296,199号、特開昭61
−42658号等に記載のものが好ましい。さらに、特
開昭64−553号、同64−554号、同64−55
5号、同64−556に記載のピラゾロアゾール系カプ
ラーや、米国特許筒4818.672号に記載のイミダ
ゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451.820号、同第4.080.211号
、同第4 、367 、282号、同第4.409.3
20号、同第4,576゜910号、英国特許2.10
2.137号、欧州特許第341゜188A号等に記載
されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーNo、17643の
■−G項、同NCL 307105の■−G項、米国特
許第4.163.670号、特公昭57−39413号
、米国特許第4,004,929号、同第4.138,
258号、英国特許第1,146,368号に記載のも
のが好ましい。また、米国特許第4,774,181号
に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発
色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4
,777.120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び同N[l 307105 、
■−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、同6337350号、米国特
許4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平144940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283,472号、同第
4,338.393号、同第4,310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DI
Rカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドッ
クス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜302
A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色する
色素を放出するカプラー、R,D、Nα11449、同
24241、特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進側放出カプラー、米国特許第4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第4774.181号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175“C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジーL−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(24−ジ−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフヱート、
ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルヘンシェード
、ドデシルベンゾエート、2エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、NN−ジエチルラウリルアミド、N
−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
ーtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N、)J−ジブチル−2ブト
キシ−5−ter t−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30°C以上、好ましくは50°C以
上約160°C以下の有機溶削などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許用1i1 (OLS )第2,54L274号およ
び同第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシヘンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
−(4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 Ni117643の28頁、同No、 1871
6の647頁右欄から648頁左欄、および同Na30
7105の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ講以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度TI/□は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン(A、Green)
らによりフォトグラフインク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr、Sci 、Eng、
) 、 19t’、2号、 124 Ni29頁に記載
の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより
、測定でき、TI/□は発色現像液で30°C13分1
5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和
膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定
義する。
膜膨潤速度T172は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μs1〜20μmの親水性コロイド層
(バック層と称す)を設けることが好ましい。このハッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑側
、潤滑剤、塗布助剤、表面活性側等を含有させることが
好ましい。このバンク層の膨潤率は150〜51)0%
が好ましい。
(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。
数字はボ当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の
効果は記載した用途に限らない。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀           0.25gゼラ
チン             1.9 g紫外線吸収
剤U−10,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−40,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒0i1−1      0.1g第2層
:中間層 ゼラチン              0.40 g化
合物Cpd−D           10イ8高沸点
有機熔媒○1l−30.1g 染料D  4             0.4n+g
第3層:中間層 表面及び内部をかふらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06.c+m、変動係数18%、Agl含量1モ
ル%)     銀量  0.05 gゼラチン   
          0.4g第4層:低感度赤感性乳
剤層 乳剤A           銀量  0.2g乳荊B
           銀量  0.3gゼラチン  
            0゜8gカプラーC−10,
15g カプラーC−20,05g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−D           10−g高沸
点有機溶媒Oil −20,1g 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 乳剤C ゼラチン カプラーC−1 カプラーc−2 カプラーC−3 高沸点有機溶媒0i1−2 第6層;高感度赤怒性乳剤層 乳剤D ゼラチン カプラーc−1 カプラーC−3 添加物P−1 第7層:中間層 ゼラチン 添加物M−”1 混色防止剤Cpd−に 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−6 染料D−1 銀量 銀量 銀量 0.2g o、3g 0.8g 0.2g o、os g 012g 0.1g 0.6  g 0.3g 2.6o+g o、1g 0.1g 0.02 g 第8層:中間層 表面及び内部をかふらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.
06μm、変動係数16%、含量0.3モル%)   
 銀量 ゼラチン 添加物P−1 混色防止剤Cpd−J 混色防止剤Cpd−A 第9層;低感度緑感性乳剤層 乳剤E          、銀量 乳剤F           銀量 乳剤G           銀量 ゼラチン カプラーC−7 カブラ−C−8 化合物Cpd−8 化合物Cpd−D 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 0.3g o、1g o、i  g 015g 0.05 g 0.20g 0.03 g 0mg 0.02 g 0.02g 0.02g Ag1 0.02g 1.0  g 0.2g 0.1  g 0.1g 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−1 高沸点有機溶媒0i1−2 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 乳剤H ゼラチン カプラーC−7 カブラ−C−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cp d、−F 化合物CPd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−2 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤r            lI量ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−8 銀量 銀量 0.02g 0.1  g 0.1g 0.3  g 0.1g 0.6g 0.2g 0.1  g 0.03 g 0.02g 0.02g 0.05 g 0.05g 0.01 g 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点好機溶媒Oi+−1 高沸点を機溶媒0i1−2 第12層:中間層 ゼラチン 染料D−1 染料D−2 染料D−3 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀       銀量 ゼラチン 混色防止剤CPd−A 高沸点有機溶媒0j1−1 第14層:中間層 ゼラチン 第15層:低感度青感性乳剤層 0.08g 0.02g 0.02 g 0.02g 0.02 g 0.02g 0.02 g 0.6g 0.1 g 0.05 g 0.07 g 0.1g 1.1  g 0.01 g 0.01g 0.6  g 乳剤j           銀量 乳剤K           銀量 乳剤L           銀量 ゼラチン カプラーC−5 第16層:中感度緑感性乳剤層 乳剤L           銀量 乳剤M            !!量ゼラチン カプラーC−5 カプラーC−6 第17層:高感度緑感性乳剤層 乳剤N           銀量 ゼラチン カプラーC−6 第18層:第1保護層 ゼラチン 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 紫外線吸収剤U−3 0,4g 1.2 g 0.7 g 0゜7g 0.04 g 0.01 g 0.03 g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U〜6         0.05g高沸
点有機溶媒0il−10,02g ホルマリンスカヘンジャー Cpd−C0,2g cpa−10,4g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 コロイド銀         銀量  0.11Ig微
粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Agl含量
1モル%)   銀量  0.1gゼラチン     
        0.4 g第20層:第3保護層 ゼラチン             0.4gポリメチ
ルメタクリレート(平均粒径1.5 μ)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μ)     0.1 gシリコーン
オイル          0.03g界面活性剤w−
1 界面活性剤W−2 3,0m g 0.03g また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤1−
1〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性
剤W−3、W−4を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1.2ベンズイソ
チアゾリン−3〜オン、2−フェノキシエタノール、フ
ェネチルアルコールを添加した。
lJ しN しN フタル酸ジブチル リン酸トリクレジル pd−A pct (J12−−CI(。
j pd 鮒 Pd pd F pd pd pd ■ CI(。
pd 0■ pd I ■ S、−6 C0NHCJ9(t) C00C,H。
NO3 F−5 以上の方法により作成した試料101を処理後の灰色濃
度が1.  5になるように露光を与え、下記に示す処
理工程に従い、吊り下げハンガー式自動現像機を用いて
、連続処理を行った。なお処理量は発色現像液の累積補
充量が発色現像タンクの容量の3倍になるまで行った。
その際の黒白現像液の補充量と組成は、連続処理中の組
成が同一になるようにそれぞれ表−1に示すように変化
させた。
黒白現像 6分 第−水洗 2〃 反  転 2〃 発色現像 6〃 調  整 2〃 漂白定着 6〃 第二水洗(1)2− 第二水洗(2)2 38℃   121 38〃     4〃 38〃     4# 38〃   12# 38〃     4 〃 38〃   12〃 38〃     4〃 38〃    4 〃 表−1 7、i/rrf 1、l  〃 2。Ol 1、1   〃 143  〃 7、5〃 第二水洗(2)のオーバーフロー液を第二水洗(1)浴
に導いた。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
孟亘戻像丘       母液   補充液ニトリロ−
N,N,N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ      表−1にム塩    
     2.0 g   記載ジエチレントリアミン 五節M5ナトリウム 塩              3.0g    3.
0g亜硫酸カリウム     30.0 g   30
.0 gハイドロキノン・モノ スルホン酸カリウム  20.0 g   20.0 
g炭酸カリウム      33.0 g   33.
0 gl−フェニル−4−メ チル−4−ヒドロキ シメチル−3−ピラ ゾリドン        2.0g   2。0g臭化
カリウム      2.5g  表−1にチオシアン
酸カリウム 沃化カリウム 水を加えて pH(25℃) pHは塩酸又は水酸化力 反1ヨi ニトリロ−N,NN トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて pH(25℃) PHは塩酸又は水酸化す 1、2g    1.2g 2、0  mg     2.0  mgl、0!!.
    1.1 9、60     9.70 リウムで調整した。
母液 補充液 母液に 同じ 3、0g 1、0 g 0、1g 8。Og 15、0al! 1、0 1 6、00 トリウムで調整した。
記載 全f11に液 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 五節M5ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3カリウム・1 2水塩 臭化カリウム 沃化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β−メ タンスルホンアミド エチル)−3−メチ ル−4−アミノアニ リン硫酸塩 3.6−ヂチアオクタ 2.0g 2.0g 2.0g 7.0g 2.0g 7.0g 36.0 g 1.0g 90.0  mg 3.0g 1.5g 36.0 g 3.0g 1.58 10.5 g 10.5 g ンー1 ヂオール 3.5g 3.5g PH(25°C)     11.90   12.0
5pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
エチレンジアミン四節       母液に酸・2ナト
リウム塩       同じ・2水塩       8
.Og 亜硫酸ナトリウム    12.0 g2−メルカプト
−1゜ 3.4−)リアジー ル              0.5 gTWEEN
  20”     2.0d水を加えて      
 1.01 pH(25°C)      6.20pHは塩酸又は
水酸化ナトリウムで調整した。
TWEEN  20”  : ICI  Americ
an Inc。
界面活性剤 製 耕1佼B エチレンジアミン四節 酸・2ナトリウム塩 ・2水塩 亜硫酸ナトリウム へキサメチレンテトラ ミン 2−メルカプト−1゜ 3.4−トリアゾ− ル TWEEN   20 水を加えて pH(25℃) pHは塩酸又は水酸化ナ エチレンジアミン四節 酸・2ナトリウム塩 ・2水塩 エチレンジアミン四節 母液 補充液 母液に 同じ 8.0g 12.0 g 3.5g 0.5g 2.0m1 1、OI! 6.20 トリウムで調整した。
母液に 同じ 2.0g 酸第二鉄アンモニウ ム・2水塩      70.0 g チオ硫酸アンモニウム (700g/ l )      200.0 g亜硫
酸アンモニウム   20.0 g水を加えて    
    1.01 p H(25”C)      6.60pHは酢酸又
はアンモニア水で調整した。
支定丘         母液   補充液エチレンジ
アミン四節       母液に酸・2ナトリウム塩 
      同し・2水塩       1.Og イミダゾール      1.0 g ジメチロール尿素    8.0 g 水を加えて       1.01 pH(25°C)      7.50pHは酢酸又は
アンモニア水で調整した。
表−1 112,2f/m”   2.0g/l   1.4g
/A     A1−2  1.3     3.5 
    0.5.       Al−31,0,3,
80,2A 1−4  0.6     4.7     0.0 
       Al−52,22,01,4B ”1−6  1.3     3.5     0.5
       B”1−7  1゜0     3.8
     0.2       B”1−8  0.6
     4.7     0.0        B
1印が本発明 連続処理を行った後、試料101について、25CMS
白色光で黒白露光で処理した。これについて、漂白性を
見るために感光材料中の残留銀量を蛍光X線法によって
測定した。また、実験番号1−1に対する露光部のグレ
ー濃度の差(ΔDmin)を測定した。結果を表−2に
示す。
表−2 実験番号  残留銀量(μg/cd)  ΔDmin1
−1   1.2 1−2   1、B        +0.021−3
    3.0        +0.051−4  
  5.5        +0.131−5    
1.5        +0.01”l−60,9−0
,01 ”1−7    0.6        −0.02”
l−80,6−0,,02 1が本発明 表−2の結果より本発明の処理方法によれば、調整塔に
ホルマリン放出化合物を含有させることにより、黒白現
像液の補充量を下げても漂白性能は悪化せず、驚くべき
ことにむしろ良化していることがわかる。
実施例2 実施例1で用いた試料101を、実施例1と同様に露光
し、以下に示す処理工程及び処理液で実施例1と同様に
処理した。
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量黒白現像 
6分 38°C121表−3第一水洗 2〃 38〃 
  4〃 7.5ボ/1反  転 2〃 38〃   
 4〃  1.1 〃発色現像 6〃 38〃  12
〃 2.2 〃調   整 2〃 38〃    4〃
  1.1 〃漂   白  2 〃  38〃   
  6 〃   0.15 〃定   着 4〃 38
〃    8〃  2.2  〃第二水洗(1)2〃 
38〃   4’第二水洗(2)2  38〃4〃7.
5  〃安   定 2〃 38〃    4〃  1
.1 〃第二水洗(2)のオーバーフロー液を第二水洗
(1)浴に導いた。
トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 五酢酸5ナトリウム 塩 亜硫酸カリウム ハイドロキノン・モノ スルホン酸カリウム 炭酸カリウム 1−フェニル−4−メ チル−4−ヒドロキ シメチル−3−ピラ ゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム 沃化カリウム 2.0g 3.0g 30.0 g 20.0  g 33.0 g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0 mg 2、Og 3.0g 30.0 g 20.0 g 33.0 g 2.0g 1.4  g 1.2g 2.0 mg 星n現像斂A      母液   補充液ニトリロ−
N、N、N pH(25°C)       9.60 、  9.
70pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
ニトリロ−N、N、N −トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 ジエチレントリアミン 五酢酸5ナトリウム 塩 亜硫酸カリウム ハイドロキノン・モノ スルホン酸カリウム 炭酸カリウム 1−フェニル−4−メ チル−4−ヒドロキ シメチル−3−ピラ ゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム 沃化カリウム 2.0g 3.8g 3.0g 30.0 g 3.0g 30.0 g 20.0 g   20.0 g 33.0 g   33.0 g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0 醜g 2.0g 0.1g 1.2g 2.0 mg pH(25°C)       9.60   9.7
0pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した6エチレン
ジアミン四酢 酸・2ナトリウム塩 ・2水塩 亜硫酸ナトリウム ホルマリン放出化合物 2−メルカプト−1゜ 3.4−トリアゾ− ル TWEEN   20ゝ 母液に 同じ 8.0g 12.0 g 表−3に記載 0.5g 2.0d pH(25℃)6.2 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
TWEEN  20° : ICI  ^merica
n Inc。
界面活性剤 製 3−ジアミノプ ロパン四酢酸 1.3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム・ l水塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ヒドロキシ酢酸 酢酸 2.8g 138.0 g 80.0 g 20.0 g 50、Og so、o g 4.0g 207.0 g 120.0 g 30.0 g 75.0 g 75.0 g −〇−スルホン酸 ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム(700g#り イミダゾール     28.0 g 水を加えて       1.Of pH(25℃)     4.00 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
以上に記した以外の処理液は。実施例1と同じものを使
用した。
20.0 g 15.0 g 340.0  d 表−3 p)((25°C)      3.40   2.8
0pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
酢酸・2ナトリウ ム・2水塩 ベンズアルデヒド 1.7g 同じ 2−2If−2 2−3m−2 2−41[1−7 2−511[−9 2−7n−2 5,4g   A   2.21/ボ 9.4 g   A   2.2j2/ボ9.3 g 
   A   2.2j2/ポア、7 g   A  
 2.2I!、/ボア、6 g   A   2.2j
!/m15.4 g   B   O,9j!/ポ9.
4 g    B   0.9L’rr?2−8   
 nl、−29,3g   B   O,911/ボ2
−9    m−77,7g    B   O,91
/rrf2−10  m−97,6g   B   O
,9j2/イ連続処理を行ったあと実施例1と同様に露
光し処理を行った。漂白能を見るために感光材料中の残
留銀量を蛍光X線法によって測定した。結果を表−4に
示す。
実験番号 $2−6 ”2−7 ”2−8 ”2−10 表−4 残留銀量(μg/cd) 1.3 1.3 1、 1 1、 2 1.3 0.8 0.8 0.6 0.7 0.8 1が本発明 この結果より、実施例1で示した以外のホルマリン放出
化合物でも、良好な漂白性能が得られた。
実施例3 実施例1において、実験番号1−5と1−7で連続処理
したあと、以下に示す市販の感光材料、フジクロームベ
ルビア(乳剤番号502013)フジクローム50プロ
フエツシヨナルD(乳剤番号008004)、フジクロ
ーム64プロフエツシヨナルT(乳剤番号705001
)、フジクローム100(乳剤番号130101)、フ
ジクローム100ブロフエツシジナルD、(乳剤番号1
25021)、フジクロームプロフェッショナル400
D (乳剤番号223003)、フジクローム100ブ
ロフエツシジナルD(乳剤番号412002)、エフタ
フローム64(乳剤番号945026CO6A)、エフ
タフローム400(乳剤番号605D23A)をそれぞ
れ露光し、処理した。ここでフジクロームP1600プ
ロフェッショナルD黒白現像処理時間を2分延長して行
った。結果はいずれの感光材料においても良好な漂白性
能が得られた。
(発明の効果) 本発明によれば黒白現像液の補充量を低減しても、調整
塔にホルマリン放出化合物を含有させることにより漂白
遅れを生じることなく良好な脱銀性が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)像様に露光されたハロゲン化銀カラー反転写真感
    光材料を黒白現像処理後に発色現像処理し、調整浴で処
    理し、引き続き漂白能を有する処理浴で処理する連続処
    理方法において、黒白現像液の補充液量が感光材料1m
    ^2あたり1500ml以下であり、かつ調整浴がホル
    マリンを放出する化合物を含んでいることを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の処理方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP0628867A1 (en) 1993-06-08 1994-12-14 Fuji Photo Film Co., Ltd Silver halide color photographic material
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