JPH05310823A - 変性オレフィン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 付加量及び付加効率高く、かつ残存未反応モ
ノマーの少い変性オレフィン樹脂の製造方法を提供す
る。 【構成】 オレフィン樹脂とエチレン性不飽和カルボン
酸又はその機能的誘導体とを、溶融反応させる反応部が
外部から隔離され、溶融反応時に反応部内外への物質の
移動がない密閉反応機中で溶融反応させ、変性オレフィ
ン樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性オレフィン樹脂の
製造方法に関するものである。本発明によれば、付加量
及び付加の効率が著しく高く、かつ残存する未反応モノ
マーの少ない変性オレフィン樹脂の製造方法が提供され
る。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンの単独重合体やその共重
合体は、廉価に加え、優れた機械強度、光沢、透明性、
成形性、包装性、耐薬品性等を有しているため、単独
で、若しくは、ポリマーブレンドの１成分として汎用さ
れている。しかしながら、α−オレフィン重合体は分子
構造が非極性であるため、他物質との親和性に乏しく、
接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等の化学
的諸性質が劣っている。そこで、この性質を改善する目
的で、種々の官能化α−オレフィン重合体が提案されて
いる。例えば、α−オレフィン重合体に無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和カ
ルボン酸またはその機能性誘導体を、有機過酸化物など
のラジカル開始剤の存在下で反応させている（特開昭６
１−２６６４１１号、同５１−３１７９１号、同５０−
１１９８８８号、同５９−６２６１３号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バンバ
リー、押出機等の装置を用いて溶融反応でエチレン性不
飽和カルボン酸またはその機能的誘導体を付加反応させ
ようとすると、単量体の付加率、付加効率がまだ低く、
実用上一層付加率、付加効率の向上が求められている。
中でも特に、不飽和ジカルボン酸に変えて、アクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル類を用い
た場合に著しい。これらアクリル化合物は、無水マレイ
ン酸の沸点の１９９．９℃と比較して、その沸点が１０
０〜１６０℃と低いので、オレフィン樹脂の溶融混練温
度の１２０〜３００℃では前記モノカルボン酸類では揮
散が激しく、アクリル変性オレフィン樹脂を製造するこ
とは困難となる。更に、グラフトに関与しない未反応の
モノマーが残存することから、該変性オレフィン樹脂の
着色、臭い等の問題が発生する。かかる観点より、経済
的にも有利な溶融反応で、より一層の付加率の高い、か
つ未反応のモノマーの残存が少い効率的な製造方法が望
まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を改良すべく検討を行った結果、特定の方
法を採用することにより、著しく付加率、付加効率の高
い変性オレフィン樹脂の製造方法を見い出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、オレフィン樹脂とエチレン
性不飽和カルボン酸又はその機能的誘導体とを、溶融反
応させる反応部が外部から隔離され、溶融反応時に反応
部内外への物質の移動がない密閉反応器内で溶融反応さ
せること、を特徴とする変性オレフィン樹脂の製造方法
である。

【０００５】

【発明の具体的な説明】本発明の方法に使用するオレフ
ィン樹脂は、炭素数２〜１２の、好ましくは炭素数２〜
８のα−オレフィンの単独重合体、又は共重合体であ
る。ここで共重合体の共重合モノマーとしては、上記α
−オレフィンの１種以上が用いられ、又酢酸ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等を用いることができる。

【０００６】具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１、３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、
デセン−１などが例示できる。

【０００７】本発明の方法に用いられるオレフィン樹脂
は、１種を用いることも、２種以上のオレフィン樹脂を
混合して使用することもできる。又、本発明の目的を損
わない範囲で、５０重量％以下のオレフィン樹脂以外の
熱可塑性樹脂、例えばポリスチレンなどを配合して使用
することもできる。オレフィン樹脂の中でもプロピレン
重合体及びエチレン重合体が好ましい。

【０００８】本発明の方法に用いられるエチレン性不飽
和カルボン酸は、一塩基酸または四塩基酸までの多塩基
酸、好ましくは一塩基酸または二塩基酸である。エチレ
ン性不飽和カルボン酸の機能的誘導体は、カルボキシル
基の機能的誘導体を意味するものであって、具体的に
は、エステル、アミド、イミド、酸無水物（分子内酸無
水物が普通であり好ましいものであるが、分子間無水物
でもよい）、および金属塩がある。エチレン性不飽和結
合は２個まで、好ましくは１個存在することが普通であ
り、カルボキシル基に対しては、エチレン性不飽和結合
が任意の位置にあるものでよいが、反応性の点でα，β
−不飽和であることが好ましい。

【０００９】このようなエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその機能的誘導体の、具体例を例示すると以下の通
りである。（イ）α，β−不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸等、（ロ）α，β−不飽和モノカルボン酸、例え
ば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ソルビン
酸、桂皮酸等、及び不飽和モノカルボン酸、例えば、ビ
ニル酢酸、ペンテン酸等、（ハ）これらのα，β−不飽
和カルボン酸または不飽和モノカルボン酸の酸無水物、
金属塩、アミド、イミド、（ニ）α，β−不飽和カルボ
ン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルマレート、グリシジル（メタ）アクリレート等、
（ホ）ビニル化合物、例えばビニルオキサゾリン、ビニ
ルアズラクトン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド等。これらは併用することもできる。これ
らの化合物の中で、好ましいものは、無水マレイン酸、
ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レートである。なお、上記で「（メタ）アクリレート」
とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両
者をいうものである。

【００１０】本発明の方法において、エチレン性不飽和
カルボン酸またはその機能的誘導体の使用量は、オレフ
ィン樹脂１００部（重量部。以下同様）に対して、０．
１〜３００部、好ましくは１〜２００部、特に好ましく
は１〜５０部、である。単量体が０．１部未満では本発
明による改良効果がほとんどなく、また、３００部を超
えると、オレフィン系樹脂の機械的性質が発揮され難
い。

【００１１】また、本発明の主旨を越えない範囲におい
て、他のラジカル重合可能なモノマーを、エチレン性不
飽和カルボン酸またはその機能的誘導体と併用すること
ができる。具体的には、例えば、（イ）スチレン系単量
体、例えば、非置換または、核および（または）側鎖置
換スチレン（置換基は、ハロゲン、低級アルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、その他）、特にスチレン、核置換ス
チレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
クロルメチルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、（ロ）ハロゲン
化ビニルデン、例えば、塩化ビニル臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン、（ハ）不飽和ニトリル、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（ニ）
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、（ホ）塩基性な
いし含窒素単量体、例えば、ビニルカルバゾール、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、（ヘ）不飽和ケトン、
例えば、メチルビニルケトン、（ト）スチレン以外の芳
香族単量体、例えば、ビニルナフタレン、アリルベンゼ
ン、（チ）共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、等が挙げられる。これらのラジカル
重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその機能的誘導体１００重量部に対し、１００重量
部まで併用できる。

【００１２】本発明の方法は、上記オレフィン樹脂とエ
チレン性不飽和カルボン酸またはその機能的誘導体と
を、溶融反応させる反応部が外部から隔離され、溶融反
応時に反応部内外への物質の移動がない密閉反応機中で
溶融反応させること、を特徴とする。本発明でいう「密
閉反応機」とは、反応容器内の成分が、溶融反応中、外
部から隔離されており、反応容器内の物質が溶融反応中
に容器外へ揮散することがなく、また溶融反応中に容器
外から酸素等が侵入しない状態に、反応容器が保たれて
いることを意味する。本発明では、「密閉反応機」中で
上記オレフィン樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸又は
その機能的誘導体とを溶融反応させるが、反応温度は用
いるオレフィン樹脂の融点以上の温度〜３００℃の範
囲、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲である。

【００１３】密閉反応機中では、通常５×１０³ 〜１０
×１０⁴ ポイズ程度、好ましくは１×１０⁴ 〜１０×１
０⁴ ポイズ程度の溶融粘度があるが、反応促進の目的で
ラジカル開始剤を併用することができる。使用できるラ
ジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオ
キシジカルボネート２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、過
酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機過酸化
物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、等が挙げられる。ラジカル開始剤を使用する場
合、その使用量は、オレフィン樹脂１００重量部に対し
て０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜８
重量部である。

【００１４】更に、本発明の効果を損わない限りにおい
て、反応系に溶媒が添加されてもよい。その場合には、
溶媒の使用量は、オレフィン樹脂１００重量部に対して
２０重量部以下にするのが好ましい。本発明に用いられ
る「密閉反応機」は、いわゆる高粘度撹拌機または高粘
度混合機である。具体的には、横型二軸多円板装置や横
型二軸表面更新機などの横型二軸撹拌機、ダブルヘリカ
ルリボン撹拌機などの縦型撹拌機が例示できる。また、
上述した密閉反応機の状態に保たれている、即ち、ホッ
パー、押出し口等が溶融反応させるときに開口していな
い様な多軸混練機を使用することもできる。反応に要す
る時間は１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、特に
好ましくは５〜６０分である。

【００１５】反応終了後、反応生成物が溶融状態にある
ときに、反応容器内を真空ポンプ等の減圧装置で減圧に
することにより、未反応のエチレン性不飽和カルボン酸
又はその機能的誘導体を除去することが好ましい。かか
る精製工程は、本発明の方法において特に効率的に実施
することが可能で、この精製法を用いることにより、一
層高純度の、未反応物の残りが極めて少い、変性オレフ
ィン樹脂を製造することができる。これらの工程を終え
た後、目的とする変性オレフィン樹脂を取出すには、例
えば反応生成物が溶融状態にあるときは、生成物取出し
部を予め付属して有する密閉反応機の該取出し部を開口
して、圧送又はスクリュー付抜出し装置などによる強制
的な公知の取出し手法を用いて取出せばよい。

【００１６】本発明の方法で得られた変性オレフィン樹
脂は、異種ポリマーとの相溶性、接着性、印刷性等に優
れるものである。また、本発明の方法で得られた変性オ
レフィン樹脂は、オレフィン樹脂の耐熱性、剛性等を改
良する目的で、オレフィン樹脂と異種ポリマー、例えば
ポリアミド、ポリエステルなど、との相溶化剤としても
有用である。

【００１７】

【実施例】以下に実施例、比較例を示して本発明をより
具体的に説明する。 実施例１ プロピレン樹脂のホモポリマー粉末（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して、測定した２３０℃のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）：１ｇ／１０分）２５００ｇに無水マレイ
ン酸２５０ｇ、ジクミルパーオキサイド１２．５ｇを加
えてドライブレンドし、あらかじめ、充分に窒素置換を
した密閉した反応容器中で、反応温度２４０℃、ロータ
ー回転数２０ｒｐｍで５分間混練した後、ローター回転
数を４０ｒｐｍに上げて更に６０分間混練を続け反応を
行った。反応装置は、内容積８リットルの住友重機械工
業（株）社製の横型二軸混練装置を密閉状態で用いた。
反応終了後、本装置に付属の真空ポンプを使用し、内温
２４０℃、ローター回転数４０ｒｐｍで６０分減圧乾燥
を行い未反応モノマーを除去した後、マレイン酸変性オ
レフィン樹脂を取り出した。無水マレイン酸のオレフィ
ン樹脂への付加量は、赤外線吸収スペクトルのカルボキ
シ基の吸光度より作成した検量線を用いて求めた。結果
を表１に示す。上記の減圧乾燥による精製の程度を確認
するために、反応生成物の一部を取り出し、キシレンで
加熱溶解させ、この溶液を多量のアセトン中に注ぎろ別
洗浄する再沈精製操作を２回実施した後、次いでこれを
減圧乾燥して、分析に供した。再沈精製後の変性剤含量
の定量は、前述した通りの方法で行った。これらの分析
結果とＧＰＣ測定法により測定した数平均分子量の測定
結果を表１に示す。これにより得られた樹脂を変性オレ
フィン樹脂（１）とする。

【００１８】実施例２ 実施例１において、無水マレイン酸の代わりにグリシジ
ルメタクリレートを用いる他は同様にして、グリシジル
メタクリレート変性オレフィン樹脂を製造した。その結
果を表１に示す。これにより得られた樹脂を変性オレフ
ィン樹脂（２）とする。 実施例３ 実施例１において、無水マレイン酸に代えて２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを、かつ、再沈精製時にキシ
レンに加熱溶解させ、メタノールに注ぐ他は同様にし
て、２−ヒドロキシエチルメタクリレート変性オレフィ
ン樹脂を製造した。その結果を表１に示す。これにより
得られた樹脂を変性オレフィン樹脂（３）とする。 実施例４ 実施例１において無水マレイン酸２５０ｇ、スチレン２
５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．２５ｇ
を用い、且つ、再沈精製時にキシレンに加熱溶解させ、
メチルエチルケトンに注ぐ他は同様にして、無水マレイ
ン酸変性オレフィン樹脂を製造した。その結果を表１に
示す。これにより得られた樹脂を変性オレフィン樹脂
（４）とする。

【００１９】比較例１ 実施例１〜４で使用したプロピレン樹脂のホモポリマー
粉末１００重量部と無水マレイン酸１０重量部、ジクミ
ルパーオキサイド０．５重量部とドライブレンドし、２
４０℃、３００ｒｐｍに設定した。日本製鋼所（株）社
製３０ｍｍφの二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）〕
により溶融混練してグラフト反応させた。得られた変性
オレフィン樹脂をキシレンに加熱溶解させ、この溶液を
多量のアセトン中に注ぎろ別洗浄する再沈精製操作を二
回実施した後、次いでこれを減圧乾燥して、無水マレイ
ン酸の付加量を赤外吸収スペクトルのカルボキシ基の吸
光度より作成した検量線より求めたところ、２．８重量
％であった。 比較例２ 無水マレイン酸に代えて、グリシジルメタクリレートを
用いた他は比較例１と同様にして、変性オレフィン樹脂
を製造した。得られた変性オレフィン樹脂に付加したグ
リシジルメタクリレートを、比較例１と同様の方法で求
めたところ、グリシジルメタクリレートの付加量は、
１．２重量％であった。 比較例３ 無水マレイン酸に代えて、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを用いた他は比較例と同様にして、変性オレフ
ィン樹脂を製造した。得られた変性オレフィン樹脂をキ
シレンに加熱溶解させ、この溶液を多量のメタノール中
に注ぎろ別洗浄する再沈精製操作を二回実施した後、次
いでこれを減圧乾燥して、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの付加量を赤外吸収スペクトルのカルボキシ基
の吸光度より作成した検量線より求めたところ、１．１
重量％であった。表１に、各実施例、比較例で得られた
変性オレフィン系樹脂の変性剤の付加量を示す。

【００２０】応用例１ 実施例１で得られた変性オレフィン樹脂（１）２５重量
部、未変性オレフィン樹脂２５重量部、ポリアミド（Ｂ
ＡＳＦ社製ナイロン−６、商品名ウルトラミッドＫＲ４
４１１）５０重量部とドライブレンドし、内容積６０ｍ
ｌの東洋精機社製（商品名２０−Ｃ−２型）のプラスト
ミルにて、混練温度２３０℃、ローター回転数３０ｒｐ
ｍで１分間混練した後、ローター回転数を１８０ｒｐｍ
に上げて更に５分間混練を行った。２樹脂間の分散状態
を調べるために日立製作所製の走査型電子顕微鏡〔Ｓ−
２４００型（商品名）〕により、組成物の断面を観察し
た。アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ０７１１０に準
じて、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作成し、これを３
枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイゾッド衝撃強度
を測定した。結果を表２に示す。 応用例２ 応用例１において、オレフィン樹脂を実施例３で得られ
た変性オレフィン樹脂（３）に代える他は、応用例１と
同様にして混練および評価をおこなった。結果を表２に
示す。 比較応用例１ 応用例１，２において、変性オレフィン樹脂（１）、変
性オレフィン樹脂（２）を未変性オレフィン系樹脂に代
える他は、応用例１，２と同様にして混練及び評価を行
った。結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、極めて高い付加
量の、かつ付加効率で変性オレフィン樹脂が製造でき、
更に未反応物の残存量も少くできる。また、従来の押出
機では、溶融反応で高付加量の変性樹脂を得ることが困
難であった、グリシジルメタクリレートやヒドロキシア
ルキルアクリレートなどのモノマーでも、高い付加量の
変性オレフィン樹脂が製造可能となった。更に、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの低沸点モノカルボン酸単量体
でも、効率よく溶融反応させることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン樹脂とエチレン性不飽和カル
   ボン酸又はその機能的誘導体とを、溶融反応させる反応
   部が外部から隔離され、溶融反応時に反応部内外への物
   質の移動がない密閉反応機中で溶融反応させること、を
   特徴とする変性オレフィン樹脂の製造方法。