JPH0427220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、中性乃至緩和な酸性条件下にてラネ
−ニツケル触媒を用い、続いてより強い酸性条件
下でルテニウム触媒を用いる２工程水素化によ
り、加水分解澱粉溶液からソルビトールを製造す
る方法に関する。 水溶液中のグルコールを水素化してソルビトー
ルを製造する方法は当業界で周知である。たとえ
ば米国特許第3538019号および米国特許第3670035
号、並びにフエイス、キースおよびクラーク、
「インダストリアル・ケミカルス」、ローウエンハ
イム等編集、ウイリー・インターサイエンス出
版、ニユーヨーク、第４版（1975）、第774−778
頁は、グルコースシロツプからソルビトールを工
業生産するためのラネ−ニツケルおよび支持ニツ
ケル触媒の使用を開示している。 各種の支持材料におけるルテニウムも、グルコ
ースをソルビトールへ変換するための有効な触媒
であることが、米国特許第2868847号、米国特許
第3963788号、米国特許第3963789号、米国特許第
4380679号および西ドイツ特許出願第3144320号の
開示から知られている。 「澱粉変換技術」、バン・ベイヌムおよびロエ
ルス編、Ｍ，デツカー・インコーポレーシヨン
社、ニユーヨーク（1985）、第278頁のキエブーム
およびバン・ベツクムによる最近の綜説には、ニ
ツケル触媒を用いてグルコースの水素化によりソ
ルビトールをバツチ式で製造する方法の典型的な
条件は、45〜50％（ｗ／ｖ）グルコース水溶液、
120−150℃、30−70気圧の水素、PH５−６であ
り、グルコースに対し３〜６％のラネ−ニツケル
を用いることが示されている。連続法において
は、支持ニツケル触媒を用いる場合、たとえば
170気圧のような高い水素圧力が典型的である。 ニツケル触媒は比較的安価であるが、再処理す
ることなく次のバツチへ容易に循環しえないよう
な多量の触媒を必要とするという欠点を有し、さ
らに水素化がほぼ中性PHで最もよく行なわれると
いう欠点を有する。これらの中性PH条件下におい
て、安価なグルコースシロツプ（たとえば澱粉の
加水分解によつて得られるもの）に存在する残留
オリゴ糖はグルコースまで加水分解されずに水素
化されて、高レベルの還元オリゴ糖類を生成物中
にもたらす。 ルテニウム触媒はニツケル触媒よりも高価であ
るが、各バツチにつき重量基準で相当少ない量し
か必要としないことが知られている。これらは数
回再循環しうることが知られているが、その後触
媒は再生し或いはルテニウム金属を回収して新た
な触媒を調製せねばならない。 PH2.5〜4.5の溶液中でグルコースを水素化して
ソルビトールを生成させることも知られている
が、澱粉加水分解シロツプにおけるオリゴ糖類を
グルコースまで迅速に加水分解したり或いは水素
化工程の際に還元オリゴ糖類を加水分解するに
は、より低いPHが必要である。2.5未満のPHにて
ルテニウム触媒を使用する従来の試みは、数回使
用した後に触媒の活性損失をもたらした。 本明細書に使用する「多糖類」という用語は、
２個以上の単糖類単位を含有する糖類を包含す
る。さらに、この用語は、本明細書の目的上、２
〜約10個の単糖類単位を有する種類のオリゴ糖類
をも包含する。オリゴ糖類の例は、二糖類マルト
ース、乳糖、セロビオースおよび蔗糖であり、典
型的な三糖類はラフイノースおよびマルトトリオ
ースである。たとえば、マルトースのような二糖
類の加水分解は、マルトース１分子当り２分子の
グルコースを与える。同様に、三糖類マルトトリ
オースの各分子の完全加水分解は、３分子のグル
コースを与え、かつマルトテトラオースは４分子
のグルコースを与える。 たとえばマルトース、マルトトリオース、マル
トテトラオースまたはそれより高級のグルコース
のオリゴマーのようなオリゴ糖類（これらは、一
般にたとえば米国特許第4017363号で与えられる
ような市販の低コストの澱粉加水分解物に約２〜
５％のレベルで存在する）を水素化すると、末端
アルデヒドもしくはヘミアセタール基のみが還元
された還元オリゴ糖類をもたらす。このようにし
て、たとえば、マルトースはマルチトールまたは
イソマルチトールに還元され、マルトトリオース
はジグルコシル−ソルビトール（マルトトリオー
ル）に還元され、また線状グルコース四量体は対
応のトリグルコシルソルビトールに還元される。
たとえばマルチトールのような還元二糖類分子の
加水分解は１分子のグルコースと１分子のソルビ
トールとを生ずる一方、還元三糖類（すなわちマ
ルトトリオール）の加水分解は２分子のグルコー
スと１分子のソルビトールとをマルトトリオール
１分子当りに生成する。 従来のソルビトールの製造方法においては、出
発物質として用いた澱粉加水分解物に存在するオ
リゴ糖類のレベルにほぼ相当するかなり多量の還
元オリゴ糖類が得られる。 通常、ソルビトールの工業的製造用の出発物質
は純粋なグルコースまたはより安価な澱粉加水分
解物のいずれかである。この種の典型的な澱粉加
水分解物は米国特許第4017363号に開示されてお
り、これらは98％もしくはそれ以上の純度を有す
るグルコースシロツプを与える。 グルコース溶液もしくはシロツプのグルコース
すなわちデキストロース含有量はデキストロース
％として、或いはデキストロース当量（DE）と
して表わすことができる。後者は、澱粉加水分解
物につきより一般的に用いられ、本明細書におい
て優先的に用いられる。 物質のDEは次のように定義される： デキストロースとして計算された還元
糖の重量×100／物質の乾燥重量 トウモロコシ澱粉または小麦澱粉から得られる
低コストの澱粉加水分解物は、容易に市販品を入
手することができる。従来技術の方法でソルビト
ールを製造するための好適澱粉加水分解物は、95
もしくはそれ以上のDEを有するトウモロコシ澱
粉加水分解物である。 本発明は、澱粉の加水分解によつて得られかつ
50〜98.5のデキストロース当量（DE）を有する
グルコース水溶液からのソルビトールの製造方法
を提供し、これは従来技術よりも決定的な利点を
有する。この方法は、 (a) 前記加水分解澱粉溶液を触媒量のニツケルの
存在下で3.0〜7.0の範囲のPH、120〜160℃の温
度かつ500〜2000psig（35〜140バール）の圧力
にて混合物の還元糖含有量が５％未満になるま
で水素化し； (b) ニツケル触媒を除去しかつ得られた溶液を
1.0〜2.5の範囲のPHまで酸性化し； (c) この酸性化された粗製ソルビトール溶液を触
媒量のルテニウムの存在下で100〜180℃の温度
かつ500〜2000psig（35〜140バール）の圧力に
て水素吸収が実質的に完了するまで水素化し、
かつ前記ルテニウムを除去することを特徴とす
る。 グルコースをソルビトールに効率的に水素化す
るため当業界で知られた各種のニツケル触媒（た
とえばニツケル粉末、珪藻土上もしくはその他の
過助剤上のニツケルまたは各種のニツケル合
金）が本発明の方法に使用しうるが、好適なニツ
ケル触媒は周知の活性化ニツケル−アルミニウム
合金、すなわちラネ−ニツケルである。同様に、
たとえばルテニウム粉末、各種支持材料（たとえ
ば炭素、アルミナ、シリカもしくはモンモリロナ
イト）におけるルテニウムを包含する各種のルテ
ニウム触媒を使用しうるが、この種の好適触媒は
経済上および効率上の理由で炭素上のルテニウム
である。 本発明は、従来技術に較べて驚異的利点を有す
るソルビトールの製造方法を提供する。ほぼ中性
PHにて安価なニツケル触媒でグルコースを部分水
素化すると、一般にルテニウム触媒は失活させま
たは被毒するような成分を除去する。その結果、
高価なルテニウム触媒は順次のバツチにおいてそ
の活性を保持すると共に、多数回循環することが
できる。たとえば、新たなルテニウム触媒を添加
することなく70サイクルの水素化の後にも、顕著
な活性損失が観察されなかつた。本発明の方法に
よる他の利点は第２水素化で用いる水性かつ酸性
の条件が残留多糖類およびオリゴ糖類からグルコ
ースへの加水分解並びに還元多糖類およびオリゴ
糖類からグルコースとソルビトールとへの加水分
解を行ない、かつこれにより生成されたグルコー
スが、さらにソルビトールまで水素化されること
である。したがつて、グルコースおよびそのオリ
ゴマーの変換が従来法により得られるよりも一層
完全に達成される。 本発明の他の利点は、不完全に加水分解された
澱粉溶液（たとえば、僅か約50のDEを有するも
の）を用いることができ、しかもソルビトールま
でほぼ完全に変換された生成物を与えることであ
る。従来技術の水素化法による不完全加水分解澱
粉溶液の使用は、高レベルのオリゴ糖類および／
または還元オリゴ糖類を含有するソルビトール生
成物を与える。 本発明の方法に特に好適な出発物質は、95〜
98.5のDEを有する加水分解澱粉溶液であり、特
に好適な澱粉加水分解物は効率および経済上の理
由でトウモロコシ澱粉から得られるものである。 本発明の方法の最初の工程を行なうには、出発
グルコースシロツプを触媒量のニツケルの存在下
で水素と接触させる。 出発グルコース溶液は比較的希薄（すなわち、
わずか20w／ｖ％）のグルコースとしうるが、そ
れより高濃度が各操作にてより多量の所望ソルビ
トールを得るのに好適である。かくして、約50〜
70w／ｖ％の固体を含有しかつ50〜98.5のデキス
トロース当量を有する溶液もしくはシラツプが好
適である。この種の特に好適な加水分解澱粉溶液
は約60w／ｖ％の全固形分を含有するものであ
る。というのはこの濃度において各操作当り最適
量のグルコース処理量を得ることができ、しかも
出発溶液および生成物の取扱いが容易であるから
である。それより高いレベルの全固形物では、取
扱いがより不便となる。何故なら、出発溶液と生
成物の両者が著しく粘性になるからである。 出発グルコースシロツプのPHは一般に3.0〜7.0
の範囲内であるが、この範囲外である場合はPHは
それに応じて酸（たとえば硫酸）或いは塩基（た
とえば水酸化ナトリウム）で調整される。 第１工程で使用されるニツケル触媒は、グルコ
ースからソルビトールへの水素化に有効であるこ
とが知られた広範な種類のニツケル触媒のいずれ
であつてもよい。この種のニツケル触媒の例はニ
ツケル粉末または各種の粉末状もしくは粒状支持
体、たとえば珪藻土およびアルミナに支持された
ニツケル、或いはニツケルとアルミニウムとの合
金を包含し、これらは全て、市販されており公知
である。特に好適なこの種の触媒はラネ−ニツケ
ルとして当業界で知られた活性化ニツケル−アル
ミニウム含量の１種であり、これについての検討
はC.L.トーマスにより「触媒方法および証明され
た触媒」、〔アカデミツク・プレス社、ニユーヨー
ク（1970）、第126−130頁〕に行なわれている。
上記したように、両水素化工程において、使用す
る触媒の量は「触媒量」である。 ニツケル触媒の触媒量は相当な範囲で変化しう
るが、通常は最適もしくはほぼ最適の結果を与え
る最少量のニツケルを用いることが望ましい。か
くして、普通には、第１工程では約1.5〜７重量
％のニツケル触媒が使用される。好適なラネ−ニ
ツケル触媒を使用する場合、好適触媒量は、
DE50〜78.5の出発澱粉加水分解物溶液の重量ベ
ースで２〜５重量％の50％湿潤触媒である。 当業界で周知のように、広範囲の温度および圧
力を用いて、ニツケル触媒でグルコースを水素化
することができる。たとえば、約100〜180℃の温
度および約20〜200バール（300〜3000psig）の圧
力を用いて満足しうる結果が得られる。しかしな
がら、好適温度は120〜160℃の範囲であり、かつ
好適圧力は35〜140バール（500〜2000psig）の範
囲であり、特に好適な条件は140〜150℃かつ70〜
90バールである。好適条件を用いる場合、第１工
程は一般に１〜２時間で完結する。 第１工程における水素化の完了は事前試験操作
によつて決定され、この場合用いる操作条件下で
必要とされる時間は約５％未満、好ましくは1.0
％未満の還元糖含有量を有する粗製ソルビトール
シロツプを与え、典型的にはマンソンおよびウオ
ーカーの方法〔ジヤーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエテイ、第28巻、第663頁
（1906）〕により或いは米国特許第3539455号のグ
ルコース分析法により測定して約0.1〜0.9％の還
元糖である。 第１水素化が完結した後、ニツケル触媒をたと
えば過によつて除去する。ニツケル水素化から
の清澄溶液を次いで1.0〜2.5の範囲のPHまで酸性
化する。ずつと好適な範囲はPH1.5〜2.0であり、
特に好適には1.7〜1.9のPHである。酸性化は広範
な種類の酸よつて行ないうるが、好適な酸は触媒
支持体または反応器材料を侵食しないもの、特に
硫酸もしくは燐酸である。 次いで、酸性化した溶液を反応器へ充填する
が、この反応器は第１水素化工程で用いたものと
同じであつてもよく、或いは同じタイプの異なる
反応器またはオートクレーブとすることもでき
る。触媒量のルテニウムを添加し、かつ混合物を
再び100〜180℃の温度かつ約35〜140バール（500
〜2000psig）の圧力にて水素吸収が実質的に完了
するまで水素化する。 用いるルテニウム触媒の量は相当に変化させう
るが（たとえば、酸性化溶液における固形物の重
量ベースで約0.001〜３重量％の元素ルテニウ
ム）、普通これは第１水素化工程で用いたニツケ
ル触媒よりもかなり少量である。何故なら、ルテ
ニウムはこの種の水素化に対し一層強力な触媒で
あることが周知であるからである。この工程に対
する好適触媒は支持ルテニウム触媒、たとえば乾
燥触媒に対し約0.1〜10重量％の元素状ルテニウ
ムまたは酸化ルテニウム含有量を有するものであ
るが、所望に応じてそれより高含有量の活性金属
を有する触媒も使用することができる。この工程
に対する特に好適な触媒は炭素上の５重量％ルテ
ニウムである。この好適触媒を用いる場合、第１
水素化工程からの酸性化溶液における固形物の重
量ベースでルテニウム金属の量は約0.01〜2.0％
とすることができ、好ましくは約0.05〜1.0％で
ある。ルテニウム触媒は本発明の方法で多数回の
操作（たとえば70回もしくはそれ以上の操作）に
循環しうるので、上記範囲内のルテニウムの高レ
ベルを含有する触媒の量をほとんど追加経費なし
で用いることができる。 酸性の水性条件下における第２水素化は、残留
多糖類、オリゴ糖類およびその還元型の加水分解
を行なつて追加量のグルコースを生成させ、これ
を残留グルコースとともに急速に水素化し、ソル
ビトールに還元する。ニツケルによる事前の水素
化工程は、僅か数回の後にルテニウム触媒を普通
被毒するような微量の物質を除去し、したがつて
このルテニウム触媒を本発明の方法にて活性の損
失なしに多数回循環することが可能となる。 上記したように、ルテニウム触媒による水素化
工程は好ましくは100〜180℃の温度かつ約35〜
140バール（500〜2000psig）の圧力にて行なわれ
る。特に好適な温度は140〜160℃であり、かつ特
に好適な圧力は70〜90バール（1000〜1300psig）
である。これらの条件下おいて水素化は２〜３時
間もしくはそれ以下で実質的に完結し、次いでソ
ルビトール溶液を過によつて回収しかつルテニ
ウム触媒を次の操作に使用するために回収する。
この過の特に便利な方法は水素化反応器に外部
弁付きパイプを装着して行なわれ、このパイプは
反応器の底部にフリツトスチール円盤（fritted
steel dise）として内部で終端し、したがつて単
に外側弁を開放しかつ反応器へ圧力をかけるだけ
でソルビトール溶液を除去しうると共に、触媒を
反応器内にそのまま保持することができる。 本発明による方法の条件下での一連の操作にお
いて、明らかな活性の損失なくまた触媒の追加な
しに、炭素上のルテニウム触媒を70回もしくはそ
れ以上循環した。 以下、実施例により本発明の方法をさらに説明
する。 実施例 １ Ａ DE95−97の市販の60w／ｖ％加水分解トウ
モロコシ澱粉シロツプ10Kgへ50％湿潤ラネーニ
ツケル触媒を添加し、得られたスラリー（PH
５）をオートクレーブ内で140℃、1400psig（98
バール）にて水素下で85分間撹拌した。得られ
た混合物を過して触媒を除去した。清澄な
液（PH4.5）を次の工程に用いた。 Ｂ 500ｇの固形物を含有する液の試料（833
ｇ）を撹拌オートクレーブ中に入れ、かつ85％
燐酸でPH1.8まで酸性化した。これに25.6ｇの
50％湿潤５％ルテニウム／炭素触媒（0.64ｇの
ルテニウム金属を含有する）を添加し、そして
混合物を140℃かつ98バールの圧力にて２時間
水素化した。フイルタを装着した試料経路を介
して試料を40分目に採取し、かつその後に20分
毎に抜取つた。ルテニウム触媒を去した。水
素化120分間で終了した。 炭素上のルテニウムによる水素化を循環触媒
を使用し、上記Ａ部の生成物の他の３つのアリ
コート（C.DおよびＥと呼ぶ）を用いて反復し
たが、それぞれの場合PHを85％燐酸によりそれ
ぞれ2.0，1.9および1.7に調整した。試料をグル
コース分析法〔たとえば米国特許第3539455号、
米国特許第3979274号および米国特許第4073713
号参照。用いた装置はイエロー・スプリング
ス・インスツルメント・カンパニー社、イエロ
ー・スプリングス、オハイオ州45387からの
YSIモデル27A型工業分析装置であつた。〕に
より還元糖含有量（RS）につき分析した。全
糖（TS）含有量、オリゴ糖類（DE2−５）、マ
ニトールおよびイジトールの分析は、高性能液
体クロマトグラフイー（HPLC）によつて行な
つた。 HPLC分析は、カルシウム型の強酸陽イオン
交換カラムと移動相としての蒸溜水とによつて
行なつた。これにより、ソルビトールとマニト
ールとマルチトールとその他のポリオールとを
分離した。各成分を示差屈折計で検出し、かつ
外部マニトール基準と比較した。加水分解によ
りグルコースを生成しうる各成分の割合を、各
成分に補正フアクタを加えて計算した。乾燥固
形物基準でHPLCによる全糖は、還元オリゴ糖
類に対するHPLC値にその加水分解による各グ
ルコース含有量に関連する実験フアクタを掛算
して得た〔DP−２×0.5，DP−３×0.66、DP
−４×0.75、DP−５×0.85〕。HPLCによる全
糖は、個々の数値を加算しかつ0.6を掛算して
得た〔0.6はマンソン−ウオーカー分析（ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ、第28巻、第663頁（1906））による全糖の
数値から実験的に得られる〕。全糖は、全糖
（100％基準）0.7を掛算して固形物の70％溶液
として表わす。

【表】 実施例 ２ Ａ 実施例１のＡ部の手順を反復した。ただし、
水素化は55分後に停止させ、かつラネーニツケ
ル触媒を去した。1.58％の全糖を含有する
液の試料を下記Ｂ部にて使用した。 Ｂ 500ｇの固形物を含有する上記Ａ部からの
液の試料を、実施例１からの同じ循環ルテニウ
ム触媒を用いて水素化した。水素化の温度は
140から160℃まで変化させ、かつPHは1.7から
2.3まで変化させた。得られた結果を第表に
要約する。

【表】 実施例 ３ Ａ 60w／ｗ％の加水分解澱粉シロツプ
（DF98.5）50Kgと1000ｇのラネ−ニツケル（50
％湿潤）との混合物を、オートクレーブ中で77
バール（1100psig）にて750rpmで撹拌しなが
ら140℃にて55分間水素化した。得られた粗製
ソルビトールシロツプを過によつて除去し
た。これは、0.40％の還元糖と1.63％の全糖と
を含有することが判明した。 Ｂ 上記Ａ部からのシロツプ833ｇ（固形物500
ｇ）を用いて一連の実験を行なつた。このシロ
ツプを濃燐酸または濃硫酸のいずれかを添加し
てPH1.8に調整し、140〜160℃の温度にて0.64
ｇのルテニウム金属を含有する実施例２からの
循環ルテニウム／炭素触媒を各試験につき用い
た。水素化は80バールで行なつた。試料を20分
間隔で取出し、かつHPLCにより全糖につき分
析すると共に、グルコース分析法によつて還元
糖につき分析した。結果を第表に要約する。

【表】 実施例 ４ 粗製ラネーニツケルで還元した1.23％の還元糖
含有量を有するシロツプ（60w／ｗ％）を用い
て、前記実施例（触媒循環数38−53）に記載した
方法により、さらに14回の試験を行なつた。炭素
上のルテニウムの水素化については、各試験でシ
ロツプを濃硫酸によりPH1.8に調整し、かつ80バ
ール、160℃にて20分間水素化した。各試験にお
いて、過したソルビトールシロツプは0.08〜
0.16％の還元糖であると分析された。最後の試
験、すなわち第53回目のRu／Ｃ触媒循環におい
て、還元糖は0.10％であつた。その後の循環のた
めに触媒を回収し、その量は27.8ｇの50％湿潤５
％Ru／Ｃであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ DE50〜98.5の加水分解澱粉溶液からソルビ
   トールを製造するに際し、 (a) 前記加水分解澱粉溶液を触媒量のニツケルの
   存在下で3.0〜7.0の範囲のPH、120〜160℃の温
   度かつ500〜2000psig（35〜140バール）の圧力
   にて混合物の還元糖含有量が５％未満になるま
   で水素化し； (b) ニツケル触媒を除去しかつ得られた溶液を
   1.0〜2.5の範囲のPHまで酸性化し； (c) この酸性化された溶液を触媒量のルテニウム
   の存在下で100〜180℃の温度かつ500〜
   2000psig（35〜140バール）の圧力にて水素吸収
   が実質的に完了するまで水素化し、そして前記
   ルテニウムを除去することを特徴とするソルビ
   トールの製造方法。 ２ 工程(a)においてニツケル触媒がラネ−ニツケ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(a)において温度が140〜150℃でありかつ
   圧力が70〜90バールである特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ 工程(b)においてPHが1.5〜2.0である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 工程(b)において酸性化を燐酸または硫酸によ
   つて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 工程(c)においてルテニウム触媒が炭素上のル
   テニウムであり、かつ温度が140〜160℃である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 加水分解澱粉溶液が95〜98.5のDEを有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ (a) DE95〜98.5の加水分解澱粉溶液をラネ
   −ニツケル触媒の存在下で3.0〜7.0の範囲の
   PH、140〜150℃の温度、70〜90バールの圧力に
   て還元糖含有量が1.0％未満となるまで水素化
   し； (b) 過によつてラネ−ニツケル触媒を除去する
   と共に液を燐酸または硫酸により1.7〜1.9の
   PHまで酸性化し； (c) 酸性化された液を炭素上のルテニウム触媒
   の存在下で140〜160℃の温度かつ70〜90バール
   の圧力にて水素吸収が実質的に完了するまで水
   素化し、かつ過によりルテニウムを除去する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ 工程(c)において炭素上の５％ルテニウム触媒
   を用いる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ ルテニウム触媒を循環させる特許請求の範
   囲第８項記載の方法。