JPS62294631A

JPS62294631A - 加水分解澱粉溶液からソルビト−ルを製造するための順次の二重触媒法

Info

Publication number: JPS62294631A
Application number: JP62138040A
Authority: JP
Inventors: ジヨージ・ジエイムズ・ゴウスイアー; ジヨン・デニス・ミセリ
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1987-12-22
Also published as: EP0249364B1; EP0249364A2; US4694113A; EP0249364A3; CA1271781A; JPH0427220B2; ATE64364T1; DE3770699D1; GR3002136T3; MX165331B; ES2022349B3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明本発明は、中性乃至緩和々酸性条件下にてラネ−ニッケ
ル触媒を用い、続いてより強い酸性条件下でルテニウム
触媒を用いる２工程水素化により、加水分解澱粉溶液か
らソルビトールを製造する方法に関する。

水溶液中のグルコースを水素化してソルビトールを製造
する方法は当業界で周知である。たとえば米国特許第３
，５３８．０１９号および米国特許第３．６７０，０３
５号、並びにフェイス、キースおよびクラーク、「イン
ダストリアル・ケミカルス」、ローウエンハイム等編集
、ウィリー・インターサイエンス出版、ニューヨーク、
第４版（１９７５）、第７７４−７７８頁は、グルコー
スシロップからソルビトールを工業生産するためのラネ
−ニッケルおよび支持ニッケル触媒の使用を開示してい
る。

各種の支持材料におけるルテニウムも、グルコースをソ
ルビトールへ変換するための有効な触媒であることが、
米国特許第２，８６８．８４７号、米国特許第３．９６
３．７８８号、米国特許第３．９６３．７８９号、米国
特許第４．３８０．６７９号および西ドイツ特許出願第
３，１４４．３２０号の開示から知られている。

「澱粉変換技術」、パン・ペイヌムおよびロエルス編、
Ｍ、デツカー−インコーポレーション社、ニューヨーク
（１９８５）、第２７８頁のキエブームおよびパン・ベ
ツクムによる最近の綜説には、ニッケル触媒を用いてグ
ルコースの水素化によりソルビ）　−ルをパッチ式で製
造する方法の典型的な条件は、４５〜５０％　（ｗ／ｖ
）ゲルコール水溶液、１２〇−１５０℃、３０−７０気
圧の水素、ｐＨ５−６であり、グルコースに対し３〜６
チのラネ−ニッケルを用いることが示されている。連続
法においては、支持ニッケル触媒を用いる場合、たとえ
ば１７０気圧のよう々高い水素圧力が典型的である。

ニッケル触媒は比較的安価であるが、再処理す４ること
なく次のパッチへ容易に循環しえないような多量の触媒
を必要とするという欠点を有し、さらに水素化がほぼ中
性ｐＨで最もよく行なわれるという欠点を有する。これ
らの中性ｐＨ条件下において、安価なグルコースシロッ
プ（たとえば澱粉の加水分解によって得られるもの）に
存在する残留オリゴ糖はグルコースまで加水分解されず
に水素化されて、高レベルの還元オリゴ糖類を生成物中
にもたらす。

ルテニウム触媒はニッケル触媒よシも高価であるが、各
パッチにつき重量基準で相当少ない量しか必要としない
ことが知られている。これらは数回再循環しうろことが
知られているが、その後触媒は再生し或いはルテニウム
金属を回収して新たな触媒を調製せねばなら々い。

ｐＨ２，５〜４．５の溶液中でグルコースを水素化して
ソルビトールを生成させることも知られているが、澱粉
加水分解シロップにおけるオリゴ８Ｉ類をグルコースま
で迅速に加水分解した）或いは水素化工程の際に還元オ
リゴ糖類を加水分解するＫは、よシ低いＥ）Ｈが必要で
ある。２．５未溝のｐＨｋでルテニクム触媒を使用する
従来の試みは、数回使用した後に触媒の活性損失をもた
らした。

本明細書に使用する「多糖類」という用語は、２個以上
の単糖類単位を含有する糖類を包含する。

さらに、この用語は、本明細書の目的上、２〜約１０個
の単糖類単位を有する種類のオリゴ糖類をも包含する。

オリゴ糖類の例は、三糖類マルトース、乳糖、セロビオ
ースおよび蔗糖であり、典型的な三糖類はラフィノース
およびマルトトリオースである。たとえば、マルトース
のよりな三糖類の加水分解は、マルトース１分子当９２
分子のグルコースを与える。同様に、三糖類マルトトリ
オースの各分子の完全加水分解は、３分子のグルコース
を与え、かつマルトテトラオースは４分子のグル；−ス
を与える。

たと、ｔばマルトース、マルトトリオース、マルトテト
ラオースまたはそれより高級のグルコースのオリビマー
のようなオリゴ糖類（これらは、一般にたとえば米国特
許第４，０１７，３６３号で与えられるような市販の低
コストの澱粉加水分解物に約２〜５チのレベルで存在す
る）を水素化すると、末端アルデヒドもしくはヘミアセ
タール基のみが還元された還元オリゴ糖類をもたらす。

このようにして、たとえば、マルトースはマルチトール
またはインマルチトールに還元され、マルトトリオース
はジグルコシルーソルビトール（マルトトリオール）に
還元され、また線状グルコース四量体は対応のトリグル
；シルソルビトールに還元される。たとえばマルチトー
ルのような還元糖含有量の加水分解は１分子のグルコー
スと１分子のソルビトールとを生ずる一方、還元三糖類
（すなわちマルトトリオール）の加水分解は２分子のグ
ルコースと１分子のソルビトールとをマルトトリオール
１分子当シに生成する。

従来のソルビトールの製造方法においては、出発物質と
して用いた澱粉加水分解物に存在するオリゴ糖類のレベ
ルにほぼ相当するかなシ多量の還元オリセ糖類が得られ
る。

通常、ソルビトールの工業的製造用の出発物質は純粋が
グルコースまたはより安価な澱粉加水分解物のいずれか
である。この種の典型的な澱粉加水分解物は米国特許第
４．０１７．３６３号に開示されておシ、これらは９８
−もしくはそれ以上の純度を有するグルコースシロップ
を与える。

グルコース４１１１しくけシロップのグルコースすなわ
ちデキストロース含有量はデキストロースチとして、或
いはデキストロース当量（ＤＥ）として表わすことがで
きる。後者は、澱粉加水分解物につきよシ一般的に用い
られ、本明細書において優先的に用いられる。

物質のＤＥは次のように定義されるシ物質の乾燥重量トウモロコシ澱粉または小麦澱粉から得られる低コスト
の澱粉加水分解物は、容易に市販品を入手することがで
きる。従来技術の方法でソルビトールを製造するための
好適澱粉加水分屏物は、９５もしくはそれ以上のＤＥを
有するトウモロコシ澱粉加水分解物である。

本発明は、澱粉の加水分解によって得られかつ５０〜９
８．５のデキストロース当量（ＤＥ）を有するグル；−
ス水溶液からのソルビトールの製造方法を提供し、これ
は従来技術よシも決定的な利点を有する。この方法は。

（ａ）　　前記加水分解澱粉溶液を触媒量のニッケルの
存在下で３．０〜７．０の範囲のｐＨ，１２０〜１６０
℃の温度かつＳＯＯ〜２０００　ｐｓｉｇ　（３５〜１
４０バール）の圧力にて混合物の還元糖含有量が５−未
満になるまで水素化し；（ｂ）　　ニッケル触媒を除去しかつ得られた溶液を１
．０〜２．５の範囲のｐＨまで酸性化し；（ｃ）　　こ
の酸性化された粗製ソルビトール溶液を触媒量のルテニ
ウムの存在下で１００〜１８０℃の温度かつ５００〜２
０００ｐｓｉｇ（３５〜１４０バール）嵐の圧力にて水
素吸収が実質的に完了するまで水素化し、かつ前記ルテ
ニウムを除去することを特徴とする。

グルコースをソルビトールに効率的に水素化するため当
業界で知られた各種のニッケル触媒（たとえばニッケル
粉末、珪藻上上もしくはその他の一過助剤上のニッケル
または各種のニッケル合金）が本発明の方法に使用しう
るが、好適なニッケル触媒は周知の活性化ニッケルーア
ルミニウム合金、すなわちラネ−ニッケルである。同様
にまたとえばルテニウム粉末、各種支持材料（たとえば
炭素、アルミナ、シリカもしくはモンモリロナイト）に
おけるルテニウムを包含する各種のルテニウム触媒を使
用しうるが、この種の好適触媒は経端上および効率上の
理由で炭素上のルテニウムである。

本発明は、従来技術に較ぺて驚異的利点を有するソルビ
トールの製造方法を提供する。はぼ中性ｐＨにて安価な
ニッケル触媒でグルコースを部分水素化すると、一般に
ルテニウム触媒を失活させまたは被毒するよう々成分を
除去する。その結果、高価なルテニウム触媒は順次のパ
ッチにおいてその活性を保持すると共に、多数回循環す
ることができる。たとえば、新たなルテニウム触媒を添
加することな（７０サイクルの水素化の後にも、顕著な
活性損失が観察されなかった。本発明の方法による他の
利点は第２水素化で用いる水性かつ酸性の条件が残留多
糖類およびオリゴ糖類からグルコースへの加水分解並び
に還元多糖類およびオリゴ糖類からグルコースとソルビ
トールとへの加水分解を行々い、かつこれＫよシ生成さ
れたグルコースが、さらにソルビトールまで水素化され
ることである。したがって、グルコースおよびそのオリ
ゴマーの変換が従来法により得られるよシも一層完全に
達成される。

本発明の他の利点は、不完全に加水分解された澱粉溶液
（たとえば、僅か約５０のＤＥを有するもの）を用いる
ことができ、しかもソルビトールまでほぼ完全に変換さ
れた生成物を与えることである。従来技術の水素化法に
よる不完全加水分解澱粉溶液の使用は、高レベルのオリ
ゴ糖類および／または還元オリゴ糖類を含有するソルビ
トール生成物を与える。

本発明の方法に特に好適な出発物質は、９５〜９８．５
のＤＥを有する加水分解澱粉溶液であ）、特に好適な澱
粉加水分解物は効率および経済上の理由でトウモロコシ
澱粉から得られるものである。

本発明の方法の最初の工程を行なうには、出発グルコー
ス処理量ゾを触媒量のニッケルの存在下で水素と接触さ
せる。

出発グルコース溶液は比較的希薄（すなわち、わずか２
０ｗ／ｖ％）のグルコースとしうるが、それよシ高濃度
が各操作にてよシ多量の所望ソルビトールを得るのに好
適である。かくして、約５０〜７０　ｗ／ｖ　％の固体
を含有しかつ５０〜９８．５のデキストロース当量を有
する溶液もしくはシラツブが好適である。この種の特に
好適な加水分解澱粉溶液は約６０ｗ／ｖ％の全固形分を
含有するものである。というのはこの濃度において各操
作当り最適量のグルコース処理量を得ることができ、し
かも出発溶液および生成物の取扱いが容易であるからで
ある。それよシ高いレベルの全固形物では、取扱いがよ
り不便となる。何故なら、出発溶液と生成物の両者が著
しく粘性になるからである。

出発クルコースシロップのｐＨは一般に３．０〜７．０
の範囲内であるが、この範囲外である場合はｐＩ（はそ
れに応じて酸（たとえば硫酸）或いは塩基（たとえば水
酸化す）　ＩＪウム）で調整される。

第１工程で使用されるニッケル触媒は、グルコースから
ソルビトールへの水素化に有効であることが知られた広
範な種類のニッケル触媒のいずれであってもよい。この
種のニッケル触媒の例はニッケル粉末または各種の粉末
状もしくは粒状支持体、たとえば珪藻土およびアルｉす
に支持されたニッケル、或いはニッケルとアルミニウム
との合金を包含し、これらは全て、市販されておシ公知
である。特に好適なこの種の触媒はラネ−ニッケルとし
て当業界で知られた活性化ニッケルーアルミニウム含量
の１種であり、これについての検討はＣ，Ｌ、　）−マ
スにより「触媒方法および証明された触媒」、〔アカデ
ミツク・プレス社、ニューヨーク（１９７０）、第１２
６−１３０頁〕Ｋ行表われている。上記したように、雨
水素化工程において、使用する触媒の量は「触媒量」で
ある。

ニッケル触媒の触媒量は相当な範囲で変化しうるが、通
常は最適もしくはほぼ最適の結果を与える最少量のニッ
ケルを用いることが望ましい。かくして、普通には、第
１工程では約１．５〜７重量−のニッケル触媒が使用さ
れる。好適なう゛ネーニッケル触媒を使用する場合、好
適触媒量は、ＤＥ５０〜７８．５の出発澱粉加水分解物
溶液の重量ペースで２〜５重量−の５０１湿潤触媒であ
る。

当業界で周知のように、広範囲の温度および圧力を用い
て、ニッケル触媒でグルコースを水素化することができ
る。たとえば、約１００〜１８０℃の温度および約２０
〜２００バール（３００〜３０００　　ｐｓＩｇ）の圧
力を用いて満足しうる結果が得られる。しかしながら、
好適温度は１２０〜１６０℃の範囲でアシ、かつ好適圧
力は３５〜１４０バール（５００〜２０００　ｐｓｉｇ
）の範囲であり、特に好適な条件は１４０〜１５０℃か
つ７０〜９０バールである。好適条件を用いる場合、第
１工程は一般に１〜２時間で完結する。

第１工程における水素化の完了は事前試験操作によって
決定され、この場合用いる操作条件下で必要とされる時
間は約５９ｂ未満、好ましくは１．０−未満の還元糖含
有量を有する粗製ソルビトールシロップを与え、典型的
にはマンソンおよびウォーカーの方法〔ジャーナル・オ
プ・アメリカン・ケミカルφソサエティ、第２８巻、第
６６３頁（１９０６））により或いは米国特許第３，５
３９，４５５号のグルコース分析法により測定して約０
．１〜０．９俤の還元糖である。

第１水素化が完結した後、ニッケル触媒をたとえば濾過
によって除去する。ニッケル水素化からの清澄溶液を次
いで１．０〜２．５の範囲のｐＨまで酸性化する。ずっ
と好適な範囲はＩ）Ｈｌ、５〜２．０でちシ、特に好適
には１．７〜１．９のｐＨである。

酸性化は広範な種類の酸によって行ないうるが、好適な
酸は触媒支持体または反応器材料を侵食しないもの、特
に硫酸もしくは燐酸である。

次いで、酸性化した溶液を反応器へ充填するが、この反
応器は第１水素化工程で用いたものと同じであってもよ
く、或いは同じタイプの異なる反応器またはオートクレ
ーブとすることもできる。触媒量のルテニウムを添加し
、かつ混合物を再び１００〜１８０℃の温度かつ約３５
〜１４０バール（５００〜２０００　ｐｓｉｇ　）の圧
力にて水素吸収が実質的に完了するまで水素化する。

用いるルテニウム触媒の量は相当に変化させうるが（た
とえば、酸性化溶液における固形物の重量ベースで約０
．００１〜３重量係の元素ルテニウム）、普通とれは第
１水素化工程で用いたニッケル触媒よシもかなシ少量で
ある。何故なら、ルテニウムはこの種の水素化に対し一
層強力な触媒であることが周知であるからである。この
工程に対する好適触媒は支持ルテニウム触媒、たとえば
乾燥触媒に対し約０．１〜１０ｇ量−の元素状ルテニウ
ムまたは酸化ルテニウム含有量を有するものであるが、
所望に応じてそれよシ高含有量の活性金属を有する触媒
も使用することができる。この工程に対する特に好適な
触媒は炭素上の５重量％ルテニクムである。この好適触
媒を用いる場合、第１水素化工程からの酸性化溶液にお
ける固形物の重量（−スでルテニウム金属の量は約０．
０１〜２．０俤とすることができ、好ましくは約０．０
５〜１．０’ｌである。

ルテニウム触媒は本発明の方法で多数回の操作（たとえ
ば７０回もしくはそれ以上の操作）に循珈しうるので、
上記範囲内のルテニウムの高レベルを含有する触媒の量
をほとんど追加経費なしで用いることができる。

酸性の水性条件下における第２水素化は、残留多糖類、
第１７−／糖類およびその還元型の加水分解を行なって
追加量のグルコースを生成させ、これを残留グルコース
とともに急速に水素化し、ソルビトールに還元する。ニ
ッケルによる事前の水素化工程は、僅か数回の後にルテ
ニウム触媒を普通被毒するよりな微量の物質を除去し、
したがってこのルテニウム触媒を本発明の方法にて活性
の損失なしに多数回循環することが可能となる。

上記したように、ルテニウム触媒による水素化工程は好
ましくは１００〜１８０℃の温度かつ約３５〜１４０バ
ール（ＳＯＯ〜２０００　ｐｓｉｇ　）の圧力にて行な
われる。特に好適な温度は１４０〜１６０℃であり、か
つ特に好適な圧力は７０〜９０バール（１０００〜１３
００　ｐｓｉｇ　）である。これらの条件下において水
素化は２〜３時間もしくはそれ以下で実質的に完結し、
次いでソルビトール溶液を濾過によって回収しかつルテ
ニウム触媒を次の操作に使用するために回収する。この
濾過の特に便利な方法は水素化反応器に外部弁付きＩＱ
イブを装着して行なわれ、この／Ｑイブは反応器の底部
にフリットスチール円盤（ｆｒｉｔｔｅｄ　５ｔｅｅｌ
　ｄｉｓｃ　）として内部で終端し、したがって単に外
側弁を開放しかつ反応器へ圧力をかけるだけでソルビト
ール溶液を除去しりると共に、触媒を反応器内にそのま
ま保持することができる。

本発明による方法の条件下での一連の操作において、明
らかな活性の損失なくまた触媒の追加なしに、炭素上の
ルテニウム触媒を７０回もしくはそれ以上循環した。

以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。

実施例ＩＡ、ＤＥ９５−９７の市販の６０Ｗ／Ｙ％加水分解トウ
モロコシ澱粉シロップ１０に＆へ５０係湿潤ラネーニツ
ケル触媒を添加し、得られたスラリー（ｐＨ５）をオー
トクレーブ内で１４０℃、１４００　ｐｓｔｇ（９８）
々−ル）にて水素下で８５分間攪拌した。得られた混合
物を濾過して触媒を除去した。清澄なろ液（ｐＨ４，５
）を次の工程に用いた。

Ｂ、５００ｆの固形物を含有するｐ液の試料（８３３ｔ
）を攪拌オートクレーブ中に入れ、かつ８５慢燐酸でｐ
Ｈ１，８まで酸性化した。これに２５．６　ｆの５０係
湿潤５チルテニウム／炭素触媒（０，６４ｔのルテニウ
ム金属を含有する）を添加し、そして混合物を１４０℃
かつ９８バールの圧力にて２時間水素化した。フィルタ
を真情した試料経路を介して試料を４０分目に採取し、
かつその後に２０分毎に抜取った。ルテニウム触媒を炉
去した。水素化は１２０分間で終了した。

炭素上のルテニウムによる水素化を循環触媒を使用し、
上記Ａ部の生成物の他の３つのアリコー）（ｃ，Ｄおよ
びＥと呼ぶ）を用いて反復したが、それぞれの場合ｐｉ
（を８５係燐酸によりそれぞれ２．０．１．９および１
．７に調整した。試料をグルコース分析法〔たとえば米
国特許第３，５３９，４５５号、米国特許第３，９７９
，２７４号および米国特許第４，０７３，７１３号参照
。用いた装置はイエロー・スプリングス・インスツルメ
ント・カンノｑニー社、イエロー・スプリングス、オハ
イオ州４５３８７からのＹＳＩモデル２７Ａ型工業分析
装置であった。〕Ｋよシ還元糖含有量（ａＳ）につき分
析した。全糖（ＴＳ）含有量、オリゴ糖類（ＤＢ２−５
）、マニトールおよびイジトールの分析は、高性能液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって行なった。

ＨＰＬＣ分析は、カルシウム型の強酸陽イオン交換カラ
ムと移動相としての蒸溜水とくよって行なった。これに
より、ソルビトールとマニトールとマルチトールとその
他のポリオールとを分離した。

各成分を示差屈折計で検出し、かつ外部マルトール基準
と比較した。加水分解によりグルコースを生成しうる各
成分の割合を、各成分に補正ファクタを加えて計算した
。乾燥固形物基準でＨＰＬＣによる全糖は、還元オＩＪ
　ｆ糖類に対するＨＰＬＣ値にその加水分解による各グ
ルコース含有量に関連する実験ファクタを掛算して得た
（ＤＰ−２Ｘ０．５゜ＤＰ−３Ｘ０．６６、ＤＰ−４Ｘ
０．７５．Ｄｒ−５Ｘ０．８５）。

ＨＰＬＣによる全糖は、個々の数値を加算しかつ０．６
ヲ掛算して得た〔０．６はマンソン−ウォーカー分析（
ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
、第２８巻、第６６３頁（１９０６））による全糖の数
値から実験的に得られる〕。全糖は、全糖（１０〇−基
準）に０．７を掛算して固形物の７０係溶液として表わ
す。

ｍ　　ｆ＋　　２Ａ、実施例１のＡ部の手順を反復した。ただし、水素化
は５５分後に停止させ、かつラネ−ニッケル触媒を炉去
した。１．５８４の全糖を含有するｐ液の試料を下記Ｂ
部にて使用した。

Ｂ、　　５００．１’の固形物を含有する上記Ａ部から
のＰ液の試料を、実施例１からの同じ循環ルテニウム触
媒を用いて水素化した。水素化の温度は１４０から１６
０℃まで変化させ、かつｐ）ｌは１．７から２．３まで
変化させた。

得られた結果を第■表に要約する。

実施例３Ａ、５Ｑｗ／ｗ％の加水公簿澱粉シロップ（ＤＦ　９８
．５　）５０ゆと１０００９のラネ−ニッケル（５０俤
湿１１８）との混合物を、オートクレープ中で７７バー
ル（１１００ｐｓｉｇ　）にて７５０　ｒｐｍで攪拌し
ながら１４０℃にて５５分間水素化した。得られた粗製
ソルビトールシロップを濾過によって除去した。これは
、０．４０１の還元糖と１．６３１の全糖とを含有する
ことが判明した。

Ｂ、上記Ａ部からのシロップ８３３　ｆ　（固形物５０
０　？　）を用いて一連の実験を行なった。このシロッ
プを濃燐酸または濃硫酸のいずれかを添加してｐＨ１，
８に調整し、１４０〜１６０℃の温度にて０．６４ｔの
ルテニウム金属を含有する実施例２からの循環ルテニウ
ム／炭素触媒を各試験につき用いた。水素化は８０バー
ルで行なった。試料を２０分間隔で取出し、かつＨＰＬ
Ｃにより全糖につき分析すると共に、グルコース分析法
によって還元糖につき分析した。結果を第■表に要約す
る。

実施例４粗製ラネ−ニッケルで還元した１、２３％の還元糖含有
量を有するシロップ（６０ｗ／ｗ　％　）を用いて、前
記実施例（触媒循環数３８−５３　）に記載した方法に
より、さらに１４回の試験を行なった。

炭素上のルテニウムの水素化については、各試験でシロ
ップを濃硫酸によりｐＨ１，８に調整し、かつ８０バー
ル、１６０℃にて２０分間水素化した。各試験において
、濾過したンルビトールシロップはＯ，ＯＳ〜０．１Ｑ
％の還元糖であると分析された。最後の試験、すなわち
第５３回目のＲｕ　／　Ｃ触媒循Ｊにおいて、還元糖は
０．１０％でめった。その後の循環のために触媒を回収
し、その量は２７．８ｆの５０％湿潤５チＲｕ／Ｃであ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＤＥ５０〜９８．５の加水分解澱粉溶液からソル
ビトールを製造するに際し、（ａ）前記加水分解澱粉溶液を触媒量のニッケルの存在
下で３．０〜７．０の範囲のｐＨ、１２０〜１６０℃の
温度かつ５００〜２０００ｐｓｉｇ（３５〜１４０バー
ル）の圧力にて混合物の還元糖含有量が５％未満になる
まで水素化し；（ｂ）ニッケル触媒を除去しかつ得られた溶液を１．０
〜２．５の範囲のｐＨまで酸性化し；（ｃ）この酸性化
された溶液を触媒量のルテニウムの存在下で１００〜１
８０℃の温度かつ５００〜２０００ｐｓｉｇ（３５〜１４０バール）の
圧力にて水素吸収が実質的に完了するまで水素化し、そ
して前記ルテニウムを除去することを特徴とするソルビ
トールの製造方法。
（２）工程（ａ）においてニッケル触媒がラネ−ニッケ
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）工程（ａ）において温度が１４０〜１５０℃であ
りかつ圧力が７０〜９０バールである特許請求の範囲第
２項記載の方法。
（４）工程（ｂ）においてｐＨが１．５〜２．０である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）工程（ｂ）において酸性化を燐酸または硫酸によ
つて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）工程（ｃ）においてルテニウム触媒が炭素上のル
テニウムであり、かつ温度が１４０〜１６０℃である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）加水分解澱粉溶液が９５〜９８．５のＤＥを有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）（ａ）ＤＥ９５〜９８．５の加水分解澱粉溶液を
ラネ−ニッケル触媒の存在下で３．０〜７．０の範囲の
ｐＨ、１４０〜１５０℃の温度、７０〜９０バールの圧
力にて還元糖含有量が１．０％未満となるまで水素化し
；（ｂ）ろ過によつてラネ−ニッケル触媒を除去すると共
にろ液を燐酸または硫酸により１．７〜１．９のｐＨま
で酸性化し；（ｃ）酸性化されたろ液を炭素上のルテニウム触媒の存
在下で１４０〜１６０℃の温度かつ７０〜９０バールの
圧力にて水素吸収が実質的に完了するまで水素化し、か
つＰ過によりルテニウムを除去することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）工程（ｃ）において炭素上の５％ルテニウム触媒
を用いる特許請求の範囲第８項記載の方法。
（１０）ルテニウム触媒を循環させる特許請求の範囲第
８項記載の方法。