JPH0427228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、インドール含有油からのインドール
の回収方法に関し、特にインドール含有率の低い
含有油から高い回収率で回収可能なインドールの
回収方法に関する。

インドール誘導体には生理活性を示すものが多
く、インドールは医薬、農業の重要な原料であ
る。

＜従来の技術＞ コールタール等のインドール含有油からのイン
ドールの分離方法として、種々の方法が検討され
ている。その代表的な方法の１つとしてアルカリ
塩化法がある。この方法はインドールを苛性アル
カリと反応させ、インドールをインドールアルカ
リ塩として分離した後、加水分解してインドール
に戻す方法である（コールタール，vol.3，p.189
〜194）。

この方法を用いて、インドール回収実験を行な
つた結果、原料中のインドール濃度が低い場合イ
ンドール回収率が低下し、例えば、インドール濃
度３％の原料からは60％程度の回収率しか達成で
きないことがわかつた。

その他の方法として極性溶媒によるインドール
の抽出分離も多く研究されており種々の溶媒が報
告されている。その中でも抽出能力の高いモノエ
タノールアミン−ヘプタン系溶媒を用いてインド
ールの抽出分解実験を行なつたが、この方法もや
はり低濃度のインドール含有原料の場合、インド
ール回収率が低く、インドール濃度３％の原料か
らは70％程度しか抽出できないことがわかつた。
さらに多量の溶媒を用いるため、溶媒回収費用が
インドール製造コストを高くする。

また、これらの方法の様にインドールが充分に
原料から除去できないと、残りの原料から他成
分、特に中性油分を分留する際にインドールは共
沸し、それらの成分の分離を妨害する。

＜発明の目的＞ 本発明は従来技術におけるこれらの問題点を解
決し、インドール含有率の高低にかかわらず、ほ
ぼ完全にインドールを回収でき、特に分離率の低
い含有油から高回収率でインドールを回収できる
インドールの回収方法を提供せんとするものであ
る。

＜発明の構成＞ 本発明者等はインドールをハロゲン化水素と接
触させて生成する低重合体、すなわちインドール
オリゴマー塩が、容易にコールタールから固液分
離でき、かつオリゴマー塩に配位しているハロゲ
ン化水素を除去して、加熱すれば、オリゴマーは
熱分解して、ほとんど定量的にインドールに戻る
ことを見い出し、本発明を成すに至つた。

この方法によればインドール濃度の高低にかか
わらずほとんど完全にコールタール中からインド
ールを分離でき、かつインドールの回収率はイン
ドール濃度が３％程度の原料を用いても90％程度
と高い。

すなわち、本発明の第１の態様は、インドール
含有油を酸と接触させ、インドールのオリゴマー
塩を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離し、
分離したオリゴマー塩を脱酸し、脱酸したオリゴ
マーを熱分解することを特徴とするインドールの
回収方法を提供するものである。

また、本発明の第２の態様は、インドール含有
油を酸と接触させ、インドールのオリゴマー塩を
生成させ、生成したオリゴマー塩を分離し、芳香
族炭化水素の存在下に、分離したオリゴマー塩を
塩基性物質で脱酸し、脱酸したオリゴマーを熱分
解することを特徴とするインドールの回収方法を
提供するものである。

さらに、本発明の第３の態様は、インドール含
有油を酸と接触させ、インドールのオリゴマー塩
を生成させ、生成したオリゴマー塩を分離し、芳
香族炭化水素の存在下に、分離したオリゴマー塩
を塩基性物質で脱酸し、得られた前記オリゴマー
と芳香族炭化水素の混合物から芳香族炭化水素を
除去した後熱分解することを特徴とするインドー
ルの回収方法を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

インドールはコールタールを分留すると主に
220〜280℃留分中に存在する。このインドール含
有留分を酸と接触させるとインドールはオリゴマ
ー化し、主に２量体および３量体になることがわ
かつた。それらのオリゴマーはハロゲン化水素等
の酸を配位したオリゴマー塩を形成する。

本発明方法で用いるインドール含有油は、コー
ルタールまたはその留分に限らず、ジヤスミン
油、オレンジ花油等の広くインドールを含む油で
あれば、いかなるものでも用いることができる。
インドール含有率を問わず本発明方法を適用する
ことができるが、特に含有率が10％以下の低含有
率のインドール含有油に適用すると発明の効果が
顕著である。

インドールをオリゴマー化する際に用いる酸
は、ハロゲン化水素，硫酸，リン酸，等のプロト
ン供与体であれば、いかなるものを用いてもよ
い。好ましくはハロゲン化水素を用いる。

ハロゲン化水素としてはフツ化水素、塩化水
素、臭化水素、沃化水素のどれを用いても良い。
また、100％のハロゲン化水素を用いてもよいし、
水もしくは有機溶媒に溶解させて用いてもよい。

ハロゲン化水素は２量体および３量体に各々等
モル配位するので、ハロゲン化水素の使用量は分
離すべきインドール量に対し、0.3モル倍以上あ
ればよい。

オリゴマー化の際の反応温度は、ハロゲン化水
素の種類および使用量等により異なるので一概に
は言えないが、−10℃以上が好ましい。−10℃未満
で反応を行なうと、多大の冷却エネルギーが必要
であり経済的であり、反応時間も反応温度および
ハロゲン化水素の種類、使用量等によつて異なる
ので一概には言えないが、１分から50時間の間が
好ましい。反応によつて生じたインドールオリゴ
マー塩は、粒子となつて析出するので、過分離
等の固液分離法でほとんど完全に分離可能であ
る。

固液分離法としては過、遠心分離が採用可能
であるが、過の方がオリゴマー塩がほとんど完
全に分離でき、好ましい。

分離したインドールオリゴマー塩にはハロゲン
化水素等の酸が配位しているが、インドールオリ
ゴマー塩を熱分離でインドールに戻すためには、
この酸を除去しなければならない。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法として
は、塩基性物質を用いて行うのがよい。

インドールオリゴマー塩を脱酸する方法とし
て、インドールオリゴマー塩を、塩基性物質水溶
液と直接接触させてもよいが、直接接触させる
と、充分に脱酸されず、かなりの量のハロゲン化
水素が残り、その状態で熱分解してインドールの
回収率がかなり低い。

このためさらにインドールの回収率をあげるた
め、インドールオリゴマー塩の脱ハロゲン化水素
を効率良く行なえる方法を研究した結果、芳香族
炭化水素の存在下にインドールオリゴマー塩を塩
基性物質と接触させると、脱ハロゲン化水素が効
率良く進み、かつ脱ハロゲン化水素されたインド
ールオリゴマーが芳香族炭化水素に溶解し、ハロ
ゲン化水素と塩基性物質の塩とが容易に分離でき
る事を見い出した。

塩基性物質としては、ハロゲン化水素と塩を生
成する物質が使用でき、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アンモニア化合物、有機
塩基化合物等が挙げられる。塩基性物質の使用量
はオリゴマー塩中に含まれるハロゲン化水素と当
量以上であればよい。塩基性物質はそのまま用い
てよいし、水溶液や有機溶媒に溶解して用いても
良い。

塩基性物質をそのまま使用する場合、インドー
ルオリゴマー抽出液からのハロゲン化水素と塩基
性物質の塩の分離方法としては、水に抽出分離し
てもよいし、塩を晶析させ過等の方法で分離し
てもよい。塩基性物質を水溶液の形で用いた場合
は、インドールオリゴマー抽出液とハロゲン化水
素と塩基性物質の塩の水溶液とに分離できる。塩
基性物質を有機溶媒に溶解した場合も、上記の２
通りの場合と同様にハロゲン化水素と塩基性物質
の塩は水で抽出分離してもよいし、塩を晶析させ
過等の方法で分離してもよい。

使用される芳香族炭化水素はインドールオリゴ
マー抽出後、熱分解前に蒸発除去するため、イン
ドールの沸点（253℃）より低い沸点であること
が好ましく、純品でも混合品でも使用可能であ
る。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、アルキル
ベンゼン類、テトラリン類等が挙げられ、更にこ
れらの成分を多く含む石油およびコールタールか
らの留分も使用可能である。

芳香族炭化水素の使用量はインドールオリゴマ
ー塩重量に対し１〜100倍の範囲である。１倍未
満ではインドールオリゴマーを充分抽出しきれな
いし、100倍超ではインドールオリゴマーの抽出
率は変わらず、かつ大量の溶剤をその後に蒸発回
収しなければならず、経済的でない。インドール
オリゴマーを抽出した芳香族炭化水素溶液は、そ
の後芳香族炭化水素を含んだまま熱分解すること
もでき、その場合生成したインドールは芳香族炭
化水素に抽出される。好ましくは、インドールオ
リゴマーを抽出した芳香族炭化水素溶液はその後
芳香族炭化水素溶媒を蒸発させてインドールオリ
ゴマーと分離する。蒸発方法としては減圧、常圧
いずれでも行なうことができる。

脱酸したインドールオリゴマーを100〜350℃に
加熱する事により、インドールオリゴマーは熱分
解して、インドールに戻る。温度が低すぎる場合
は熱分解がほとんど起こらず、高すぎる場合に
は、インドール回収率が低下する。更にインドー
ルは酸化されやすいため、熱分解は酸素濃度の低
い条件下、例えば不活性ガス雰囲気下で行なうの
が好ましい。

熱分解により生成したインドールは蒸留、晶
析、抽出、アルカリ塩化法等の方法により更に精
製することができる。

本発明のインドール回収方法の１実施例のフロ
ーを第１図に示した。

第１図のフローチヤートでは本発明の第１の態
様、第２の態様、第３の態様をあわせて示してあ
る。

以下にこれらの態様を区別して説明する。

(1) 第１の態様 インドールを含有するコールタール留分等にハ
ロゲン化水素を加え撹拌すると、インドールオリ
ゴマーは塩結晶として析出する。これを過する
と液がコールタール留分として除去され、イン
ドールオリゴマー塩の結晶が得られる。

次に、このインドールオリゴマー塩を塩基性物
質の水溶液に加え撹拌し、脱酸する。インドール
オリゴマーと水溶液を層分離等により分離する。

分離されたインドールオリゴマーは不活性ガス
雰囲気中で加熱して熱分解し、インドール含有率
の高いインドール油としてインドールを回収す
る。

(2) 第２の態様 第１の態様と同様にインドールのオリゴマー塩
結晶とした後、第１図の点線で示すように、この
インドールオリゴマー塩を芳香族炭化水素にスラ
リー化して懸濁させた後、塩基性物質の水溶液を
加え撹拌する。

インドールオリゴマー塩の脱酸された物質は芳
香族炭化水素層に移り、塩基性物質とハロゲン化
水素は水溶液中に移つて分離される。

インドールオリゴマーは芳香族炭化水素ととも
に第１の態様と同様に熱分解し、インドールを回
収する。

(3) 第３の態様 第２の態様と同様にインドールオリゴマー塩の
脱酸された物質を芳香族炭化水素層中に得る。

次に、第１図に１点鎖線で示すように、この芳
香族炭化水素を蒸発し、あらかじめ留分する。

不揮発留分中にインドールオリゴマーが含まれ
るから、これを第２の態様と同様に熱分解し、高
回収率でインドールを回収する。

＜実施例＞ 以下に実施例を用いて本発明を具体的に述べ
る。

実施例 １ インドールを3.5％含むコールタール留分500ｇ
に塩化水素を５ｇ加え、60℃で20分間撹拌した。
過で45ｇのインドールオリゴマー塩結晶が回収
された。液中のインドール濃度をガスクロマト
グラフで分析した所0.1％以下であつた。インド
ールオリゴマー塩を300ｇのベンゼンに懸濁させ、
10％アンモニア水50ｇを加え、激しく撹拌した。
ベンゼン層を分離し、ベンゼンをロータリーエバ
ポレーターで留分した後、不揮発分を単蒸留装置
に仕込み、N₂置換後240〜280℃に加熱すると留
出油32ｇが得られインドール含有率は48％であつ
た。インドール回収率は88％であつた。

実施例 ２ 塩化水素の代りに臭化水素を用いた以外、実施
例１と同様に実験を行なつた結果インドール含有
率50％の留出油30ｇが得られインドール回収率は
86％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたインドールオリ
ゴマー塩に25％アンモニア水50ｇを加え、激しく
撹拌した。インドールオリゴマー層を層分離した
後、単蒸留装置に仕込み、N₂置換後、240〜280
℃に加熱すると流出油30ｇが得られ、インドール
含有率は45％であつた。インドール回収率は77％
であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたインドールオリ
ゴマー塩を300ｇのジベンジルトルエンに懸濁さ
せ、10％アンモニア水50ｇを加え、激しく撹拌し
た。ジベンジルトルエン層を分離し、単蒸留装置
に仕込み、N₂置換後、230〜250℃に加熱した。
ジベンジルトルエン中に抽出されたインドールの
回収率は90％であつた。

（比較例） 比較として実施例１と同様のインドールを3.5
％含むコールタール留分500ｇをモノエタノール
アミン250ｇ、ヘプタン250ｇを用いて抽出分離し
たところ、インドール抽出率は70％であつた。

＜発明の効果＞ 本発明方法によれば、インドールが原料コール
タール留分から完全に除去でき、かつ77〜90％と
高いインドール回収率が達成できる。

更に回収されたインドール含有油は、インドー
ルが50％位まで濃縮されており、更に他の濃縮・
精製方法を用いる事により高純度インドールが製
造可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を説明するフローチヤー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インドール含有油を酸と接触させ、インドー
   ルのオリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマ
   ー塩を分離し、分離したオリゴマー塩を脱酸し、
   脱酸したオリゴマーを熱分解することを特徴とす
   るインドールの回収方法。 ２ インドール含有油を酸と接触させ、インドー
   ルのオリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマ
   ー塩を分離し、芳香族炭化水素の存在下に、分離
   したオリゴマー塩を塩基性物質で脱酸し、脱酸し
   たオリゴマーを熱分解することを特徴とするイン
   ドールの回収方法。 ３ インドール含有油を酸と接触させ、インドー
   ルのオリゴマー塩を生成させ、生成したオリゴマ
   ー塩を分離し、芳香族炭化水素の存在下に、分離
   したオリゴマー塩を塩基性物質で脱酸し、得られ
   た前記オリゴマーと芳香族炭化水素の混合物から
   芳香族炭化水素を除去した後熱分解することを特
   徴とするインドールの回収方法。