JPS6150942B2

JPS6150942B2 -

Info

Publication number: JPS6150942B2
Application number: JP2010281A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujimoto; Mikio Mizuno; Takeo Yamaguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1986-11-06
Also published as: JPS57134462A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、インドールの製造法に関するもので
ある。詳しく述べると、コールタール留分よりイ
ンドールを分離、精製して高純度のインドールを
製造する方法に関するものである。インドールは、沸点253℃、融点53℃の白色結
晶であり、古くから知られている。このインドー
ルは、必須アミノ酸の一つであるトリプトフアン
の合成原料あるいは香料となる有用な化合物であ
る。コールタールは、一般にはまず蒸留によつて軽
油、カルボル油、ナフタリン油、洗浄油、アント
ラセン油、ピツチ等に分離し、さらに各留分から
必要な成分を分離して有用な製品を得ている。し
かして、コールタールの蒸留時のカツトする温度
によつても異なるが、250℃前後の留分、例えば
インドールを高濃度に含むメチルナフタリン留分
中には、α−およびβ−メチルナフタリンの他に
ビフエニル、ジメチルナフタリン類、ジフエニレ
ンオキシド、アセナフテン、インドール、メチル
インドール類等が含有されている。このうち、イ
ンドールの含有量は２〜10％、メチルインドール
類の含有量は１〜５％である。インドールを得る
には、このようなインドールを含有する留分から
さらに蒸留法等によつて分離する方法があるが、
前記のごとき留分中のインドール含有量は低く、
しかもこれと沸点の近接した成分を多種含むた
め、蒸留のみにより高純度のインドールを得るこ
とは極めて困難である。特に極めて高い純度を要
求される香料用としてのインドールを得ることは
困難である。コールタール留分中のインドールの有利な分離
法として、インドールを苛性アルカリとを反応さ
せてインドールのアルカリ金属塩として分離する
方法は知られている。また、本発明者らは、コー
ルタールのメチルナフタリン留分中のインドール
類と苛性カリとを反応させて、インドール類を分
離させる方法についてすでに提案している（特開
昭55−113727号）。すなわち、メチルナフタリン
留分と苛性カリ水溶液とを混合し、加熱して水を
蒸発することによりメチルナフタリン留分中のイ
ンドール類を苛性カリと反応させてインドールカ
リ（メチルインドール類のカリウム塩を含む。）
とする。このインドールカリは常温では固体であ
るが、加熱するとメチルナフタリン留分に比較し
て比重の大きい液体になるので、例えば150〜200
℃の温度でメチルナフタリンと液−液分離するこ
とができる。このインドールカリに水を加えて50〜100℃に
加熱すると、インドール類と苛性カリ水溶液とに
戻るので、このような方法によりインドール類を
回収することができる。しかしながら、このイン
ドール類（以下、粗インドールという。）中に
は、インドールおよびメチルインドール異性体の
他にメチルナフタリン、ジメチルナフタリン類等
のごときインドールと沸点の近い中性油が含まれ
ている。このため、粗インドール中のインドール
濃度は、通常50〜75％にすぎない。したがつて、
この粗インドールから蒸留のみによつて高純度の
インドールを回収することは困難である。これ
は、粗インドールを蒸留すると、メチルインドー
ル類は比較的容易に分離できるが、インドールと
沸点の近接した前記中性油成分の分離が困難だか
らである。一方、蒸留による分離が困難な場合、目的物を
再結晶によつて分離することは一般に知られてい
る。しかしながら、本発明者らの研究によれば、
インドールを再結晶で得る場合、メチルインドー
ル類が純度向上を阻害する物質であり、一方、蒸
留では分離困難な中性油分は阻害物質とはならな
いことを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明によるインドールの製造法
は、コールタール留分から分離された粗インドー
ルを蒸留してインドールの濃度75〜98重量％でか
つメチルインドール類の濃度４重量％以下のイン
ドール留分を取出し、ついで該留分を溶媒で再結
晶して高純度インドールを回収することにより行
なわれる。粗インドールの蒸留には、通常の充填塔、多孔
板塔、泡鐘塔等が用いられる。蒸留塔の理論段数
は、還流比等のごとき操作条件等との関連から一
義的には決められないが、インドールとメチルイ
ンドール類とが分離できる段数があればよい。粗インドール類中のインドール濃度は50〜70重
量％であるが、これを蒸留してインドール濃度を
75〜98重量％、好ましくは80〜95重量％とする。
このようにして得られる留分中の中性油分の含有
量は特に規制値はないが、メチルインドール類の
含有量を４重量％以下にしなければ、再結晶によ
り高純度インドールを得ることができず、また好
ましくは0.3〜３重量％である。この留分のイン
ドール濃度が高いほど再結晶時の歩留は向上する
が、蒸留歩留は低下するので、蒸留および再結晶
の総合歩留が最高となるインドール濃度になるよ
うなカツトをすれば経済的である。このようにして得られたインドール留分は、さ
らに再結晶により精製されるが、本発明方法にお
いて用いられる再結晶溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等のパラフイン系溶媒、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシク
ロヘキサン等のナフテン系溶媒の単独または混合
物が用いられる。これらは温度による溶解度差が
大きいことは当然であるが、特に性状が類似して
いるメチルインドールを分離する性能が良好なも
のが用いられる。使用する溶媒の沸点は50〜150
℃が好ましいが、特に50〜120℃が望ましい。再
結晶後、別して得られるインドールに付着した
溶媒を蒸発させる必要があるが、インドールの融
点が53℃と比較的低く、このため高温で溶媒を蒸
発させるとインドールが融解するので好ましくな
い。したがつて、低温（50℃以下）で蒸発させる
ことが好ましい。一方、使用する溶媒の沸点が低
いと取扱いが困難となる。ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等は再結晶
溶媒として使用できるとしても、インドールの溶
解度が大きいので、満足すべき効果は得られな
い。これに対し、ヘプタン、シクロヘキサン等の
パラフイン系ないしナフテン系溶媒は中程度の溶
解度を示すため溶解度が適当であり、しかもこれ
らの溶媒を用いるとタール臭が除去できるので、
香料用インドールにさえ合格する高純度のインド
ールが得られるのである。しかしながら、このよ
うな溶媒を用いても、インドール留分中にメチル
インドール類が４重量％を越える量存在すると、
再結晶を行なつてもインドールの純度は99重量％
以上にはならないのである。インドール留分と溶媒の比は、溶媒の種類、イ
ンドールの濃度によつても異なるが、ｎ−ヘプタ
ン等の中程度の溶解度を有する溶媒を用いる場
合、インドール留分に対して１〜５重量倍、好ま
しくは1.5〜３重量倍である。溶媒の使用量が過
剰となるとインドールの歩留が低下する。また、
溶媒の使用量が不足すると、精製効果が悪くなる
ばかりでなく、スラリー濃度が高すぎて取扱いが
困難となる。本発明において用いられる粗インドールとして
は、蒸留によつてインドールの濃度が80〜98重量
％でかつメチルインドール類の濃度が４重量％以
下となるインドール留分を与え得るコールタール
留分であればいずれも使用できるが、好ましくは
253℃前後の留分を含むコールタール留分、より
好ましくはコールタールから得られるメチルナフ
タリン留分を苛性アルカリで加熱処理して得られ
る反応生成物を加水分解して得られるものであ
る。しかして、このメチルナフタリン留分として
は、通常230〜260℃の留分を主とするものであ
る。また、苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、
苛性カリ等があるが、苛性カリが好ましく、また
苛性アルカリの添加量は、メチルナフタリン留分
に対して１〜10重量％、好ましくは３〜６重量％
である。加熱処理温度は高いほど処理時間が少な
くてすみ、また処理効果も高いので、100℃以
上、好ましくは200℃以上、さらに好ましくは230
〜260℃である。この加熱処理は、メチルナフタ
リンに苛性カリを添加し、生成水を系外に留出さ
せながら１〜６時間行なわれる。加熱処理後、静
置すると油層とピツチ状物質に分かれるので、油
層を分離したのち、ピツチ状物質に水を加えて加
熱して加水分解を行なう。水の量は、加水分解に
より生成する苛性アルカリの濃度が40〜50重量％
となる量が適当である。多量に加えると加水分解
液の層分離が困難となるばかりでなく、苛性アル
カリの再使用等が困難となり、少量では凝固点が
高くなる。加熱温度は融点以上、沸点以下の温度
が適当であり、通常50〜150℃、好ましくは70〜
110℃である。反応時間は、反応温度にもよる
が、100℃前後の温度では５分〜５時間程度が適
当である。必要以上に時間をかけることはインド
ールの重合が起るので好ましくない。加水分解終
了後、静置すると油層と水層とに分層するので、
水層を除去することにより粗インドールが得られ
る。つぎに、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、下記実施例における「％」および
「部」は特にことわらない限り重量による。ま
た、原料および生成物の分析は、ガスクロマトグ
ラフイにより行なつた。実施例１コールタールを分留して得らられる沸点230〜
260℃のメチルナフタリン留分（α−およびβ−
メチルナフタリンの合計量65.2％、インドール
4.7％、３−メチルインドール0.3％、２−メチル
インドール0.2％および５−メチルインドール0.1
％含有）を原料として用いた。このメチルナフタ
リン留分800部および50％苛性カリ水溶液62部を
混合し、245℃の温度で加熱して生成水26部を留
出させて１時間反応を行ない、79部のインドール
カリを得た。このインドールカリに32部の水を加え、90℃で
３時間加熱し、インドールカリの加水分解を行な
つた。生成した粗インドールと苛性カリ水溶液と
を分層し、54部の粗インドールを得た。得られた
粗インドールの組成はつぎのとおりであつた。

【表】理論段数30段の蒸留塔を用い粗インドールの蒸
留を行なつた。蒸留圧力は常圧であり、還流比は
10とした。カツト温度を選んで第１表に示す組成
のインドール留分を得た。このインドール留分のｎ−ヘプタンによる再結
晶を行なつた。まず、インドール留分107部とｎ
−ヘプタン267部とを混合し、40℃で溶解させた
のち、20℃に冷却し、析出した結晶を遠心分離し
たのち、常温、常圧で一夜乾燥して精製インドー
ルを得た。その結果は、第２表のとおりである。実施例２実施例１の方法において、粗インドール蒸留時
のカツト温度を変えて第１表に示す組成のインド
ール留分を得た。このインドール留分107部とｎ
−ヘプタン267部とを混合し、40℃で溶解させた
のち、20℃に冷却し、析出した結晶を遠心分離し
たのち、常温、常圧で一夜乾燥して精製インドー
ルを得た。その結果は、第２表のとおりである。比較例実施例１の方法において、粗インドール蒸留時
のカツト温度を変えて第１表に示す組成のインド
ール留分を得た。このインドール留分107部とｎ
−ヘプタン267部とを混合し、50℃で溶解させた
のち、20℃に冷却し、析出した結晶を遠心分離し
たのち、常温、常圧で一夜乾燥して精製インドー
ルを得た。その結果は、第２表のとおりである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１コールタール留分から分離されたメチルナフ
タリン留分を苛性アルカリで加熱処理して得られ
る反応生成物を加水分解して得られた粗インドー
ルを蒸留してインドールの濃度75〜98重量％でか
つメチルインドール類の濃度４重量％以下のイン
ドール留分を取出し、ついで該留分を沸点50〜
150℃のパラフイン系又はナフテン系炭化水素溶
媒で再結晶して高純度インドールを回収すること
を特徴とするインドールの製造法。