JPH04272927A - ポリベンゾアゾールポリマーの合成方法 - Google Patents
ポリベンゾアゾールポリマーの合成方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】本発明は、ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）
ポリマー及びその合成方法に関する。
ポリマー及びその合成方法に関する。
【０００２】ポリベンゾアゾールポリマーはポリベンゾ
オキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）及びこれらの
ポリマーのコポリマーを含む公知のポリマーであり、Ｗ
ｏｌｆｅ のＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５
３３，６９３号（１９８５年８月６日）、及び１１ Ｅ
ｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．， Ｐｏｌ
ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅ
ｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ， ６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ １９８８） に記載されている。
オキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢ
Ｔ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）及びこれらの
ポリマーのコポリマーを含む公知のポリマーであり、Ｗ
ｏｌｆｅ のＬｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５
３３，６９３号（１９８５年８月６日）、及び１１ Ｅ
ｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．， Ｐｏｌ
ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅ
ｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ， ６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ １９８８） に記載されている。
【０００３】ポリベンゾアゾールは通常下式１（ａ）で
示される多くのモノマーユニットを含むＡＢ−ポリマー
、又は下式１（ｂ）で示される多くのモノマーユニット
を含むＡＡ／ＢＢに分類される。
示される多くのモノマーユニットを含むＡＢ−ポリマー
、又は下式１（ｂ）で示される多くのモノマーユニット
を含むＡＡ／ＢＢに分類される。
【０００４】
【化１】
（上式中、各Ａｒは芳香族基であり、ＤＭは重合条件下
で安定でありそして不活性である二価有機部分であり、
各Ｚは独立に水素原子に結合した窒素原子、硫黄原子も
しくは酸素原子又は重合条件下酸中で安定でありそして
不活性である有機部分である）
で安定でありそして不活性である二価有機部分であり、
各Ｚは独立に水素原子に結合した窒素原子、硫黄原子も
しくは酸素原子又は重合条件下酸中で安定でありそして
不活性である有機部分である）
【０００５】本明細書において、式１（ａ）〜（ｂ）の
ように芳香族基に結合したモノマーユニットのＺ部分及
び窒素原子をその位置を示さないで表わす場合、（１）
アゾール環内の各窒素原子及びＺ基は互いに関してオル
ト位で芳香族基に結合している。 （２）モノマーユニットが２個のアゾール環を有する場
合、１個の窒素原子及びＺ部分は、例えば１１ Ｅｎｃ
ｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．Ｐｏｌｙｂｅｎ
ｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏ
ｘａｚｏｌｅｓ， ６０２頁（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ １９８８） に示されているように他の窒素原
子及びＺ部分に対しシス位又はトランス位にある。同じ
理解はＢＢ−ＰＢＺモノマー内のアミン基及びＺ部分に
も適用される。
ように芳香族基に結合したモノマーユニットのＺ部分及
び窒素原子をその位置を示さないで表わす場合、（１）
アゾール環内の各窒素原子及びＺ基は互いに関してオル
ト位で芳香族基に結合している。 （２）モノマーユニットが２個のアゾール環を有する場
合、１個の窒素原子及びＺ部分は、例えば１１ Ｅｎｃ
ｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．Ｐｏｌｙｂｅｎ
ｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏ
ｘａｚｏｌｅｓ， ６０２頁（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ １９８８） に示されているように他の窒素原
子及びＺ部分に対しシス位又はトランス位にある。同じ
理解はＢＢ−ＰＢＺモノマー内のアミン基及びＺ部分に
も適用される。
【０００６】ポリベンゾアゾールは、（１）２個の原子
不足炭素基を含む少なくとも１種のＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーと２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む少なくとも１種
のＢＢ−ＰＢＺモノマーとの反応及び／又は（２）芳香
族基、ｏ−アミノ塩基性部分及び電子不足炭素基を含む
１種以上のＡＢ−ＰＢＺモノマーの縮合により合成され
る。この反応は下式２で示される。
不足炭素基を含む少なくとも１種のＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーと２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む少なくとも１種
のＢＢ−ＰＢＺモノマーとの反応及び／又は（２）芳香
族基、ｏ−アミノ塩基性部分及び電子不足炭素基を含む
１種以上のＡＢ−ＰＢＺモノマーの縮合により合成され
る。この反応は下式２で示される。
【０００７】
【化２】
（上式中、Ｑは電子不足炭素基であり、他の部分はすべ
て前記意味を有する）
て前記意味を有する）
【０００８】ＡＡ−モノマーの二価有機部分ＤＭは通常
芳香族基を含み、これは最も一般的にはｐ−フェニレン
基である。この反応は通常非酸化脱水溶媒酸（これは最
も一般的にはポリリン酸である）中、非酸化条件で行な
われる。
芳香族基を含み、これは最も一般的にはｐ−フェニレン
基である。この反応は通常非酸化脱水溶媒酸（これは最
も一般的にはポリリン酸である）中、非酸化条件で行な
われる。
【０００９】公知の反応条件は多量のポリベンゾアゾー
ルポリマーの合成には適さない。最も一般的に用いられ
る反応法は、米国特許第４，５３３，６９３号に記載さ
れているように、数百グラムの高分子量ポリマーの合成
に数日を要する。高分子量のポリベンゾアゾールポリマ
ーを速く重合する方法が要求されている。
ルポリマーの合成には適さない。最も一般的に用いられ
る反応法は、米国特許第４，５３３，６９３号に記載さ
れているように、数百グラムの高分子量ポリマーの合成
に数日を要する。高分子量のポリベンゾアゾールポリマ
ーを速く重合する方法が要求されている。
【００１０】ＰＢＺポリマーの重合は縮合反応である。
驚くべきことに、溶媒酸中でポリベンゾアゾールモノマ
ー及びオリゴマーが縮合し高分子量ポリマーを形成する
速度が、重合の間溶液に加えられる剪断にかなり依存し
ていることがわかった。剪断を加えないと重合はとても
遅い。剪断が増すほど反応速度も速くなる。
ー及びオリゴマーが縮合し高分子量ポリマーを形成する
速度が、重合の間溶液に加えられる剪断にかなり依存し
ていることがわかった。剪断を加えないと重合はとても
遅い。剪断が増すほど反応速度も速くなる。
【００１１】本発明は、ポリベンゾアゾールポリマーが
形成する条件において少なくとも約１５０℃の温度で官
能基末端ポリベンゾアゾールオリゴマー及び溶媒酸を含
む液晶混合物を反応させるポリベンゾアゾールポリマー
の合成方法であって、液晶混合物に対する剪断が反応の
少なくとも一部の間少なくとも１０ｓｅｃ −１である
ことを特徴とする方法である。
形成する条件において少なくとも約１５０℃の温度で官
能基末端ポリベンゾアゾールオリゴマー及び溶媒酸を含
む液晶混合物を反応させるポリベンゾアゾールポリマー
の合成方法であって、液晶混合物に対する剪断が反応の
少なくとも一部の間少なくとも１０ｓｅｃ −１である
ことを特徴とする方法である。
【００１２】本発明による分子量の増大はほんの数分間
で終了する。このポリマーは有効な構造材料である繊維
及びフィルムに形成できる。
で終了する。このポリマーは有効な構造材料である繊維
及びフィルムに形成できる。
【００１３】定義
以下の用語が本明細書において繰り返し用いられ、これ
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
【００１４】ＡＡ−ＰＢＺモノマー−ポリベンゾアゾー
ルポリマーの合成、加工及び使用を妨害しない二価有機
部分（ＤＭ）により結合した２個の電子不足炭素基を含
む、ポリベンゾアゾールポリマーの合成に適したモノマ
ー。電子不足炭素基は以下に示す定義及び好ましい態様
を有する。二価有機部分は好ましくはアルキル又は芳香
族基であり、より好ましくは芳香族基であり、最も好ま
しくは６員芳香族基である。好適なＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーの例及びその合成は米国特許第４，５３３，６９３号
、カラム２５〜３２、表４〜６に示されている。ＡＡ−
ＰＢＺモノマーの好ましい例は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ビス（４−安息香酸）及びオキシビス（４−安
息香酸）並びにこれらの酸ハロゲン化物を含む。
ルポリマーの合成、加工及び使用を妨害しない二価有機
部分（ＤＭ）により結合した２個の電子不足炭素基を含
む、ポリベンゾアゾールポリマーの合成に適したモノマ
ー。電子不足炭素基は以下に示す定義及び好ましい態様
を有する。二価有機部分は好ましくはアルキル又は芳香
族基であり、より好ましくは芳香族基であり、最も好ま
しくは６員芳香族基である。好適なＡＡ−ＰＢＺモノマ
ーの例及びその合成は米国特許第４，５３３，６９３号
、カラム２５〜３２、表４〜６に示されている。ＡＡ−
ＰＢＺモノマーの好ましい例は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ビス（４−安息香酸）及びオキシビス（４−安
息香酸）並びにこれらの酸ハロゲン化物を含む。
【００１５】ＡＢ−ＰＢＺモノマー−芳香族基、芳香族
基に結合したｏ−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結
合した電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素
基及びｏ−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ま
しい態様を有する。好適なＡＢモノマーの例及びその合
成法は米国特許第４，５３３，６９３号、カラム３３〜
３５、表７〜８に示されている。ＡＢモノマーの好まし
い例は３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド
ロキシ−４−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化
物を含む。ＡＢモノマーは、このモノマーの遊離塩基が
不安定でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩
化水素又はリン酸の塩として貯蔵される。
基に結合したｏ−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結
合した電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリ
マーの合成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素
基及びｏ−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ま
しい態様を有する。好適なＡＢモノマーの例及びその合
成法は米国特許第４，５３３，６９３号、カラム３３〜
３５、表７〜８に示されている。ＡＢモノマーの好まし
い例は３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド
ロキシ−４−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化
物を含む。ＡＢモノマーは、このモノマーの遊離塩基が
不安定でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩
化水素又はリン酸の塩として貯蔵される。
【００１６】ｏ−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合し
た、（１）芳香族基に結合した一級アミン基及び（２）
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約６個
以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１
個以下の炭素原子を含む。
た、（１）芳香族基に結合した一級アミン基及び（２）
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約６個
以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１
個以下の炭素原子を含む。
【００１７】芳香族基−あらゆる芳香族環又は環系。芳
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も
好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も
好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
【００１８】特に示さない限り、各芳香族基は重合条件
下ＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分（ＤＬ）
により又は結合により結合した２個以上の芳香族部分を
含む１個の芳香族環、縮合環系又は未結合環系を含む。 好適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基
、酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフル
オロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個
の６員環である。
下ＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分（ＤＬ）
により又は結合により結合した２個以上の芳香族部分を
含む１個の芳香族環、縮合環系又は未結合環系を含む。 好適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基
、酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフル
オロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個
の６員環である。
【００１９】各芳香族基は、溶媒酸中安定でありそして
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含む
。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有する
アルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各芳
香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含む
。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有する
アルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各芳
香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
【００２０】アゾール環−オキサゾール、チアゾール又
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式３に示すように、
２−炭素である。
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式３に示すように、
２−炭素である。
【化３】
【００２１】上式中、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−、又は−ＮＲ
−であり、Ｒは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ
は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個以下、
最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーに
おいて、各アゾール環の４−及び５−炭素は芳香族基と
縮合している。
−であり、Ｒは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ
は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個以下、
最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーに
おいて、各アゾール環の４−及び５−炭素は芳香族基と
縮合している。
【００２２】アゾール形成部分−「ｏ−アミノ塩基性部
分」又は「電子不足炭素基」。
分」又は「電子不足炭素基」。
【００２３】ＢＢ−ＰＢＺモノマー−芳香族基及び芳香
族基に結合した２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポ
リベンゾオキサゾールポリマーの合成に適したモノマー
。芳香族基及びｏ−アミノ塩基性部分は前記の定義及び
好ましい態様を有する。好適なＢＢ−ＰＢＺモノマーの
例及び合成方法は米国特許第４，５３３，６９３号、カ
ラム１９〜２４、表１〜３に示されている。好ましいＢ
Ｂ−ＰＢＺモノマーの例は、４，６−ジアミノレゾルシ
ノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、及び１，４−
ジチオ−２，５−ジアミノベンゼンを含む。ＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーはこのモノマーの遊離塩素が空気酸化されや
すいのでしばしば塩化水素又はリン酸の塩として貯蔵さ
れる。
族基に結合した２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポ
リベンゾオキサゾールポリマーの合成に適したモノマー
。芳香族基及びｏ−アミノ塩基性部分は前記の定義及び
好ましい態様を有する。好適なＢＢ−ＰＢＺモノマーの
例及び合成方法は米国特許第４，５３３，６９３号、カ
ラム１９〜２４、表１〜３に示されている。好ましいＢ
Ｂ−ＰＢＺモノマーの例は、４，６−ジアミノレゾルシ
ノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、及び１，４−
ジチオ−２，５−ジアミノベンゼンを含む。ＢＢ−ＰＢ
Ｚモノマーはこのモノマーの遊離塩素が空気酸化されや
すいのでしばしば塩化水素又はリン酸の塩として貯蔵さ
れる。
【００２４】電子不足炭素基（Ｑ）−例えば米国特許第
４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示
されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示
されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
【００２５】ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマー−
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＩ）の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）」とは、
各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環であ
る必要はない）に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ
）」はポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾール
）及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多くの
オキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ解
釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイ
ミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＩ）の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）」とは、
各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環であ
る必要はない）に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ
）」はポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾール
）及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多くの
オキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ解
釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイ
ミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。
【００２６】硬質ロッドＰＢＺポリマー−「内部」又は
「分節」硬質ロッドＰＢＺポリマー。「内部」及び「分
節」とはＨｗａｎｇ の「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＢＴ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ 」，Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｐｏｓｔ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ
Ｈｉｇｈ Ｔｅｎａｃｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｓ ２３
〜２６ （１９８５年８月２６日） 、Ｅｖｅｒｓ ら
、「Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ Ａｌｌ−Ｐａｒａ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ２，６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏ
ｘａｚｏｌｅ，２，６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏ
ｌｅ，ａｎｄ ２，６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｉｍｉｄａｚ
ｏｌｅ Ｕｎｉｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａｃｋｂｏｎｅ
」，１４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ９２５（
１９８１），Ｅｖｅｒｓ， 「Ｔｈｅｒｍｏｏｘａｄａ
ｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ
Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｂｅｎｚ
ｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，２４
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，１８６３（１
９８６）及びＥｖｅｒｓ ら、Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ
Ｐａｒａ−Ｏｒｄｅｒｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａ
ｉｎｉｎｇ Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅｓ、米国特許第４，２２９，５６６号（
１９８０年１０月２１日）に規定されている。
「分節」硬質ロッドＰＢＺポリマー。「内部」及び「分
節」とはＨｗａｎｇ の「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＢＴ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ 」，Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｐｏｓｔ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ
Ｈｉｇｈ Ｔｅｎａｃｉｔｙ Ｆｉｂｅｒｓ ２３
〜２６ （１９８５年８月２６日） 、Ｅｖｅｒｓ ら
、「Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ Ａｌｌ−Ｐａｒａ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ２，６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏ
ｘａｚｏｌｅ，２，６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏ
ｌｅ，ａｎｄ ２，６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｉｍｉｄａｚ
ｏｌｅ Ｕｎｉｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａｃｋｂｏｎｅ
」，１４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ９２５（
１９８１），Ｅｖｅｒｓ， 「Ｔｈｅｒｍｏｏｘａｄａ
ｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ
Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｂｅｎｚ
ｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，２４
Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，１８６３（１
９８６）及びＥｖｅｒｓ ら、Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ
Ｐａｒａ−Ｏｒｄｅｒｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｎｔａ
ｉｎｉｎｇ Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒｅｓ、米国特許第４，２２９，５６６号（
１９８０年１０月２１日）に規定されている。
【００２７】内部硬質ロッドポリマーは本質的に直線で
あり、少なくとも約１５０°の連鎖の角度を有するモノ
マーユニットからなる。分節硬質ロッドポリマーは比較
的少数の非線形部分により結合した多数の本質的に直線
の部分を含む。本発明において用いられる硬質ロッドＰ
ＢＺポリマーは好ましくは内部硬質ロッドポリマーであ
る。分節している場合、好ましくは各９個の直線モノマ
ーユニットあたり平均約１個以下の非線形モノマーユニ
ットを含む。
あり、少なくとも約１５０°の連鎖の角度を有するモノ
マーユニットからなる。分節硬質ロッドポリマーは比較
的少数の非線形部分により結合した多数の本質的に直線
の部分を含む。本発明において用いられる硬質ロッドＰ
ＢＺポリマーは好ましくは内部硬質ロッドポリマーであ
る。分節している場合、好ましくは各９個の直線モノマ
ーユニットあたり平均約１個以下の非線形モノマーユニ
ットを含む。
【００２８】溶媒酸−硫酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のＰ２ Ｏ５ の好ましい濃度は米国特許第４，８４７
，３５０号及び４，７２２，６７８号に記載されている
。ポリリン酸中のＰ２ Ｏ５ の濃度は米国特許第４，
５３３，６９３号及び４，７２２，６７８号に記載され
ている。
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のＰ２ Ｏ５ の好ましい濃度は米国特許第４，８４７
，３５０号及び４，７２２，６７８号に記載されている
。ポリリン酸中のＰ２ Ｏ５ の濃度は米国特許第４，
５３３，６９３号及び４，７２２，６７８号に記載され
ている。
【００２９】ポリベンゾアゾールポリマー、その特性及
びその合成は以下の文献に詳細に記載されている。Ｓｙ
ｂｅｒｔら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，７
７２，６７８号（１９８８年９月２日）；Ｗｏｌｆｅ
ら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ
ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，７０３，１
０３号（１９８７年１０月２７日）；Ｗｏｌｆｅ ら、
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎ
ｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５３３，６９２
号（１９８５年８月６日）；Ｗｏｌｆｅ ら、Ｌｉｑｕ
ｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂ
ｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 、米国
特許第４，５３３，７２４号（１９８５年８月６日）；
Ｗｏｌｆｅ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５
３３，６９３号（１９８５年８月６日）；Ｉｍａｉら、
「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ ａｎｄＰｏｌｙ
ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ 」８３ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１６７（１９６５），Ｅｖｅｒｓ，
Ｔｈｅｒｍｏｏｘａｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ
Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａ
ｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏ
ｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国特許第４，３５９，５６
７号（１９８２年１１月１６日）；Ｔｓａｉら、Ｍｅｔ
ｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ、米国特許第４，
５７８，４３２号（１９８６年３月２５日）及び１１Ｅ
ｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．， Ｐｏｌ
ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂ
ｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ １９８８）。
びその合成は以下の文献に詳細に記載されている。Ｓｙ
ｂｅｒｔら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，７
７２，６７８号（１９８８年９月２日）；Ｗｏｌｆｅ
ら、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ
ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，７０３，１
０３号（１９８７年１０月２７日）；Ｗｏｌｆｅ ら、
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎ
ｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５３３，６９２
号（１９８５年８月６日）；Ｗｏｌｆｅ ら、Ｌｉｑｕ
ｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂ
ｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 、米国
特許第４，５３３，７２４号（１９８５年８月６日）；
Ｗｏｌｆｅ，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４，５
３３，６９３号（１９８５年８月６日）；Ｉｍａｉら、
「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ ａｎｄＰｏｌｙ
ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ 」８３ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１６７（１９６５），Ｅｖｅｒｓ，
Ｔｈｅｒｍｏｏｘａｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ
Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａ
ｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏ
ｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国特許第４，３５９，５６
７号（１９８２年１１月１６日）；Ｔｓａｉら、Ｍｅｔ
ｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒ、米国特許第４，
５７８，４３２号（１９８６年３月２５日）及び１１Ｅ
ｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ． ＆ Ｅｎｇ．， Ｐｏｌ
ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｂ
ｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ，６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ １９８８）。
【００３０】ポリベンゾアゾールの合成は４段階でおこ
ると考えると都合がよい。第１（混合）段階において、
少なくともＡＢ−ＰＢＺ及び／又はＢＢ−ＰＢＺモノマ
ーが溶媒と混合される。第２（揮発化）段階において、
必要により揮発性保護酸が反応混合物より除去される。 第３（オリゴマー化）段階において、モノマーが反応し
オリゴマーを形成する。第４（拡大）段階において、オ
リゴマーが反応し高分子量ポリマーを形成する。本発明
の方法は好ましくは拡大段階に対応する。最初の３つの
段階は好ましくは本発明の方法における使用に適した反
応混合物を製造するために用いられる。
ると考えると都合がよい。第１（混合）段階において、
少なくともＡＢ−ＰＢＺ及び／又はＢＢ−ＰＢＺモノマ
ーが溶媒と混合される。第２（揮発化）段階において、
必要により揮発性保護酸が反応混合物より除去される。 第３（オリゴマー化）段階において、モノマーが反応し
オリゴマーを形成する。第４（拡大）段階において、オ
リゴマーが反応し高分子量ポリマーを形成する。本発明
の方法は好ましくは拡大段階に対応する。最初の３つの
段階は好ましくは本発明の方法における使用に適した反
応混合物を製造するために用いられる。
【００３１】これらの段階には明確な境界線はない。揮
発化はモノマーが溶剤と混合された際に開始する。揮発
化及びオリゴマー化段階は同じ装置内で同時に行っても
よい。通常ポリマーがオリゴマー化段階に対し分子量が
高すぎる又は拡大段階に対し分子量が低すぎるとされる
ことはない。オリゴマー化及び拡大は連続工程で１つの
反応器内で、そして同じ条件でさえも（しかしこれは好
ましくはない）行ってよい。
発化はモノマーが溶剤と混合された際に開始する。揮発
化及びオリゴマー化段階は同じ装置内で同時に行っても
よい。通常ポリマーがオリゴマー化段階に対し分子量が
高すぎる又は拡大段階に対し分子量が低すぎるとされる
ことはない。オリゴマー化及び拡大は連続工程で１つの
反応器内で、そして同じ条件でさえも（しかしこれは好
ましくはない）行ってよい。
【００３２】ある反応条件がすべての段階で適用可能で
ある。この反応は脱水条件下溶媒酸中で起こるべきであ
る。この条件は窒素もしくは貴ガス大気又は真空のよう
な非酸化であるべきである。圧力は大気圧、過圧又は減
圧であってよいが、重合を妨げる揮発性化合物の除去を
許容すべきである。
ある。この反応は脱水条件下溶媒酸中で起こるべきであ
る。この条件は窒素もしくは貴ガス大気又は真空のよう
な非酸化であるべきである。圧力は大気圧、過圧又は減
圧であってよいが、重合を妨げる揮発性化合物の除去を
許容すべきである。
【００３３】第１段階において、選ばれた量のＡＢ−Ｐ
ＢＺモノマー及び／又はＢＢ−ＰＢＺモノマーが反応溶
媒（これは好ましくは溶媒酸である）と混合される。こ
のモノマーは好ましくはＢＢ−ＰＢＺモノマーである。 モノマーはより好ましくは硬質ロッドポリベンゾオキサ
ゾール又はポリベンゾチアゾールを与えるよう選ばれ、
最も好ましくは硬質ロッドシス−ポリベンゾオキサゾー
ルを与えるよう選ばれる。このモノマーは定義に示した
よう規定される。
ＢＺモノマー及び／又はＢＢ−ＰＢＺモノマーが反応溶
媒（これは好ましくは溶媒酸である）と混合される。こ
のモノマーは好ましくはＢＢ−ＰＢＺモノマーである。 モノマーはより好ましくは硬質ロッドポリベンゾオキサ
ゾール又はポリベンゾチアゾールを与えるよう選ばれ、
最も好ましくは硬質ロッドシス−ポリベンゾオキサゾー
ルを与えるよう選ばれる。このモノマーは定義に示した
よう規定される。
【００３４】モノマーの量は好ましくは重合終了後液晶
溶液を与えるに十分な量である。モノマーの濃度は好ま
しくは少なくとも約７パーセント、より好ましくは少な
くとも約１２パーセント、最も好ましくは少なくとも約
１５パーセントのポリマーを含む最終ドープを与えるに
十分な濃度である。モノマーの最大濃度は溶解度及び粘
度等により限定される。通常、モノマーの濃度は約３０
パーセント、より一般的には約２１パーセント以下、最
も一般的には約１８パーセント以下のポリマーを含む溶
液を与えるに必要な濃度以下である。最適の濃度は得ら
れるポリマーの所望の用途及び得られるポリマーの所望
の分子量により異なる。
溶液を与えるに十分な量である。モノマーの濃度は好ま
しくは少なくとも約７パーセント、より好ましくは少な
くとも約１２パーセント、最も好ましくは少なくとも約
１５パーセントのポリマーを含む最終ドープを与えるに
十分な濃度である。モノマーの最大濃度は溶解度及び粘
度等により限定される。通常、モノマーの濃度は約３０
パーセント、より一般的には約２１パーセント以下、最
も一般的には約１８パーセント以下のポリマーを含む溶
液を与えるに必要な濃度以下である。最適の濃度は得ら
れるポリマーの所望の用途及び得られるポリマーの所望
の分子量により異なる。
【００３５】ＡＡ−ＰＢＺモノマーはＢＢ−ＰＢＺモノ
マーと同時に加えてよく、又はモノマーはどのような順
序で加えてもよい。好ましくは、ＡＡ−ＰＢＺモノマー
はＢＢ−ＰＢＺモノマーとほぼ同時に加えられる。より
好ましくは、加えられるＢＢ−ＰＢＺモノマーに対する
ＡＡ−ＰＢＺモノマーの比はオリゴマー化工程に記載の
ものとほぼ同じである。
マーと同時に加えてよく、又はモノマーはどのような順
序で加えてもよい。好ましくは、ＡＡ−ＰＢＺモノマー
はＢＢ−ＰＢＺモノマーとほぼ同時に加えられる。より
好ましくは、加えられるＢＢ−ＰＢＺモノマーに対する
ＡＡ−ＰＢＺモノマーの比はオリゴマー化工程に記載の
ものとほぼ同じである。
【００３６】溶媒は好ましくは前記規定の溶媒酸であり
、最も好ましくはポリリン酸である。溶媒は混合開始時
において低Ｐ２ Ｏ５ ポリリン酸（例えば７７重量パ
ーセントＰ２ Ｏ５）又は市販ポリリン酸（例えば約８
３パーセントＰ２ Ｏ５）であってよいが、好ましくは
オリゴマー化の開始時に高レベルのＰ２ Ｏ５ を含む
。これは好ましくは混合工程の間に溶媒にＰ２ Ｏ５
を加えることにより達成される。このＰ２ Ｏ５ はよ
り好ましくはモノマーの混合とほぼ同時に溶媒に加えら
れそして混合される。モノマーの酸化又は熱分解を調節
するため錫（ＩＩ）クロリドのような還元剤も加えてよ
い。
、最も好ましくはポリリン酸である。溶媒は混合開始時
において低Ｐ２ Ｏ５ ポリリン酸（例えば７７重量パ
ーセントＰ２ Ｏ５）又は市販ポリリン酸（例えば約８
３パーセントＰ２ Ｏ５）であってよいが、好ましくは
オリゴマー化の開始時に高レベルのＰ２ Ｏ５ を含む
。これは好ましくは混合工程の間に溶媒にＰ２ Ｏ５
を加えることにより達成される。このＰ２ Ｏ５ はよ
り好ましくはモノマーの混合とほぼ同時に溶媒に加えら
れそして混合される。モノマーの酸化又は熱分解を調節
するため錫（ＩＩ）クロリドのような還元剤も加えてよ
い。
【００３７】混合の温度は好ましくは少なくとも約２５
℃、より好ましくは少なくとも約４５℃、最も好ましく
は少なくとも約５５℃である。この温度はモノマーが分
解しないほど十分低いことが好ましい。好ましくは約１
５０℃以下、より好ましくは約１００℃以下、最も好ま
しくは約７０℃以下である。テレフタル酸のようなある
種のモノマーは溶媒酸に実質的に不溶である。すべての
モノマーを溶解するまで混合を行なう必要はないが、好
ましくはすべてのモノマーを少なくとも湿潤させるに十
分な時間行なわれる。加えられるモノマー及びＰ２ Ｏ
５ は好ましくは微粋砕されている。次いで反応の第２
段階がすぐに開始される。
℃、より好ましくは少なくとも約４５℃、最も好ましく
は少なくとも約５５℃である。この温度はモノマーが分
解しないほど十分低いことが好ましい。好ましくは約１
５０℃以下、より好ましくは約１００℃以下、最も好ま
しくは約７０℃以下である。テレフタル酸のようなある
種のモノマーは溶媒酸に実質的に不溶である。すべての
モノマーを溶解するまで混合を行なう必要はないが、好
ましくはすべてのモノマーを少なくとも湿潤させるに十
分な時間行なわれる。加えられるモノマー及びＰ２ Ｏ
５ は好ましくは微粋砕されている。次いで反応の第２
段階がすぐに開始される。
【００３８】第２（揮発化）段階はモノマーの正確な選
択は必要ない。ＢＢ−ＰＢＺモノマーリン酸塩及びテレ
フタル酸のようなある種のモノマーは揮発性化合物を放
出せず、揮発化は必要ない。揮発化せず行なわれる反応
はＨａｒｒｉｓらの米国特許出願番号Ｎｏ．３４１，５
０２号に記載されている。モノマーがＢＢ−ＰＢＺモノ
マーヒドロハリド塩及びテレフタロイルハリドからの塩
化水素のような揮発性成分を放出する場合、反応混合物
は揮発化すべきである。
択は必要ない。ＢＢ−ＰＢＺモノマーリン酸塩及びテレ
フタル酸のようなある種のモノマーは揮発性化合物を放
出せず、揮発化は必要ない。揮発化せず行なわれる反応
はＨａｒｒｉｓらの米国特許出願番号Ｎｏ．３４１，５
０２号に記載されている。モノマーがＢＢ−ＰＢＺモノ
マーヒドロハリド塩及びテレフタロイルハリドからの塩
化水素のような揮発性成分を放出する場合、反応混合物
は揮発化すべきである。
【００３９】揮発化段階の温度は好ましくは揮発性保護
酸を速く除去するに十分高くそして未重合モノマーの分
解を避けるに十分低いことである。温度は好ましくは約
１９０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、最も好
ましくは約１３０℃以下である。好ましくは少なくとも
約４０℃、より好ましくは少なくとも約６０℃、最も好
ましくは少なくとも約１００℃である。
酸を速く除去するに十分高くそして未重合モノマーの分
解を避けるに十分低いことである。温度は好ましくは約
１９０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、最も好
ましくは約１３０℃以下である。好ましくは少なくとも
約４０℃、より好ましくは少なくとも約６０℃、最も好
ましくは少なくとも約１００℃である。
【００４０】揮発化は好ましくは激しく混合しながら行
なわれる。好適な混合装置の例は、米国特許第４，７７
２，６７８号、カラム４４〜４５に示されている装置を
含む。好ましい例は一軸もしくは多軸スクリュー押出機
、ピストン攪拌反応器、Ｓｉｇｍａ ブレードミキサー
、らせん形ミキサー（例えば二軸らせんリボンミキサー
）及び多羽根ミキサーを含む。
なわれる。好適な混合装置の例は、米国特許第４，７７
２，６７８号、カラム４４〜４５に示されている装置を
含む。好ましい例は一軸もしくは多軸スクリュー押出機
、ピストン攪拌反応器、Ｓｉｇｍａ ブレードミキサー
、らせん形ミキサー（例えば二軸らせんリボンミキサー
）及び多羽根ミキサーを含む。
【００４１】溶媒がポリリン酸である場合、ポリリン酸
は揮発化工程の開始において７６パーセントのＰ２ Ｏ
５ を含んでいてよいが、好ましくは少なくとも約８０
パーセント、より好ましくは少なくとも約８５パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約８８パーセントのＰ２
Ｏ５ を含んでいてよい。ポリリン酸中のＰ２ Ｏ５
の濃度は適当に混合できるほど十分低くなければなら
ない。それは好ましくは約９２重量パーセント以下、よ
り好ましくは約９０重量パーセント以下である。
は揮発化工程の開始において７６パーセントのＰ２ Ｏ
５ を含んでいてよいが、好ましくは少なくとも約８０
パーセント、より好ましくは少なくとも約８５パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約８８パーセントのＰ２
Ｏ５ を含んでいてよい。ポリリン酸中のＰ２ Ｏ５
の濃度は適当に混合できるほど十分低くなければなら
ない。それは好ましくは約９２重量パーセント以下、よ
り好ましくは約９０重量パーセント以下である。
【００４２】好ましい条件において、１０ポンドもしく
はそれ以上のジアミノレゾルシノールビス（塩化水素）
塩の揮発化は数時間で終了する。粘稠な反応混合物中で
の揮発物の速い揮発は文献に示されているように発泡の
原因となる。
はそれ以上のジアミノレゾルシノールビス（塩化水素）
塩の揮発化は数時間で終了する。粘稠な反応混合物中で
の揮発物の速い揮発は文献に示されているように発泡の
原因となる。
【００４３】発泡は多くの方法により最小になる。例え
ば、米国特許第４，７７２，６７８号に記載されている
ように、揮発化反応器は高い表面−体積比を有していて
よい。ＢＢ−モノマー塩は少なくとも約４０メッシュ又
はそれ以上の大きな粘度を有する。この大きな粒子はゆ
っくりポリリン酸に溶解し、揮発性酸を放出させる。モ
ノマーは、ＢＢ−ＰＢＺモノマービス（塩化水素）塩と
テレフタル酸（テレフタロイルクロリドではない）とを
重合させるように、系内の揮発性成分のレベルを最小と
するよう選ばれる。揮発化反応器の圧力は発泡を最小と
するよう調節される。混合装置は泡の破壊を促進するよ
う選ばれる。揮発化反応器はあるレベルの発泡を許容す
るヘッド空間を有するべきである。
ば、米国特許第４，７７２，６７８号に記載されている
ように、揮発化反応器は高い表面−体積比を有していて
よい。ＢＢ−モノマー塩は少なくとも約４０メッシュ又
はそれ以上の大きな粘度を有する。この大きな粒子はゆ
っくりポリリン酸に溶解し、揮発性酸を放出させる。モ
ノマーは、ＢＢ−ＰＢＺモノマービス（塩化水素）塩と
テレフタル酸（テレフタロイルクロリドではない）とを
重合させるように、系内の揮発性成分のレベルを最小と
するよう選ばれる。揮発化反応器の圧力は発泡を最小と
するよう調節される。混合装置は泡の破壊を促進するよ
う選ばれる。揮発化反応器はあるレベルの発泡を許容す
るヘッド空間を有するべきである。
【００４４】反応混合物が混合及び／又は揮発化の間Ａ
Ａ−モノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマーの両方を含む場
合、オリゴマーは通常揮発化段階の間に形成し始める。 さもなければ、ＡＡ−モノマーが好ましくは加えられ、
オリゴマー化が揮発化終了直後に開始する。揮発化した
溶液を貯蔵する場合、揮発化された反応混合物は好まし
くはオリゴマー化の前ではなく後に貯蔵される。オリゴ
マー化段階はできるだけ速く開始することが好ましい。
Ａ−モノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマーの両方を含む場
合、オリゴマーは通常揮発化段階の間に形成し始める。 さもなければ、ＡＡ−モノマーが好ましくは加えられ、
オリゴマー化が揮発化終了直後に開始する。揮発化した
溶液を貯蔵する場合、揮発化された反応混合物は好まし
くはオリゴマー化の前ではなく後に貯蔵される。オリゴ
マー化段階はできるだけ速く開始することが好ましい。
【００４５】オリゴマー化工程は公知の条件下で行なわ
れる。溶媒酸は米国特許第４，５３３，６９３号及び４
，８４７，３５０号に記載されているように脱水するも
のであるべきである。溶媒酸は好ましくは少なくとも約
８４重量パーセントＰ２ Ｏ５ を含むポリリン酸であ
る。これはオリゴマー化段階の開始においてより好まし
くは少なくとも約８６重量パーセント、最も好ましくは
少なくとも約８８重量パーセントＰ２ Ｏ５ を含む。 温度は好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは
少なくとも約１００℃、最も好ましくは少なくとも約１
２０℃である。これは好ましくは約１９０℃以下、より
好ましくは約１７０℃以下、最も好ましくは約１５０℃
以下である。オリゴマー化は前記のように激しく攪拌し
ながら行なわれる。
れる。溶媒酸は米国特許第４，５３３，６９３号及び４
，８４７，３５０号に記載されているように脱水するも
のであるべきである。溶媒酸は好ましくは少なくとも約
８４重量パーセントＰ２ Ｏ５ を含むポリリン酸であ
る。これはオリゴマー化段階の開始においてより好まし
くは少なくとも約８６重量パーセント、最も好ましくは
少なくとも約８８重量パーセントＰ２ Ｏ５ を含む。 温度は好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは
少なくとも約１００℃、最も好ましくは少なくとも約１
２０℃である。これは好ましくは約１９０℃以下、より
好ましくは約１７０℃以下、最も好ましくは約１５０℃
以下である。オリゴマー化は前記のように激しく攪拌し
ながら行なわれる。
【００４６】後に貯蔵されそして反応される安定なオリ
ゴマーを形成するためのモノマーの段階反応は、本願と
同時出願のＧｒｅｇｏｒｙ らの明細書に記載されてい
る。そのような段階反応の化学量論はわずかに不均衡で
あるか又は本質的に平衡である。好ましくはオリゴマー
段階の間モノマーは約２５モルパーセント以下、より好
ましくは約４モルパーセント以下である。
ゴマーを形成するためのモノマーの段階反応は、本願と
同時出願のＧｒｅｇｏｒｙ らの明細書に記載されてい
る。そのような段階反応の化学量論はわずかに不均衡で
あるか又は本質的に平衡である。好ましくはオリゴマー
段階の間モノマーは約２５モルパーセント以下、より好
ましくは約４モルパーセント以下である。
【００４７】オリゴマー化工程より得られるオリゴマー
及び／又は低分子量ポリマーはｏ−アミノ塩基性部分及
び電子不足炭素基からなる群より選ばれた活性末端基を
有することが重要である。オリゴマーが例えば一官能性
試剤によりキャップされている場合、縮合反応は拡大段
階の間進行しない。従って、一官能性キャップ剤は好ま
しくはオリゴマー化工程の間加えられない。活性末端基
は好ましくは主にｏ−アミノ塩基性部分である。
及び／又は低分子量ポリマーはｏ−アミノ塩基性部分及
び電子不足炭素基からなる群より選ばれた活性末端基を
有することが重要である。オリゴマーが例えば一官能性
試剤によりキャップされている場合、縮合反応は拡大段
階の間進行しない。従って、一官能性キャップ剤は好ま
しくはオリゴマー化工程の間加えられない。活性末端基
は好ましくは主にｏ−アミノ塩基性部分である。
【００４８】オリゴマー化段階がバッチ反応器で行なわ
れる場合、この段階はドープがポンプ輸送可能でありそ
して攪拌可能である間に停止される。オリゴマー化は好
ましくはポリベンゾアゾールが実質的に安定である平均
分子量にポリベンゾアゾールが達するまで行なわれる。 「実質的に安定」とは、反応混合物をポンプ輸送可能な
温度で少なくとも２４時間貯蔵できそして高分子量に拡
大できることを意味する。ドープは好ましくは少なくと
も４８時間、より好ましくは少なくとも約１週間貯蔵可
能である。
れる場合、この段階はドープがポンプ輸送可能でありそ
して攪拌可能である間に停止される。オリゴマー化は好
ましくはポリベンゾアゾールが実質的に安定である平均
分子量にポリベンゾアゾールが達するまで行なわれる。 「実質的に安定」とは、反応混合物をポンプ輸送可能な
温度で少なくとも２４時間貯蔵できそして高分子量に拡
大できることを意味する。ドープは好ましくは少なくと
も４８時間、より好ましくは少なくとも約１週間貯蔵可
能である。
【００４９】オリゴマー化段階の最後における平均重合
度は、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少な
くとも約１０、最も好ましくは少なくとも約１５である
。これは好ましくは約７５以下、より好ましくは約５０
以下、最も好ましくは約４０以下である。重合度は、例
えば攪拌に必要な力のレベルを測定することにより、反
応混合物の粘度を測定することにより探知される。その
ような測定は用いる装置及び反応混合物の内容物により
異なる。それは当業者により容易に最適化される。
度は、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少な
くとも約１０、最も好ましくは少なくとも約１５である
。これは好ましくは約７５以下、より好ましくは約５０
以下、最も好ましくは約４０以下である。重合度は、例
えば攪拌に必要な力のレベルを測定することにより、反
応混合物の粘度を測定することにより探知される。その
ような測定は用いる装置及び反応混合物の内容物により
異なる。それは当業者により容易に最適化される。
【００５０】１つの好ましい実施態様において、混合、
揮発化及びオリゴマー化段階はバッチ反応器内で行なわ
れる。溶媒酸、ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマー及び追
加Ｐ２ Ｏ５ は混合に適した温度において攪拌しなが
ら反応器に同時に加えられる。混合終了後、温度及び攪
拌は揮発化及びオリゴマー化用に調節される。
揮発化及びオリゴマー化段階はバッチ反応器内で行なわ
れる。溶媒酸、ＡＡ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマー及び追
加Ｐ２ Ｏ５ は混合に適した温度において攪拌しなが
ら反応器に同時に加えられる。混合終了後、温度及び攪
拌は揮発化及びオリゴマー化用に調節される。
【００５１】オリゴマー化段階後、ドープは前記のよう
にして貯蔵されるか又は拡大段階に直接送られる。貯蔵
は好ましくは反応混合物がポンプ輸送可能な温度で行な
われる。貯蔵温度は好ましくは約１６０℃以下、より好
ましくは約１２０℃以下である。貯蔵は非酸化条件であ
るべきであり、好ましくは本質的に剪断を加えない。
にして貯蔵されるか又は拡大段階に直接送られる。貯蔵
は好ましくは反応混合物がポンプ輸送可能な温度で行な
われる。貯蔵温度は好ましくは約１６０℃以下、より好
ましくは約１２０℃以下である。貯蔵は非酸化条件であ
るべきであり、好ましくは本質的に剪断を加えない。
【００５２】拡大段階は高温及び高剪断下で行なわれる
。温度は好ましくは少なくとも約１７５℃、よリ好まし
くは少なくとも約１９０℃である。これは好ましくは約
３００℃以下、より好ましくは約２３０℃以下、最も好
ましくは約２２０℃以下である。剪断は少なくとも約１
０ｓ−１である。これは好ましくは少なくとも約１００
ｓｅｃ −１、より好ましくは少なくとも約３００ｓｅ
ｃ −１、最も好ましくは少なくとも約５００ｓｅｃ
−１である。剪断は粘度等により制限される。これは好
ましくは約１０００ｓｅｃ −１以下、より好ましくは
約７００ｓｅｃ −１以下である。
。温度は好ましくは少なくとも約１７５℃、よリ好まし
くは少なくとも約１９０℃である。これは好ましくは約
３００℃以下、より好ましくは約２３０℃以下、最も好
ましくは約２２０℃以下である。剪断は少なくとも約１
０ｓ−１である。これは好ましくは少なくとも約１００
ｓｅｃ −１、より好ましくは少なくとも約３００ｓｅ
ｃ −１、最も好ましくは少なくとも約５００ｓｅｃ
−１である。剪断は粘度等により制限される。これは好
ましくは約１０００ｓｅｃ −１以下、より好ましくは
約７００ｓｅｃ −１以下である。
【００５３】前記のように、混合、揮発化及びオリゴマ
ー化段階において高剪断が用いられる。本発明の反応に
おいて、拡大の少なくとも一部は高剪断下で行なわれる
。本発明の反応において高剪断を望む場合、多くの異な
る条件を用いて測定される。高剪断は好ましくはオリゴ
マー化段階において述べた平均重合度を有するポリマー
により保たれる。この反応は好ましくは高剪断下モノマ
ー転化が少なくとも約９０パーセントとなった後、より
好ましくは転化が少なくとも約１００パーセントに達す
るまで続けられる。最も好ましくは、高剪断は拡大段階
を通して保たれる。
ー化段階において高剪断が用いられる。本発明の反応に
おいて、拡大の少なくとも一部は高剪断下で行なわれる
。本発明の反応において高剪断を望む場合、多くの異な
る条件を用いて測定される。高剪断は好ましくはオリゴ
マー化段階において述べた平均重合度を有するポリマー
により保たれる。この反応は好ましくは高剪断下モノマ
ー転化が少なくとも約９０パーセントとなった後、より
好ましくは転化が少なくとも約１００パーセントに達す
るまで続けられる。最も好ましくは、高剪断は拡大段階
を通して保たれる。
【００５４】高剪断下でのドープは好ましくは液晶であ
る。高剪断は１５．９ｓｅｃ −１剪断及び１５０℃に
おいて少なくとも約１０００ポアズ、より好ましくは少
なくとも約５０００ポアズ、最も好ましくは少なくとも
約６５００ポアズの粘度を有するドープの拡大に有効で
ある。 この粘度は、オリゴマー分子量及びオリゴマー濃度を含
む多くの要因により支配される。
る。高剪断は１５．９ｓｅｃ −１剪断及び１５０℃に
おいて少なくとも約１０００ポアズ、より好ましくは少
なくとも約５０００ポアズ、最も好ましくは少なくとも
約６５００ポアズの粘度を有するドープの拡大に有効で
ある。 この粘度は、オリゴマー分子量及びオリゴマー濃度を含
む多くの要因により支配される。
【００５５】拡大段階は好ましくは減圧下で行なわれる
。圧力は好ましくは約１５０ｍｍＨｇ以下である。最小
圧力は少なくとも約１ｍｍＨｇである。
。圧力は好ましくは約１５０ｍｍＨｇ以下である。最小
圧力は少なくとも約１ｍｍＨｇである。
【００５６】拡大段階における溶媒は脱水するものであ
るべきである。例えば、ポリリン酸は拡大段階の開始に
おいて好ましくは少なくとも約７８重量パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、最も好
ましくは少なくとも約８３重量パーセントのＰ２ Ｏ５
を含む。
るべきである。例えば、ポリリン酸は拡大段階の開始に
おいて好ましくは少なくとも約７８重量パーセント、よ
り好ましくは少なくとも約８０重量パーセント、最も好
ましくは少なくとも約８３重量パーセントのＰ２ Ｏ５
を含む。
【００５７】拡大段階の化学量論は、オリゴマーが縮合
し、比較的高い平均分子量を有するポリマーを形成でき
るようにしなければならない。オリゴマー化段階を化学
量論過剰の１種のモノマー（特にＢＢ−ＰＢＺモノマー
）を用いて行なう場合、反応混合物中のモノマーレベル
は、例えばほぼ化学量論量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを連
鎖延長剤として加えることにより所望の分子量を有する
ポリマーを与えるように調節される。
し、比較的高い平均分子量を有するポリマーを形成でき
るようにしなければならない。オリゴマー化段階を化学
量論過剰の１種のモノマー（特にＢＢ−ＰＢＺモノマー
）を用いて行なう場合、反応混合物中のモノマーレベル
は、例えばほぼ化学量論量のＡＡ−ＰＢＺモノマーを連
鎖延長剤として加えることにより所望の分子量を有する
ポリマーを与えるように調節される。
【００５８】拡大の間分子量を低く保つことを望む場合
、連鎖停止剤を加えてよい。好適な連鎖停止剤の例は、
Ｗｏｌｆｅ の米国特許第４，７７２，６７８号、カラ
ム２２〜２７（１９８８年９月２０日）に記載されてい
る。好適な連鎖停止剤は一官能性カルボン酸もしくはそ
の誘導体、又はｏ−アミノフェノール、ｏ−アミノチオ
ールもしくはｏ−ジアミンである。好適な一官能性カル
ボン酸タイプ停止剤の例は、安息香酸、フェニル安息香
酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ナフトン
酸、酢酸、プロピオン酸、及びこれらの酸ハロゲン化物
、エステルもしくはニトリル誘導体を含む。他の好適な
停止剤の例は、ｏ−アミノフェノール、フェニル−２−
アミノフェノール、ｏ−アミノナフトール、及びヒドロ
キシ基がチオもしくはアミノ基と置換したものを含む。
、連鎖停止剤を加えてよい。好適な連鎖停止剤の例は、
Ｗｏｌｆｅ の米国特許第４，７７２，６７８号、カラ
ム２２〜２７（１９８８年９月２０日）に記載されてい
る。好適な連鎖停止剤は一官能性カルボン酸もしくはそ
の誘導体、又はｏ−アミノフェノール、ｏ−アミノチオ
ールもしくはｏ−ジアミンである。好適な一官能性カル
ボン酸タイプ停止剤の例は、安息香酸、フェニル安息香
酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ナフトン
酸、酢酸、プロピオン酸、及びこれらの酸ハロゲン化物
、エステルもしくはニトリル誘導体を含む。他の好適な
停止剤の例は、ｏ−アミノフェノール、フェニル−２−
アミノフェノール、ｏ−アミノナフトール、及びヒドロ
キシ基がチオもしくはアミノ基と置換したものを含む。
【００５９】加えられる連鎖停止剤の総量は好ましくは
反応に用いられるモノマーの約５モルパーセント以下、
より好ましくは約２モルパーセント以下、最も好ましく
は約１モルパーセント以下である。
反応に用いられるモノマーの約５モルパーセント以下、
より好ましくは約２モルパーセント以下、最も好ましく
は約１モルパーセント以下である。
【００６０】好ましくは、反応の化学量論は、ＡＡ−Ｐ
ＢＺモノマーにより提供される反応性サイトの数がＢＢ
−ＰＢＺモノマー及びアミノフェノール停止剤により提
供されるサイトの数と本質的に同じであるよう調節され
る。
ＢＺモノマーにより提供される反応性サイトの数がＢＢ
−ＰＢＺモノマー及びアミノフェノール停止剤により提
供されるサイトの数と本質的に同じであるよう調節され
る。
【００６１】拡大はピストン攪拌反応器のようなバッチ
反応器内で行なわれる。これはオリゴマー化及び／又は
他の段階に用いられる同じ反応器で行ってよい。本発明
の好ましい実施態様において、拡大工程は、比較的短い
滞留時間連続形状でこの短い時間で反応が終了する条件
下で比較的少量の反応混合物が反応する反応器内で行な
われる。好適な反応器の例は、一軸及び多軸スクリュー
押出機を含む。拡大工程の間の分子量の増加は反応器を
出る材料について測定される。拡大工程の前又は間に加
えられるＡＡ−ＰＢＺモノマー及び／又は連鎖停止剤の
レベルは、反応器を出るポリマーが所望の分子量を有す
るまで調節される。
反応器内で行なわれる。これはオリゴマー化及び／又は
他の段階に用いられる同じ反応器で行ってよい。本発明
の好ましい実施態様において、拡大工程は、比較的短い
滞留時間連続形状でこの短い時間で反応が終了する条件
下で比較的少量の反応混合物が反応する反応器内で行な
われる。好適な反応器の例は、一軸及び多軸スクリュー
押出機を含む。拡大工程の間の分子量の増加は反応器を
出る材料について測定される。拡大工程の前又は間に加
えられるＡＡ−ＰＢＺモノマー及び／又は連鎖停止剤の
レベルは、反応器を出るポリマーが所望の分子量を有す
るまで調節される。
【００６２】拡大段階でのドープの滞留時間は約１時間
以下であり、好ましくは約３０分以下である。好ましい
条件において、ドープは約１５分以下で最終分子量に拡
大される。最小時間は好ましくは少なくとも約１分、よ
り好ましくは少なくとも約５分である。拡大の最適な滞
留時間は反応器に入るドープの内容物及び反応器条件を
含む多くの要因により異なる。当業者は特に実験しない
で自身の装置に対し最適の条件を容易に決定できる。
以下であり、好ましくは約３０分以下である。好ましい
条件において、ドープは約１５分以下で最終分子量に拡
大される。最小時間は好ましくは少なくとも約１分、よ
り好ましくは少なくとも約５分である。拡大の最適な滞
留時間は反応器に入るドープの内容物及び反応器条件を
含む多くの要因により異なる。当業者は特に実験しない
で自身の装置に対し最適の条件を容易に決定できる。
【００６３】反応が所望の拡大レベルまで終了しない場
合、反応混合物をＡＡ−ＰＢＺモノマーのような連鎖延
長剤と共に拡大反応器に再循環してよい。この反応は好
ましくは１回の通過で終了する。
合、反応混合物をＡＡ−ＰＢＺモノマーのような連鎖延
長剤と共に拡大反応器に再循環してよい。この反応は好
ましくは１回の通過で終了する。
【００６４】拡大より得られるドープは溶媒及びポリベ
ンゾアゾールポリマーを含む。ポリマーの平均分子量は
オリゴマー段階後のオリゴマーの平均分子量より高いべ
きである。このポリマーは好ましくは少なくとも約２０
、より好ましくは少なくとも約３０、最も好ましくは少
なくとも約４０の平均重合度を有する。最適の重合度は
用途により異なる。ある用途に対し、最良の重合度は少
なくとも約５０，１００、又は１５０である。
ンゾアゾールポリマーを含む。ポリマーの平均分子量は
オリゴマー段階後のオリゴマーの平均分子量より高いべ
きである。このポリマーは好ましくは少なくとも約２０
、より好ましくは少なくとも約３０、最も好ましくは少
なくとも約４０の平均重合度を有する。最適の重合度は
用途により異なる。ある用途に対し、最良の重合度は少
なくとも約５０，１００、又は１５０である。
【００６５】ポリマーが硬質ロッドポリベンゾオキサゾ
ール又はポリベンゾチアゾールである場合、好ましくは
少なくとも約５ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも約
１０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１５ｄＬ／
ｇの一点固有粘度（メタンスルホン酸中２５℃で測定）
を有する。一点固有粘度は６０ｄＬ／ｇもしくはそれ以
上であってよいが、好ましくは約５０ｄＬ／ｇ以下、よ
り好ましくは約４０ｄＬ／ｇ以下である。最適の固有粘
度はポリマーの用途により異なる。ある用途に対し、最
良の固有粘度は少なくとも約２０，２５又は３０ｄＬ／
ｇである。
ール又はポリベンゾチアゾールである場合、好ましくは
少なくとも約５ｄＬ／ｇ、より好ましくは少なくとも約
１０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１５ｄＬ／
ｇの一点固有粘度（メタンスルホン酸中２５℃で測定）
を有する。一点固有粘度は６０ｄＬ／ｇもしくはそれ以
上であってよいが、好ましくは約５０ｄＬ／ｇ以下、よ
り好ましくは約４０ｄＬ／ｇ以下である。最適の固有粘
度はポリマーの用途により異なる。ある用途に対し、最
良の固有粘度は少なくとも約２０，２５又は３０ｄＬ／
ｇである。
【００６６】例えばＴｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ
Ｒｉｇｉｄ Ｒｏｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２４５〜２９
７，（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ １９８９） に記載されている方法のような
公知の方法によりこのドープを紡糸し繊維を形成してよ
く又は押出しフィルムを形成してよい。この繊維は繊維
ベース複合体に有効であり、フィルムはラミネートに有
効である。
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ
Ｒｉｇｉｄ Ｒｏｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２４５〜２９
７，（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ １９８９） に記載されている方法のような
公知の方法によりこのドープを紡糸し繊維を形成してよ
く又は押出しフィルムを形成してよい。この繊維は繊維
ベース複合体に有効であり、フィルムはラミネートに有
効である。
【００６７】本発明の条件における最終分子量への拡大
は、従来可能であったより速く、そして所望により、よ
り高分子量まで進行する。連続反応器中の滞留時間は１
０〜２０分ほどである。混合、揮発化及びオリゴマー化
の有効な方法と組み合せることにより、本発明の方法は
反応開始後ほんの数時間で高分子量ポリベンゾアゾール
ポリマーを高濃度含むドープを形成する。
は、従来可能であったより速く、そして所望により、よ
り高分子量まで進行する。連続反応器中の滞留時間は１
０〜２０分ほどである。混合、揮発化及びオリゴマー化
の有効な方法と組み合せることにより、本発明の方法は
反応開始後ほんの数時間で高分子量ポリベンゾアゾール
ポリマーを高濃度含むドープを形成する。
【００６８】以下の実施例は本発明を説明するものであ
って限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントはすべて重量基準である。
って限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントはすべて重量基準である。
【００６９】例１
ポリベンゾアゾールドープの混合、脱ハロゲン化水素及
びオリゴマー化のための標準方法を確立する。８３．７
パーセントＰ２ Ｏ５ を含む１００ポンドのポリリン
酸を垂直二枚リボン羽根で攪拌しながら２５ガロンの反
応器に加える。続いて約６０℃、窒素大気下で以下の乾
燥材料を加える。１９．０１ポンドのジアミノレゾルシ
ノールビス（塩化水素）；１４．８２２ポンドのテレフ
タル酸；及び２１．９８８ポンドのＰ２ Ｏ５ 。６０
℃で１時間、及び約１２０℃で約６時間混合を続ける。 発生した塩化水素ガスを取り出し回収する。約３００ポ
アズの粘度に達するまで反応温度を１４０℃に上げる。 得られる溶液をタンクに移し、窒素大気下約１２０℃で
貯蔵する。
びオリゴマー化のための標準方法を確立する。８３．７
パーセントＰ２ Ｏ５ を含む１００ポンドのポリリン
酸を垂直二枚リボン羽根で攪拌しながら２５ガロンの反
応器に加える。続いて約６０℃、窒素大気下で以下の乾
燥材料を加える。１９．０１ポンドのジアミノレゾルシ
ノールビス（塩化水素）；１４．８２２ポンドのテレフ
タル酸；及び２１．９８８ポンドのＰ２ Ｏ５ 。６０
℃で１時間、及び約１２０℃で約６時間混合を続ける。 発生した塩化水素ガスを取り出し回収する。約３００ポ
アズの粘度に達するまで反応温度を１４０℃に上げる。 得られる溶液をタンクに移し、窒素大気下約１２０℃で
貯蔵する。
【００７０】この反応混合物を約３５：１の長さ：直径
比及び約３０ｍｍの内径を有する二軸スクリュー押出機
に送る。押出機内の剪断は約５００ｓｅｃ−１である。 温度は１９０〜２１０℃である。滞留時間は約６分であ
る。押出機を通る流れは１時間あたり約１０ポンドのド
ープである。押出機は測定した量の液体を押出機へ入れ
るシリンジポンプを有する。ｏ−アミノフェノール及び
ポリリン酸の溶液を表１に示すように入れる。押出機を
出たドープは４つの静止混合装置を通る。ドープに対す
る連鎖停止剤の効果はミキサーの圧力低下をモニターす
ることによりモニターする。得られるポリマーは水中に
沈殿させることにより回収される。その一点固有粘度は
メタンスルホン酸中３０℃で０．０５ｇ／ｄＬの濃度で
測定される。一点固有粘度を表１に示す。これはミキサ
ー内の圧力低下に直線的に相関する。
比及び約３０ｍｍの内径を有する二軸スクリュー押出機
に送る。押出機内の剪断は約５００ｓｅｃ−１である。 温度は１９０〜２１０℃である。滞留時間は約６分であ
る。押出機を通る流れは１時間あたり約１０ポンドのド
ープである。押出機は測定した量の液体を押出機へ入れ
るシリンジポンプを有する。ｏ−アミノフェノール及び
ポリリン酸の溶液を表１に示すように入れる。押出機を
出たドープは４つの静止混合装置を通る。ドープに対す
る連鎖停止剤の効果はミキサーの圧力低下をモニターす
ることによりモニターする。得られるポリマーは水中に
沈殿させることにより回収される。その一点固有粘度は
メタンスルホン酸中３０℃で０．０５ｇ／ｄＬの濃度で
測定される。一点固有粘度を表１に示す。これはミキサ
ー内の圧力低下に直線的に相関する。
【００７１】
【表１】
【００７２】例２
過剰の４，６−ジアミノレゾルシノールを用い、停止剤
を用いず例１の方法を繰り返す。得られるポリマーは２
５ｄＬ／ｇ未満の固有粘度を有する。シリンジポンプを
用い１０重量パーセントテレフタル酸及びポリリン酸の
混合物を表２に示した速度で加える。静止ミキサー内の
圧力低下を測定し、あらかじめ計算した関係を用いて一
点固有粘度を計算する。
を用いず例１の方法を繰り返す。得られるポリマーは２
５ｄＬ／ｇ未満の固有粘度を有する。シリンジポンプを
用い１０重量パーセントテレフタル酸及びポリリン酸の
混合物を表２に示した速度で加える。静止ミキサー内の
圧力低下を測定し、あらかじめ計算した関係を用いて一
点固有粘度を計算する。
【００７３】
【表２】
【００７４】例３
２００ｇの４，６−ジアミノレゾルシノールビス（塩化
水素）、１１６．８５ｇの微粉砕したテレフタル酸、９
４７ｇの８２．５パーセントポリリン酸、６．３ｇの錫
（ＩＩ） クロリドジハイドレート、及び１４０ｇのＰ
２ Ｏ５ を含む混合物を垂直２枚リボン羽根を用い１
ｍｍＨｇ圧力において１２０℃で２３時間及び１５０℃
で３時間攪拌した。１気圧窒素圧力下１５０℃で６２時
間攪拌を続ける。１９７ｇのＰ２ Ｏ５ 及び３８．９
５ｇのテレフタル酸を１２０℃で加える。この混合物を
窒素大気下２１０℃でピストン攪拌反応器内で加熱する
。反応器内で約３００ｓｅｃ −１で剪断を開始し、拡
大によりドープの粘度が増加したら約１０ｓｅｃ −１
にする。得られるシス−ＰＢＯポリマーはメタンスルホ
ン酸中２５℃において０．０５ｇ／ｄＬの濃度で約３１
ｄＬ／ｇの一点固有粘度を有する。
水素）、１１６．８５ｇの微粉砕したテレフタル酸、９
４７ｇの８２．５パーセントポリリン酸、６．３ｇの錫
（ＩＩ） クロリドジハイドレート、及び１４０ｇのＰ
２ Ｏ５ を含む混合物を垂直２枚リボン羽根を用い１
ｍｍＨｇ圧力において１２０℃で２３時間及び１５０℃
で３時間攪拌した。１気圧窒素圧力下１５０℃で６２時
間攪拌を続ける。１９７ｇのＰ２ Ｏ５ 及び３８．９
５ｇのテレフタル酸を１２０℃で加える。この混合物を
窒素大気下２１０℃でピストン攪拌反応器内で加熱する
。反応器内で約３００ｓｅｃ −１で剪断を開始し、拡
大によりドープの粘度が増加したら約１０ｓｅｃ −１
にする。得られるシス−ＰＢＯポリマーはメタンスルホ
ン酸中２５℃において０．０５ｇ／ｄＬの濃度で約３１
ｄＬ／ｇの一点固有粘度を有する。
Claims (10)
- 【請求項１】 官能基末端ポリベンゾアゾールオリゴ
マー及び溶媒酸を含む液晶混合物を少なくとも約１５０
℃の温度においてポリベンゾアゾールポリマーが形成す
る条件下で反応させるポリベンゾアゾールポリマーの合
成方法であって、液晶混合物に対する剪断が少なくとも
反応の一部の間少なくとも１０ｓｅｃ −１であること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 ポリベンゾアゾールオリゴマーの平均
重合度が少なくとも１０である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 液晶混合物が１５．９ｓｅｃ −１の
剪断及び１５０℃の温度において少なくとも１０００ポ
アズの粘度を有する前記請求項のいずれか記載の方法。 - 【請求項４】 オリゴマーがポリベンゾオキサゾール
及び／又はポリベンゾチアゾールオリゴマーである、前
記請求項のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】 剪断が反応の少なくとも一部の間少な
くとも１００ｓｅｃ −１である、前記請求項のいずれ
か記載の方法。 - 【請求項６】 剪断が反応の少なくとも一部の間少な
くとも３００ｓｅｃ −１である、前記請求項のいずれ
か記載の方法。 - 【請求項７】 液晶混合物が少なくとも約７重量パー
セントオリゴマーを含む、前記請求項のいずれか記載の
方法。 - 【請求項８】 オリゴマーが、テレフタル酸、ビス（
４−安息香酸）又はこれらの酸ハロゲン化物である少な
くとも１種のＡＡ−ＰＢＺモノマーと４，６−ジアミノ
レゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，
５−ジアミノ−４，６−ジチオベンゼン又はこれらの酸
塩である少なくとも１種のＢＢ−ＰＢＺモノマーとの反
応生成物である、前記請求項のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】 ポリベンゾアゾールオリゴマーの平均
重合度が５〜４０であり、ポリベンゾアゾールポリマー
の平均重合度が４０より大きい、前記請求項のいずれか
記載の方法。 - 【請求項１０】 メタンスルホン酸中２５℃でのポリ
ベンゾアゾールポリマーの一点固有粘度が１５〜６０ｄ
Ｌ／ｇである、前記請求項のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US600549 | 1990-10-19 | ||
| US07/600,549 US5089591A (en) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Rapid advancement of molecular weight in polybenzazole oligomer dopes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04272927A true JPH04272927A (ja) | 1992-09-29 |
| JP3182810B2 JP3182810B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=24404054
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